JP2001117221A - ポジティブ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジティブ型フォトレジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光速度、残膜率などが優れており、悪臭の
発生量が少なくて作業環境を改善することができるフォ
トレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 フォトレジスト膜を形成するための高分
子樹脂と、露光によってフォトレジスト膜の溶解度を変
化させる感光性化合物と、溶媒として3−メトキシブチ
ルアセテート、2−ヘプタノン、4−ブチロラクトンと
を含むポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示装置回路、
半導体集積回路などの微細回路製造に使用されるポジテ
ィブ型フォトレジスト組成物に係わり、より詳しくは、
フォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性
化合物及び溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶表示装置回路または半導体集積回路
のように微細な回路パターンを形成するためには、まず
基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜にフォト
レジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所
定形状のマスクの存在下でコーティングされたフォトレ
ジスト組成物を露光して現像することにより、目的とし
た形状のパターンを作る。このようにパターン化された
フォトレジスト膜をマスクとして使用して前記金属膜ま
たは絶縁膜をエッチングした後、残ったフォトレジスト
膜を除去することにより基板上に微細回路を形成する。
このようなフォトレジスト組成物は、露光される部分の
溶解度の変化によってネガティブ型とポジティブ型とに
分類され、現在は微細なパターン形成が可能なポジティ
ブ型フォトレジスト組成物が主に使用されている。
【0003】実用的な面から重要であるフォトレジスト
組成物の特性は、形成されたレジスト膜の感光速度、現
像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率及び
人体安全性などの使用便宜性を含む。
【0004】感光速度とは、露光によってフォトレジス
トの溶解度が変わる速度を言い、反復工程により多重パ
ターンを生成させるために数回の露出が必要であった
り、光が一連のレンズと単色フィルターを通過する投射
露出技法のように強度が低下した光を使用するフォトレ
ジスト膜において特に重要である。
【0005】現像コントラストとは、現像によって露出
された部位でのフィルム損失量と露出されていない部位
でのフィルム損失量の比を意味する。通常フォトレジス
ト膜が被覆された露出基板は、露出部位の被覆物が殆ど
完全に溶解されて除去されるまで継続して現像するの
で、現像コントラストは露出された被覆部位が完全に除
去された時、露出されていない部位でフィルム損失量を
測定することにより簡単に決定することができる。
【0006】フォトレジスト膜の解像度とは、レジスト
膜を露出させる時に使用したマスクの空間の間隔によっ
て微細な回路線が高度に鋭敏な像で現れるように再生さ
せるレジスト膜システムの能力を意味する。各種産業上
の用途、特に液晶表示装置や半導体回路の製造における
フォトレジスト膜は、非常に細い線と空間の広さ(1μ
m以下)を有するパターンを形成し得る程度の解像度が
必要である。
【0007】大低のフォトレジスト組成物は、フォトレ
ジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及
び溶媒を含む。先行技術でもポジティブ型フォトレジス
ト組成物の感光速度、現像コントラスト、解像度及び人
体安全性を改善するための多くの試みがあった。例え
ば、米国特許第3,666,473号では二つのフェノ
ールフォルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物を典型
的な感光性化合物と共に使用しており、米国特許第4,
115,128号のように、感光速度を増加させるため
にフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド光感剤に有
機酸サイクリック無水物を添加することもあり、米国特
許第4,550,069号のように、感光速度を増加さ
せ、人体安定性を向上させるためにノボラック樹脂とO
−キノンジアジド感光性化合物と、溶媒としてプロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートを使用した例
もある。
【0008】特に、フォトレジスト組成物の物性向上及
び作業安全性のために多様な溶媒が開発され、その例と
してはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチル乳酸(ethyl lactate)、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテートなどがある。しかし
ながら、エチル乳酸を使用する場合には組成物の基板に
対する接着力が悪く、均一したコーティングが難しいと
いう短所があり、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートやプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートエチレンなどは人体に有害であったり、工
程中に激しい悪臭を発生させるという短所がある。した
