KR20180066829A - 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 cmos 이미지 센서 - Google Patents

기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 cmos 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

(과제) 저온 경화성이 우수한, 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 CMOS 이미지 센서를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 에너지 감수성 조성물은, 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물로서, 그 에너지 감수성 조성물은, (A) 수지 및 (B) 열 산발생제를 함유하고, 상기 (A) 수지는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고, 시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 상기 (B) 열 산발생제의 산발생 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 상기 에너지 감수성 조성물은, 추가로 (C) 산가교성 구조를 함유하고, 상기 (C) 산가교성 구조는, (C1) 폴리머 또는 (C2) 모노머의 부분 구조이며, 상기 (C1) 폴리머는, 상기 (A) 수지여도 된다.

Description

기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 CMOS 이미지 센서{ENERGY-SENSITIVE COMPOSITION IN USE FOR FORMING PLANARIZATION FILM OR MICROLENS ON SUBSTRATE, METHOD OF PRODUCING CURED BODY, CURED BODY, METHOD OF PRODUCING MICROLENS, AND CMOS IMAGE SENSOR}
본 발명은 저온 경화에 바람직한, 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 CMOS 이미지 센서에 관한 것이다.
종래, 카메라, 비디오 카메라 등에는 고체 촬상 소자가 사용되고 있다. 이 고체 촬상 소자에는 CCD (charge-coupled device) 이미지 센서나, CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) 이미지 센서가 사용되고 있다. 이미지 센서에는 집광률의 향상을 목적으로 한 미세한 집광 렌즈 (이하, 마이크로 렌즈라고 한다) 가 형성되어 있다.
이러한 마이크로 렌즈를 형성함에 있어서, 크게 나누어 서멀 플로법이라 불리는 방법과, 에칭법이라 불리는 방법이 공업적으로 널리 채용되고 있다.
전자인 서멀 플로법에 있어서는, CCD 소자 등의 상부에 포토레지스트막 (포지티브형 감광성 수지 조성물 등에 의해 구성되는 층) 을 형성하고, 그 후, 노광, 현상을 순서대로 실시함으로써, 소자 상에 요철 패턴을 형성한다. 이 요철 패턴을 유리 전이점 이상의 온도에서 가열함으로써 유동시키고, 표면 장력에 의해, 반구상의 마이크로 렌즈의 패턴을 형성한다 (예를 들어, 특허문헌 1 단락 0003 참조).
한편, 후자인 에칭법에 있어서는, 렌즈 재료층 상에, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 이것을 선택적으로 노광한다. 이어서, 현상에 의해 노광 부분을 제거한 후, 열처리에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 유동화시켜, 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 마스크층을 형성한다. 그 후, 렌즈 재료층 및 마스크층을 드라이 에칭하고, 렌즈 재료층에 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사함으로써 마이크로 렌즈가 얻어진다. 종래, 상기 마스크층을 형성하기 위해 사용되는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어, 아크릴계 또는 노볼락계의 포지티브형 레지스트 재료가 사용되고 있다 (특허문헌 2 참조).
여기서, 종래, 고체 촬상 소자를 제조함에 있어서는 무기 포토다이오드를 사용하여 왔지만, 요즈음, 소자의 소형화, 고해상도화 및 고감도화의 관점에서, 유기 포토다이오드를 사용한 고체 촬상 소자가 개발되고 있다. 그러나, 유기 포토다이오드는, 예를 들어, 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 분해되기 쉽다는 우려가 있어, 기술적인 과제를 남기고 있는 것이 현상이다.
이와 같은 관점에서, 유기 포토다이오드를 사용한 고체 촬상 소자를 구성하는 재료 (예를 들어, 렌즈 형성 재료, 평탄화막 등) 는 저온 경화성 (예를 들어, 200 ℃ 이하) 이 요구되고 있다.
또, 종래의 무기 포토다이오드를 사용한 고체 촬상 소자의 제조에 있어서는, 색 정보를 얻는 관점에서 컬러 필터층이 요구되지만, 컬러 필터층은 아민의 함유량이 비교적 많아, 컬러 필터층 상에, 렌즈 재료층 또는 평탄화막을 형성하는 경우, 상기 아민의 영향에 의해 렌즈 재료층 또는 평탄화막의 경화성이 저해되는 경향도 있어, 주위의 환경에 좌우되지 않고 안정적으로 경화되는 재료가 요구되고 있다.
렌즈 재료층 또는 평탄화막을 형성하는 종래의 조성물은 이들 요구에 충분히 응답할 수 있는 것이 아니었다.
일본 공개특허공보 2007-33518호 일본 공개특허공보 2013-117662호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 저온 경화성이 우수한, 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물, 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 CMOS 이미지 센서의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 에너지 감수성 조성물이 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 사용하면서, 조성물 중에 산가교성 구조를 구비시키고, 또한 특정 범위의 산발생 온도를 갖는 열 산발생제를 조합함으로써, 바로 아래층에 컬러 필터층이 존재하는 아민 환경하여도 저온 경화성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제 1 양태는, 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물로서,
상기 에너지 감수성 조성물은, (A) 수지 및 (B) 열 산발생제를 함유하고,
상기 (A) 수지는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고,
시차 주사 열량 측정 (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) 에 있어서 관측되는 상기 (B) 열 산발생제의 산발생 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고,
상기 에너지 감수성 조성물은, 추가로 (C) 산가교성 구조를 함유하고,
상기 (C) 산가교성 구조는, (C1) 폴리머 또는 (C2) 모노머의 부분 구조이고,
상기 (C1) 폴리머는, 상기 (A) 수지여도 되는, 에너지 감수성 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 적용함으로써 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과, 상기 수지층을 가열하는 가열 공정을 포함하는, 경화체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물이 가교 된 경화체이다.
본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지층을 가열에 의해 가교시켜 렌즈 재료층을 형성하는 렌즈 재료층 형성 공정과,
상기 렌즈 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로시켜 렌즈 패턴을 형성하는 렌즈 패턴 형성 공정과,
상기 렌즈 패턴을 마스크로 하여 상기 렌즈 재료층 및 상기 렌즈 패턴을 드라이 에칭하여, 상기 렌즈 패턴의 형상을 상기 렌즈 재료층에 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는, 마이크로 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 기재와, 그 기재 상에 형성된 고체 촬상 소자와, 그 고체 촬상 소자에 대응하여 형성된 컬러 필터를 적어도 구비한 기체 상에, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
상기 수지층을 패턴 노광하여 현상함으로써, 상기 고체 촬상 소자 및 상기 컬러 필터에 대응한 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는 마이크로 렌즈 패턴 형성 공정과,
상기 마이크로 렌즈 패턴을 전체면 노광하여 블리칭하는 블리칭 공정과,
그 블리칭된 상기 마이크로 렌즈 패턴을 가열하여 서멀 플로시키는 서멀 플로 공정과,
그 서멀 플로시킨 상기 마이크로 렌즈 패턴을 가열에 의해 가교시킴으로써 마이크로 렌즈를 형성하는 경화 공정을 포함하는, 마이크로 렌즈의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 제 3 양태에 관련된 경화체를 구비하는 CMOS 이미지 센서이다.
본 발명의 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물은, 바로 아래층에 컬러 필터층이 존재하는 아민 환경하여도 저온 경화성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 상기 에너지 감수성 조성물을 사용한 경화체의 제조 방법, 경화체, 마이크로 렌즈의 제조 방법, 및 CMOS 이미지 센서를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시양태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
＜기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물＞
제 1 양태에 관련된, 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물은, (A) 수지 및 (B) 열 산발생제를 함유하고,
상기 (A) 수지는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고,
시차 주사 열량 측정 (Differential Scanning Calorimetry (DSC)) 에 있어서 관측되는 상기 (B) 열 산발생제의 산발생 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고,
상기 에너지 감수성 조성물은, 추가로 (C) 산가교성 구조를 함유하고,
상기 (C) 산가교성 구조는, (C1) 폴리머 또는 (C2) 모노머의 부분 구조이고,
상기 (C1) 폴리머는, 상기 (A) 수지여도 된다.
제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물은, 열, 광 (광선), 방사선 등 임의의 에너지에 감수성인 조성물이어도 되지만, 열감수성 조성물인 것이 바람직하다.
또, 상기 (C) 산가교성 구조는, 산의 작용에 의해 가교되는 화학 구조를 의미하고, 형성되는 평탄화막 또는 마이크로 렌즈의 경화성을 향상시킬 수 있다.
((A) 수지)
(A) 수지는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고, 저온 경화성의 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체로는, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르, 수산기 함유 (메트)아크릴산아미드 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체는, (메트)아크릴산 그 자체는 아니지만, 수산기는「카르복실산」또는「술폰산」등의 산성 관능기의 말단으로서 구비되는「-OH 기」여도 된다.
여기서, 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체가「카르복실산」또는「술폰산」등의 산성 관능기를 갖는 경우, 당해 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체는, (메트)아크릴산을 출발 원료로 하여, 산성 관능기와 수산기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산을 탈수 축합 반응시키거나 함으로써 얻을 수 있다.
단, 에너지 감수성 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서는, 상기 구조 단위 (a1) 은, 수산기가 방향 고리 또는 지방족 탄화수소기에 대해 결합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 여기서의「방향 고리」및「지방족 탄화수소기」는, 각각 적어도 2 가인 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 결합손이 수산기와 결합하는 것이지만, 다른 결합손이 이하의 원자와 결합하는 것으로서 정의할 수 있다. 즉, (메트)아크릴산 유도체가 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산아미드일 때,「방향 고리」및「지방족 탄화수소기」는, 이 에스테르기를 구성하는 산소 원자, 아미드기를 구성하는 질소 원자와 결합하는 것으로서 정의할 수 있다.