がって、感光速度、現像コントラスト、解像度、高分子
樹脂の溶解性などのようなフォトレジスト組成物の好ま
しい特性のうち、いずれの特性も犠牲にしないと共にそ
れぞれの産業工程に適した多様なフォトレジスト組成物
に対する要求は続いている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造された
膜の感光速度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基
板との接着力が優れており、実際の産業現場に容易に適
用することができる新規な組成のフォトレジスト組成物
を提供することをその目的とする。本発明の他の目的
は、人体に無害であり悪臭の発生が少なく環境親和的な
ポジティブ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明はフォトレジスト膜を形成するための高分子
樹脂と、露光によってフォトレジスト膜の溶解度を変化
させる感光性化合物と、溶媒として3−メトキシブチル
アセテート(Methoxybutyl acetate)、2−ヘプタノン
(Heptanone)、4−ブチロラクトン(Butyrolactone)
とを含むポジティブ型フォトレジスト組成物を提供す
る。前記高分子樹脂としてはノボラック樹脂を使用し、
前記感光性化合物としてはジアジド系化合物を使用する
ことが好ましく、前記3−メトキシブチルアセテート、
2−ヘプタノン、4−ブチロラクトンは50〜70重量
部:5〜15重量部:2〜10重量部の割合で混合した
ものであることが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】本発明のフォトレジスト組成物を製造する
ために使用し得る高分子樹脂は当該分野に広く知られて
いる。前記高分子で代表的なものはノボラック樹脂であ
り、ノボラック樹脂はフェノール、メタ及び/またはパ
ラクレゾールなどの芳香族アルコールとフォルムアルデ
ヒドを反応させて合成した高分子重合体であり、フォト
レジストの性能を改善させるためにこの樹脂から高分
子、中分子、低分子などを除去することにより、用途に
適した分子量の樹脂を使用することもできる。
【0013】感光性化合物に使用されることができるジ
アジド系化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノンと
1,2−ナフトキノンジアジド、2−ジアゾ−1−ナフ
トール−5−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応
させて製造することができる。
【0014】本発明のフォトレジスト組成物において、
溶媒として使用される3−メトキシブチルアセテート、
2−ヘプタノン、4−ブチロラクトンは50〜70重量
部:5〜15重量部:2〜10重量部の割合で混合して
使用することが好ましく、各々55〜65重量部:7〜
13重量部:2〜5重量部の割合で混合して使用すれば
さらに好ましい。ここで3−メトキシブチルアセテート
の量が前記の範囲を超過すると組成物の粘度が低くなる
ことにより膜の厚さが薄くなり残膜率が悪くなる問題点
があり、前記の範囲未満であると粘度が高くなることに
より膜の厚さが過度に増加し感度が低下するという問題
点がある。また、2−ヘプタノンの量が前記の範囲を超
過すると悪臭が激しく発生するため工程に適用すること
が困難であり、組成物の粘度が低くなるだけでなく、膜
の厚さも薄くなるという問題点があり、4−ブチロラク
トンの量が前記の範囲を超過すると残膜率が低下すると
いう問題点があり、前記の範囲未満であると光増感剤の
溶解性が低下することにより組成物が均一した溶液にな
らず、基板に塗布する時にパーティクル(particle)を
発生する可能性が大きくなるという問題点がある。
【0015】本発明において、フォトレジスト組成物全
体のうちの高分子樹脂の含量は約10重量%〜約25重
量%、感光性化合物は約4重量%〜10重量%であるの
が好ましく、溶媒の量は65重量%〜85重量%である
のが好ましい。ここで前記高分子樹脂の含量が10重量
%未満であると基板に対する接着力が低下し、生成され
たプロファイルが不良になるという問題点があり、25
重量%を超過すると粘度が過度に上昇することにより感
度が低下し組成物のコーティング性が低下する問題点が
あり、感光性化合物の含量が4重量%未満であると解像
度が低下しプロファイルが不良になり、10重量%を超
過すると組成物を基板に塗布して乾燥する場合、スカム
(scum)またはパーティクル(particle)が発生する可
能性が大きくなるという問題点がある。
【0016】このようなフォトレジスト組成物に着色
剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、速度増進
剤、界面活性剤などの添加剤を添加して基板に被覆する
ことにより、個別工程の特性による性能向上を図ること
もできる。
【0017】このように製造されたフォトレジスト組成
物は、浸漬(dipping)、噴霧、回転及びスピンコーテ
ィングを含んだ通常の方法で基板に塗布することができ
る。例えば、スピンコーティングする場合、フォトレジ
スト溶液の固体含量をスピニング装置の種類と方法に応
じて適切に変化させることによって目的とする厚さの被
覆物を形成することができる。前記基板としては、シリ
コン、アルミニウム、二酸化シリコン、ドーピングされ
た二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリ
シリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物及び各
種重合性樹脂からなるものが含まれる。
【0018】前記方法によって基板にコーティングされ