수산기가 결합하는 방향 고리로는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 방향 고리를 들 수 있고, 구체적으로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있으며, 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
수산기가 결합하는 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄소 원자수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2) 의 2 가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 직사슬형의 2 가의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (a1) 로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식 (1) 중, R0 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자 (-O-) 또는 -NH- 기를 나타내고, Y 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R1 은 알킬기를 나타낸다. a 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a＋b 는 5 이하이다.)
상기 식 (1) 중, X 는 산소 원자인 것이 바람직하다.
Y 의 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2) 의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
R1 의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2) 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다.
a 는 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는「구조 단위」의 용어는, (A) 수지를 구성하는 각 유닛을 가리키는 것으로, (A) 수지를 중합할 때의 모노머 (단량체) 의 몰수에 따라 그 구조 단위의 몰％ 를 정의할 수 있다.
상기 구조 단위 (a1) 은, 형성되는 평탄화막 또는 마이크로 렌즈의 장기 신뢰성, 투과율 등의 향상 등의 관점에서, 상기 (A) 수지에 있어서의 전체 구조 단위에 대해, 1 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C) 산가교성 구조는, (C1) 폴리머의 부분 구조여도 된다. 이 경우, 상기 (C) 산가교성 구조가, 상기 (A) 수지의 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기 (C) 산가교성 구조가 (C1) 폴리머의 부분 구조인 경우, 상기 (C) 산가교성 구조는 옥시라닐기, 옥세타닐기, 지환식 에폭시기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것이 바람직하다.
상기 (C) 산가교성 구조가, 상기 (A) 수지의 부분 구조인 경우, 상기 (A) 수지는, 상기 (C) 산가교성 구조를 갖는 구조 단위로서 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 식 (2) 중, R0 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자 (-O-) 또는 -NH- 기를 나타내고, Y 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R2 는 산가교성을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다)
X 는 산소 원자인 것이 바람직하다.
Y 의 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2) 의 알킬렌기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
R2 에 대한 산가교성을 갖는 1 가의 유기기로는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 지환식 에폭시기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위는, 상기 (A) 수지에 있어서의 전체 구조 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 75 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (A) 수지는, 상기 구조 단위 (a1) 로서 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 상기 (C) 산가교성 구조를 갖는 구조 단위로서 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (A) 수지는, 수지의 열분해점의 향상, 형성되는 평탄화막 또는 마이크로 렌즈의 장기 신뢰성, 투과율 등의 가일층의 향상, 형성되는 평탄화막 또는 마이크로 렌즈의 굴절률의 향상 등의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (a2) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 식 (3) 중, R0 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다)
R3 에 대한 알킬기로는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자수 1 ∼ 12 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3) 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R3 에 대한 아릴기로는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자수 6 ∼ 12 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 10) 의 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위 (a2) 를 (A) 수지에 함유시키는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 수지에 있어서의 전체 구조 단위에 대해, 30 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 55 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2000 ∼ 100000 이고, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 50000 이고, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 50000 이다.
상기 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
상기 수지 (A) 는, 랜덤 중합 또는 블록 중합 중 어느 것으로도 제조할 수 있다.
또, 상기 수지 (A) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 수지 (A) 의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 30 ∼ 99.8 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 99.6 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 99.5 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이 에너지 감수성 조성물로는, 감광제를 함유시킬 수 있지만, 그 경우, 수지 (A) 의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 30 ∼ 95 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 80 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
((B) 열 산발생제)
상기 (B) 열 산발생제는, 후술하는 프리베이크에서는 산이 과도하게 발생하지 않고, 또한 유기 포토다이오드를 사용하는 경우 등에 바람직한 저온 경화로도 양호하게 산을 발생시켜 양호한 영구막을 형성하는 관점에서, DSC 를 사용한 측정에 의해 관측되는 산발생 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 125 ℃ 이상 145 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 (B) 열 산발생제의 산발생 온도는, 산발생 반응이 흡열 반응인 것으로부터, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서 30 ℃ 로부터 300 ℃ 까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선의, 최대 흡열 피크에 있어서의 피크 온도로 정의한다.
산발생 온도를 측정할 때에 사용되는 기기로는, Q2000 (TA 인스툴먼트사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (B) 열 산발생제는, 암모늄염 ; 트리페닐술포늄염, 트리-p-톨릴술포늄염, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄염 등의 술포늄염 ; 디페닐요오드늄염, 디-p-톨릴요오드늄염, 비스(4-도데실페닐)요오드늄염, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄염, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄염, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄염, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄염, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄염, 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄염 등의 요오드늄염 등을 들 수 있다.
상기 (B) 열 산발생제로는, 상기 산발생 온도를 달성하는 관점 및 형성되는 평탄화막 등의 표면 젖음성의 관점에서, 제 4 급 암모늄염인 것이 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 식 (4) 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, X- 는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 보레이트, 유기 카르복실산 이온, 및 유기 술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다)
R4 에 대한 유기기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 30 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 10) 의 유기기를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R4 에 대한 알킬기로는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 3) 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
R4 에 대한 아르알킬기로는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 탄소 원자수 7 ∼ 13 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 11) 의 아르알킬기를 들 수 있고, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있고, 벤질기, p-메톡시벤질기인 것이 바람직하고, 파라메톡시벤질기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 카티온부로는, 파라메톡시벤질디메틸페닐암모늄, 벤질디메틸페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄 등을 들 수 있고, p-메톡시벤질디메틸페닐암모늄인 것이 바람직하다.
X- 에 대한 할로겐화물 이온으로는 불소화물 이온, 염소화물 이온, 브롬화물 이온 등을 들 수 있고, 불소화물 이온 또는 염소화물 이온인 것이 바람직하고, 불소화물 이온인 것이 보다 바람직하다.
X- 에 대한 보레이트로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
X- 에 대한 유기 카르복실산 이온으로는, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 말레산 이온, 락트산 이온, 말산 이온, 숙신산 이온, 글리콜산 이온, 타르타르산 이온, 벤조산 이온 등을 들 수 있다.
X- 에 대한 유기 술폰산 이온으로는, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 (간단히「TfO-」라고 나타내는 경우도 있다), p-톨루엔술폰산 이온 (간단히「TsO-」라고 나타내는 경우도 있다) 등을 들 수 있다.
X- 로는 유기 술폰산 이온 또는 보레이트인 것이 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산 이온 또는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 더욱 바람직하다.
상기 (B) 열 산발생제의 함유량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 2.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B) 열 산발생제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
((C) 산가교성 구조)
상기 (C) 산가교성 구조는, (C1) 폴리머 또는 (C2) 모노머의 부분 구조이다.
상기 (C) 산가교성 구조가 (C1) 폴리머의 부분 구조인 경우, 상기 (C1) 폴리머는, 상기 (A) 수지가 아니어도 되지만, 상기 서술한 바와 같이, 상기 (C1) 폴리머는, 상기 (A) 수지인 것이 바람직하다.
상기 (C) 산가교성 구조가 (C1) 폴리머의 부분 구조인 경우로서, 상기 (C1) 폴리머가, 상기 (A) 수지가 아닌 경우, (C1) 폴리머로는, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸 화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등을 들 수 있다.
(C1) 폴리머로는, N-메틸올기 혹은 N-메톡시메틸기를 2 개 이상 갖는 부분 구조를 갖는 구조 단위 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 수지인 것도 바람직하다.
본 명세서에 있어서, N-메틸올기 혹은 N-메톡시메틸기는 질소 원자에 공유 결합된 메틸올기 혹은 메톡시메틸기를 의미한다.
상기 (C1) 폴리머가, 상기 (A) 수지가 아닌 경우, (C1) 폴리머에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은 상기 (C1) 폴리머에 있어서의 전체 구조 단위에 대해, 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C1) 폴리머가, 상기 (A) 수지가 아닌 경우, (C1) 폴리머에 있어서의 그 밖의 구조 단위로는 특별히 제한은 없지만, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 (C) 산가교성 구조가 상기 (A) 수지의 부분 구조가 아닌 경우, (C1) 폴리머의 함유량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C) 산가교성 구조가 (C2) 모노머의 부분 구조인 경우, (C2) 모노머는, N-메틸올기 혹은 N-메톡시메틸기를 2 개 이상 갖는 부분 구조를 갖는 모노머, 또는 옥시라닐기, 옥세타닐기, 지환식 에폭시기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
N-메틸올기 혹은 N-메톡시메틸기를 2 개 이상 갖는 부분 구조를 갖는 모노머로는, 멜라민이 갖는 질소 원자에 결합하는 2 개 이상의 수소 원자가 각각 메틸올기 혹은 메톡시메틸기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
상기 (C) 산가교성 구조가 (C2) 모노머의 부분 구조인 경우, (C2) 모노머의 함유량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(감광제)
제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물은 추가로 감광제를 함유하고 있어도 된다.
이 감광제로는, 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용할 수 있다.