たフォトレジスト組成物を、20℃〜100℃の温度で
加熱してソフトベーク工程を遂行する。このような処理
は、フォトレジスト組成物中の固体成分を熱分解させず
に溶媒を蒸発させるために行う。一般的に、ソフトベー
ク工程を通じて溶媒の濃度を最小化することが好まし
く、したがってこのような処理は、大部分の溶媒が蒸発
して厚さ6μm以下のフォトレジスト組成物の薄い被覆
膜が基板に残るまで行う。
【0019】次に、フォトレジスト膜が形成された基板
を適当のマスクなどを使用して光、特に紫外線に露光さ
せることによって目的とする形態のパターンを形成す
る。このように露光された基板をアルカリ性現像水溶液
に十分に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレ
ジスト膜が全部またはほとんど大部分が溶解するまで放
置する。この時に適した現像水溶液は、アルカリ水酸化
物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド(TMAH)を含有する水溶液を含む。
【0020】露光された部位が溶解され除去された基板
を現像液から取り出した後、再び熱処理して、フォトレ
ジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させるハードベー
ク工程を遂行する。このような熱処理は、好ましくはフ
ォトレジスト膜の軟化点(softening point)以下の温
度で行われ、より好ましくは約100〜150℃の温度
で行うことができる。
【0021】このように現像が完了した基板を腐食溶液
または気体プラズマで処理して露出された基板部位を処
理し、この時基板の露出されていない部位はフォトレジ
スト膜によって保護される。このように基板を処理した
後に適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去する
ことにより、基板に微細回路パターンを形成する。
【0022】以下、本発明の実施例を記載する。下記の
実施例は本発明を例示するものであって本発明を限定す
るものではない。
【0023】[実施例]4インチベアガラス上に感光剤
6.43重量%、高分子樹脂19.47重量%、3−メ
トキシブチルアセテート59.3重量%、2−ヘプタノ
ン11.1重量%及び4−ブチロラクトン3.70重量
%からなるフォトレジスト組成物を滴下し、一定の回転
速度で回転させた後、前記ガラスを135℃で90秒間
加熱乾燥することにより1.60μmの厚さのフィルム
膜を形成した。前記フィルム膜上に所定の形状のマスク
を装着した後、紫外線を照射し、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド(TMAH)2.38重量%水溶液に
75秒間浸漬させ、紫外線に露光された部分を除去する
ことによってフォトレジストパターンを形成した。
【0024】このようなフォトレジスト組成物の感度を
測定した結果、本発明のフォトレジスト組成物は感度が
良好であった。スピンコーティング時の回転速度を95
0rpmから1400rpmに変化させ、90℃及び1
35℃で90秒間ソフトベークを実施した後、膜の厚さ
(Tpr、μm)を測定して表1に示した。
【表1】 上記表1に示されているように、本発明のフォトレジス
ト組成物による膜は膜の厚さ(Tpr) が薄いだけで
なく、スピン速度が増加するに応じて膜の厚さが線形的
に変化するので、必要によってスピン速度を変更する場
合にも有効に膜の厚さを予測することができる。
【0025】
【発明の効果】前記のように、本発明のポジティブ型フ
ォトレジスト組成物は感光速度及びTprなどの物性が
優れているので、実際の作業現場で容易に適用すること
ができるだけでなく、悪臭の発生量が少ないので作業環
境を良好に変化させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/30 502R (72)発明者 朴 弘 植 大韓民国京畿道龍仁市器興邑舊葛384−2 新明アパート1棟1001号 (72)発明者 羅 充 靜 大韓民国京畿道水原市八達区梅灘洞153− 58 301号 (72)発明者 金 ▲き▼ 洙 大韓民国京畿道安養市萬安区安養4洞碧山 アパート3棟503号 (72)発明者 姜 聖 哲 大韓民国京畿道城南市盆唐区二梅洞金剛ア パート104棟1606号

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フォトレジスト膜を形成するための高分
    子樹脂と、 露光によってフォトレジスト膜の溶解度を変化させる感
    光性化合物と、 溶媒として3−メトキシブチルアセテート、2−ヘプタ
    ノン、4−ブチロラクトンと、を含むポジティブ型フォ
    トレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 前記3−メトキシブチルアセテート、2
    −ヘプタノン、4−ブチロラクトンは50〜70重量
    部:5〜15重量部:2〜10重量部の割合で混合した
    ことを特徴とする請求項1に記載のポジティブ型フォト
    レジスト組成物。
  3. 【請求項3】 前記高分子樹脂としてはノボラック樹脂
    を使用し、前記感光性化合物としてはジアジド系化合物
    を使用することを特徴とする請求項1に記載のポジティ
    ブ型フォトレジスト組成物。
  4. 【請求項4】 フォトレジスト組成物全体のうちの高分
    子樹脂の含量は10重量%〜25重量%、感光性化合物
    は4重量%〜10重量%であり、溶媒の量は65重量%
    〜85重量%であることを特徴とする請求項1に記載の
    ポジティブ型フォトレジスト組成物。
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