퀴논디아지드기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논, 2,3,3', 및 4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀, 및 3,3'-디메틸-{1-[4-[2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)하이드록시페닐]알칸류 ; 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 및 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 트리스(하이드록시페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체 ; 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-하이드록시-4-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 및 비스(5-시클로헥실-2-하이드록시-4-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄 등의 비스(시클로헥실하이드록시페닐)(하이드록시페닐) 메탄류 또는 그 메틸 치환체 ; 페놀, p-메톡시페놀, 디메틸페놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤모노메틸에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸에테르, 갈산, 아닐린, p-아미노디페닐아민, 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물 ; 그리고 노볼락, 피로갈롤-아세톤 수지, 및 p-하이드록시스티렌의 호모폴리머 또는 이것과 공중합할 수 있는 모노머의 공중합체 등과, 퀴논디아지드기 함유 술폰산의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물, 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 이들 감광제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 퀴논디아지드기 함유 술폰산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 등의 나프토퀴논디아지드술폰산 ; 오르토안트라퀴논디아지드술폰산 등을 들 수 있고, 나프토퀴논디아지드술폰산이 바람직하다.
감광제로서의 상기 에스테르 화합물의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 퀴논디아지드기 함유 술폰산을, 예를 들어, 나프토퀴논-1,2-디아지드-술포닐클로라이드 등의 술포닐클로라이드로서 첨가하고, 디옥산과 같은 용매 중에 있어서, 트리에탄올아민, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 알칼리의 존재하에서 축합시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화하는 방법 등을 들 수 있다.
감광제의 함유량은, 조성물의 감도의 관점에서, (A) 수지 100 질량부에 대해, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(계면 활성제)
제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물은, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다.
계면 활성제로는, 불소 원자 함유 계면 활성제, 규소 원자 함유 계면 활성제 등을 들 수 있고, 불소 원자 함유 계면 활성제로는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 규소 원자 함유 계면 활성제로는, 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는 폴리실록산계 계면 활성제가 바람직하다.
불소 원자 함유 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 폴리폭스 시리즈의 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두 상품명, 옴노바사 제조) 등을 들 수 있다.
규소 원자 함유 계면 활성제의 바람직한 구체예로는, BYK-307, BYK-333, BYK-378 (모두 상품명, 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은, 상기 (A) 수지 100 질량부에 대해 0.01 질량부 ∼ 0.2 질량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 ∼ 0.1 질량부이다.
(유기 용제)
제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물은, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 분산 내지 용해시킬 수 있는 유기 용제 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄 산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도에 있어서, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 구체적으로는 에너지 감수성 조성물의 고형분 농도가 5 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 55 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
(그 밖의 성분)
제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물에는, 증감제, 소포제 등의 각종 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 증감제로는, 예를 들어 분자량 1000 이하의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 소포제로는, 종래 공지된 것이어도 되고, 실리콘계, 또는 불소계 화합물을 들 수 있다.
＜경화체의 제조 방법＞
제 2 양태에 관련된 경화체의 제조 방법은, 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 적용함으로써 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과, 상기 수지층을 가열하는 가열 공정을 포함한다.
기재로는, 포토다이오드 (유기 포토다이오드, 무기 포토다이오드 등) 등을 함유하는 화상 소자, 컬러 필터층 등이 형성된 실리콘 웨이퍼, 경우에 따라 반사 방지막이 추가로 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 등을 들 수 있다.
상기 에너지 감수성 조성물을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 에너지 감수성 조성물이 고체나 고점도의 겔인 경우, 예를 들어, 소정량의 상기 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 공급한 후, 상기 에너지 감수성 조성물을, 적절히 가열하면서, 프레스하는 방법으로 수지층을 형성할 수 있다. 상기 에너지 감수성 조성물이 액체인 경우 (예를 들어, 상기 에너지 감수성 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우), 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 상기 에너지 감수성 조성물을 기재 상에, 원하는 막 두께가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 적절히 가열 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리) 하여 도막 중 의 유기 용제를 제거함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
프리베이크 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (ⅰ) 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ ∼ 120 ℃ (바람직하게는 85 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 ℃) 의 온도에 있어서 60 초 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (ⅱ) 실온에 있어서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (ⅲ) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
유기 포토다이오드를 사용하는 경우 등에 바람직한 저온 경화의 관점에서, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
제 2 양태에 관련된 제조 방법에 의해 제조되는 경화체로는, 이미지 센서 내지 디스플레이용의 평탄화막 등을 들 수 있다.
＜경화체＞
제 3 양태에 관련된 경화체는, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물이 가교된 경화체이다.
제 2 양태에 있어서의 상기 가열 공정에 의해 상기 가교가 달성될 수 있다.
제 3 양태에 관련된 경화체는, 적어도 가교율 70 ％ 로 할 수 있고, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다.
제 3 양태에 관련된 경화체는, JIS K 5600-5-4 에 준거한 연필 경도를 3 H 이상으로 할 수 있고, 4 H 이상인 것이 바람직하다.
경화체가 막상인 경우의 막 두께는, 바람직하게는 50 ∼ 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 200 ㎚ ∼ 4.0 ㎛ 의 범위이다.
경화체로는, 이미지 센서 내지 디스플레이용의 평탄화막 등을 들 수 있다.
＜마이크로 렌즈의 제조 방법＞
제 4 양태에 관련된 마이크로 렌즈의 제조 방법은, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지층을 가열에 의해 가교시켜 렌즈 재료층을 형성하는 렌즈 재료층 형성 공정과,
상기 렌즈 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로시켜 렌즈 패턴을 형성하는 렌즈 패턴 형성 공정과,
상기 렌즈 패턴을 마스크로 하여 상기 렌즈 재료층 및 상기 렌즈 패턴을 드라이 에칭하여, 상기 렌즈 패턴의 형상을 상기 렌즈 재료층에 전사하는 형상 전사 공정을 포함한다.
기재로는, 포토다이오드 (유기 포토다이오드, 무기 포토다이오드 등) 등을 함유하는 화상 소자, 컬러 필터층 등이 형성된 실리콘 웨이퍼, 경우에 따라 반사 방지막이 추가로 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 등을 들 수 있다.
상기 에너지 감수성 조성물을 도포하여 수지층을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여, 상기 에너지 감수성 조성물을 기재 상에, 원하는 막 두께가 되도록 도포하여 도막을 형성하고, 적절히 가열 처리 (프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리) 하여 도막 중의 유기 용제를 제거함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
프리베이크 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (ⅰ) 핫 플레이트를 사용하여 80 ℃ ∼ 120 ℃ (바람직하게는 85 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 ℃) 의 온도에 있어서 60 초 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (ⅱ) 실온에 있어서 수 시간 ∼ 수 일간 방치하는 방법, (ⅲ) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수 십분 ∼ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
유기 포토다이오드를 사용하는 경우 등에 바람직한 저온 경화의 관점에서, 상기 렌즈 재료층 형성 공정에 있어서의 가열에 의한 가교는, 200 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
형성되는 렌즈 재료층의 막 두께는, 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 400 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 의 범위이다.
상기 렌즈 패턴 형성 공정에 있어서의 리플로의 가열 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 가열 온도는, 예를 들어, 60 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 70 ∼ 140 ℃) 에서, 가열 시간은, 예를 들어, 0.5 ∼ 60 분간 (바람직하게는 1 ∼ 50 분간) 정도이다.
레지스트 패턴의 막 두께는, 바람직하게는 100 ㎚ ∼ 4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 400 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 의 범위이다.
형상 전사 공정에 있어서의 드라이 에칭으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 플라즈마 (산소, 아르곤, CF4 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다.
제 5 양태에 관련된 마이크로 렌즈의 제조 방법은, 기재와, 그 기재 상에 형성된 고체 촬상 소자와, 그 고체 촬상 소자에 대응하여 형성된 컬러 필터를 적어도 구비한 기체 상에, 제 1 양태에 관련된 에너지 감수성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
상기 수지층을 패턴 노광하여 현상함으로써, 상기 고체 촬상 소자 및 상기 컬러 필터에 대응한 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는 마이크로 렌즈 패턴 형성 공정과,
상기 마이크로 렌즈 패턴을 전체면 노광하여 블리칭하는 블리칭 공정과,
그 블리칭된 상기 마이크로 렌즈 패턴을 가열하여 서멀 플로시키는 서멀 플로 공정과,
그 서멀 플로시킨 상기 마이크로 렌즈 패턴을 가열에 의해 가교시킴으로써 마이크로 렌즈를 형성하는 경화 공정을 포함한다.
또한, 여기서의 마이크로 렌즈의 제조 방법에 있어서는, 통상적으로 에너지 감수성 조성물로서 감광제를 함유하는 것이 사용된다.
수지층 형성 공정에 있어서, 스핀 코터 등 공지된 도포 수단에 의해 도포하여 건조시킴으로써 막 두께가 100 ㎚ ∼ 4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 400 ㎚ ∼ 2.0 ㎛ 의 범위의 수지층을 형성시킨다.
마이크로 렌즈 패턴을 형성하려면, 마스크를 개재하여 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은, 에너지 감수성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 30 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
현상 처리에서 사용하는 현상액으로서, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액과 같은 유기 알칼리 수용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨 등의 무기 알칼리 수용액을 사용하여 현상 처리함으로써, 노광 부분을 용해 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성한다.
블리칭 공정에 의해 마이크로 렌즈 패턴의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭은, 파장이 300 ∼ 450 ㎚ 인 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
서멀 플로 공정에 있어서의 서멀 플로 온도는, 마이크로 렌즈 패턴의 유리 전이 온도 이상의 온도에서, 예를 들어 130 ∼ 160 ℃ 에서 2 ∼ 15 분간 정도 가열 처리함으로써, 마이크로 렌즈 패턴을 유동화하여 볼록상의 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
유기 포토다이오드를 사용하는 경우 등에 바람직한 저온 경화의 관점에서, 상기 경화 공정에 있어서의 가열에 의한 가교는, 200 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜CMOS 이미지 센서＞
제 6 양태에 관련된 CMOS 이미지 센서는, 제 3 양태에 관련된 경화체를 구비한다.
제 6 양태에 관련된 CMOS 이미지 센서를 구비하는 고체 촬상 소자를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜에너지 감수성 조성물의 조제＞
하기 각 성분을 표 1 및 2 에 나타낸 사용량으로 균일하게 혼합하여 각 실시예 및 비교예의 에너지 감수성 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1 및 표 2 중의 수치의 단위는 질량부이다.
(수지)
수지 1 로서, 스티렌과 p-하이드록시페닐메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (스티렌/p-하이드록시페닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 ＝ 45 : 10 : 45 (몰비) ; 중량 평균 분자량 50000) 를 사용하였다.
수지 2 로서, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (스티렌/글리시딜메타크릴레이트 ＝ 50 : 50 (몰비) ; 중량 평균 분자량 50000) 를 사용하였다.
수지 3 으로서, p-하이드록시페닐메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (p-하이드록시페닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 ＝ 40 : 60 (몰비) ; 중량 평균 분자량 9000) 를 사용하였다.
수지 4 로서, p-하이드록시페닐메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합체 (p-하이드록시페닐메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 ＝ 40 : 60 (몰비) ; 중량 평균 분자량 5000) 를 사용하였다.
(열 산발생제)
열 산발생제로는 하기 열 산발생제 1 및 2 를 사용하였다. 하기 식 중, Tf 는 트리플루오로메탄술포닐기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(열 산발생제의 산발생 온도의 측정)
각 열 산발생제 5 mg 에 대해, 개시 온도 30 ℃, 측정 온도 범위 30 ∼ 300 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서, 시차 주사 열량계 (Q2000 ; TA 인스툴먼트사 제조) 를 사용하여 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 얻어진 DSC 곡선으로부터, 최대 흡열 피크의 피크 온도 (℃) 를 산출하여, 각 열 산발생제의 산발생 온도로 하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
열 산발생제 1 의 산발생 온도 : 130.7 ℃
열 산발생제 2 의 산발생 온도 : 140.3 ℃
(그 밖의 성분)
계면 활성제로는, PF-656 (옴노바사 제조) 을 사용하였다.
감광제로는, 하기 페놀 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드와의 에스테르화물을 사용하였다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(용제)
용제 1 로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 사용하고, 용제 2 로서 PGMEA 와 락트산에틸의 혼합 용제 (PGMEA : 락트산에틸 ＝ 1 : 1 (체적비)) 를 사용하였다.
＜시험＞
(경화성 시험)
기판 상에 형성된 녹색 컬러 필터 상에 각 실시예 및 비교예의 에너지 감수성 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 90 ℃, 90 초의 프리베이크 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 건조시켜, 막 두께 1 ㎛ 의 수지층을 형성하였다. 그 후 150 ℃ 5 분간의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 가열하여 경화시켰다.
얻어진 경화막에 대해, 아세톤에 실온 (23 ℃) 조건하 5 분간 침지하는 시험을 실시하였다.
아세톤 침지 전후에 있어서의 막 두께 변화를 측정하고, 아세톤 침지 전의 막 두께에 대해, 막 두께가 95 ％ 이상이 된 것을「○」, 95 ％ 미만이 된 것을「×」로 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00007
표 1 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 아민 환경하가 될 수 있는 녹색 컬러 필터 상 150 ℃ 의 저온 경화 조건에 있어서, 열 산발생제를 함유하지 않는 비교예 1 및 수지가 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖지 않는 비교예 2 에서는 경화성이 떨어지는 결과가 되었다.
한편, 아민 환경하가 될 수 있는 녹색 컬러 필터 상 150 ℃ 의 저온 경화 조건이어도, 수지가 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체) 에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고, 또한 특정한 산발생 온도의 열 산발생제를 사용한 실시예 1 및 2 에서는 경화성이 우수한 결과가 되었다.
(표면 경도 시험)
유리 기판에 각 실시예 및 비교예의 에너지 감수성 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 90 ℃, 90 초의 프리베이크 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 건조시켜, 막 두께 1 ㎛ 의 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대해 UV 조사 (노광량 200 mJ/㎠) 를 실시하고, 그 후, 130 ℃ 1 시간의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 가열하고 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대해, JIS K 5600-5-4 에 준거하여 연필 경도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 여기서의 연필 경도는 3 H 이상을 합격으로 하고, 4 H 이상인 것이 바람직하다.
(가교율)
실리콘 기판에 각 실시예 및 비교예의 에너지 감수성 조성물을 스핀 코트에 의해 도포하고, 90 ℃, 90 초의 프리베이크 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 건조시켜, 막 두께 1 ㎛ 의 수지층을 형성하였다. 얻어진 수지층에 대해 UV 조사 (노광량 200 mJ/㎠) 를 실시하고, 그 후, 150 ℃ 1 시간의 조건으로 핫 플레이트를 사용하여 가열하고 경화시켰다.
경화 전후의 수지막에 대해 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR) (Nicolet6700, 서모사 제조) 를 사용하여 에폭시기에서 유래하는 900 ㎝-1 부근의 피크 면적의 감소 정도로부터 가교율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 여기서의 가교율은 70 ％ 이상을 합격으로 하고, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하다.
Figure pat00008
표 2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 150 ℃ 이하의 저온 경화에 있어서, 열 산발생제를 함유하지 않는 비교예 3 에서는 경화막의 가교율도 낮고, 표면 경도가 낮아 경화성이 떨어지는 결과가 되었다.
한편, 150 ℃ 이하의 저온 경화여도, 수지가 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 (수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체) 에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고, (C) 산가교성 구조를 함유하고 또한 특정한 산발생 온도의 열 산발생제를 사용한 실시예 3 및 4 에서는 가교율도 높고, 표면 경도도 높아 경화성이 우수한 결과가 되었다.

Claims (14)

  1. 기재 상에 평탄화막 또는 마이크로 렌즈를 형성하기 위해 사용되는 에너지 감수성 조성물로서,
    상기 에너지 감수성 조성물은 (A) 수지 및 (B) 열 산발생제를 함유하고,
    상기 (A) 수지는 수산기 함유 (메트)아크릴산 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a1) 을 갖고,
    시차 주사 열량 측정에 있어서 관측되는 상기 (B) 열 산발생제의 산발생 온도가 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고,
    상기 에너지 감수성 조성물은 추가로 (C) 산가교성 구조를 함유하고,
    상기 (C) 산가교성 구조는 (C1) 폴리머 또는 (C2) 모노머의 부분 구조이고,
    상기 (C1) 폴리머는 상기 (A) 수지여도 되는 에너지 감수성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 산가교성 구조가 옥시라닐기, 옥세타닐기, 지환식 에폭시기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 에너지 감수성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 산가교성 구조가 상기 (A) 수지의 부분 구조이고,
    상기 (A) 수지가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 에너지 감수성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 식 (1) 및 (2) 중, R0 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자 (-O-) 또는 -NH- 기를 나타내고, Y 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, R1 은 알킬기를 나타내고, R2 는 산가교성을 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. a 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a＋b 는 5 이하이다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 수지는 추가로 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (a2) 를 갖는 에너지 감수성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    (상기 식 (3) 중, R0 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 열 산발생제가 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물인 에너지 감수성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    (상기 식 (4) 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, X- 는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 질산 이온, 보레이트, 유기 카르복실산 이온, 및 유기 술폰산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로 감광제를 함유하는 에너지 감수성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 적용함으로써 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
    상기 수지층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 200 ℃ 이하인 경화체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 에너지 감수성 조성물이 가교 된 경화체.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에너지 감수성 조성물을 기재 상에 도포하여 얻어지는 수지층을 가열에 의해 가교시켜 렌즈 재료층을 형성하는 렌즈 재료층 형성 공정과,
    상기 렌즈 재료층 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열에 의해 상기 레지스트 패턴을 리플로시켜 렌즈 패턴을 형성하는 렌즈 패턴 형성 공정과,
    상기 렌즈 패턴을 마스크로 하여 상기 렌즈 재료층 및 상기 렌즈 패턴을 드라이 에칭하고, 상기 렌즈 패턴의 형상을 상기 렌즈 재료층에 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  11. 기재와, 그 기재 상에 형성된 고체 촬상 소자와, 그 고체 촬상 소자에 대응하여 형성된 컬러 필터를 적어도 구비한 기체 상에, 제 6 항에 기재된 에너지 감수성 조성물을 도포하여 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정과,
    상기 수지층을 패턴 노광하여 현상함으로써, 상기 고체 촬상 소자 및 상기 컬러 필터에 대응한 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는 마이크로 렌즈 패턴 형성 공정과,
    상기 마이크로 렌즈 패턴을 전체면 노광하여 블리칭하는 블리칭 공정과,
    그 블리칭된 상기 마이크로 렌즈 패턴을 가열하여 서멀 플로시키는 서멀 플로 공정과,
    그 서멀 플로시킨 상기 마이크로 렌즈 패턴을 가열에 의해 가교시킴으로써 마이크로 렌즈를 형성하는 경화 공정을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가열에 의한 가교는 200 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 가열에 의한 가교는 200 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 경화체를 구비하는 CMOS 이미지 센서.
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