TW581931B - Composition for positive type photoresist - Google Patents

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A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 )

MiM背景^ (A)發明之領域 本發明係關於一種用以製 道_政_ ^ 」如/夜日曰顯不裝置電路或丰 導粗知m黾路等微細電路之 lil ^ X , 1 ^阻艾組合物，特別是關 ,U合物，其“製造聚樹脂之光阻 層、光敏劑及溶劑。 ⑻相關技藝說明 …為’成例如用於液晶顯示裝置電路或半導體積體電路中 拉/路圖型’首先在形成於基材上之絕緣膜或導電性 金屬膜上均句地塗覆一層光阻劑組合物，然後將該經塗覆 或她用之基材曝露於例如紫外光、電子束或X _射線等類型 ^射中’並予顯影，以產生所欲圖型。該經顯影之基材係 、光罩下進行蚀刻’以移除絕、緣膜或導電金屬膜，然後清 除剩餘之光阻層，以完成基材表面微細圖型之轉印。依據 光P層之曝光區域變成可溶性或不溶性，光阻組合物可分 滿負光阻型及正光阻型，現在，主要係使用正光阻型光阻 封J、、且a物’因為’與負光阻型組合物比較，正光阻型光阻 劑組合物可形成更細微之圖型。 光阻層之製造對於決定光射出而言極其重要，其係取決 於光之性質’例如，光阻之感光度、顯像對比度、光阻解 析度、光阻附著性、殘膜率及安全性等。 感光度係指當光阻劑之溶解度改變時之速度，感光度之 增加對於光阻劑、尤其係用於需要多次曝光應用中之光阻 劑而耳相當重要，例如，以重覆方法產生多重圖型之應 -4 - 本紙張 !|||1· — 餐------- 丨訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581931

、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用或者使用減低強度的光之應用，例如其中該光係通過 系列透鏡及單色濾鏡之投射曝光技術。 、、’、像對比度係4曰曝光顯影區域之膜損失百分比與未經曝 =區域之膜損失百分比間之比。係持續該被覆有光阻劑的 曝光基材之顯影，直到曝光部位之被覆物幾乎完全被溶解 2止，因此，顯像對比度可經由在曝光之被覆區域完全被 会後測1未經曝光區域之塗膜損失百分比而直接決 定。 光阻劑之解析度係指光阻系統再現最小等距線組及根據 所使用光罩之間隔、使各微細電路之線以高度靈敏之像顯 π出來之能力。於各種工業用途中，特別是在液晶顯示器 或半導體電路之製造中，係需要具有可形成具有極細線條 及2間寬度（丨μη1或者以下）之高解析度之光阻劑。 一般的光阻組合物包括用以製造光阻層之聚合物樹脂、 光敏劑及溶劑。為了改善正型光阻組合物之感光速度、顯 像對比度、解析度及安全性，先前技藝中進行了許多嘗 4例如，在美國專利第3，6 6 6，4 7 3號中，把兩個酚甲醛 線型酚醛清漆樹脂之混合物，與典型之光敏劑一起使用。 美國專利第4，1 1 5，1 2 8號揭示將有機酸環狀酐添加於樹脂 及奈鼢一重氮光敏劑中，以增加感光速度。美國專利第 4，5 5 0，〇 6 9號揭示使用了線型酚醛清漆樹脂、鄰-醌二疊 氮敏化劑以及丙烯乙二醇烴基乙醚醋酸酯溶劑提高感光速 度及低毒性。 先釣技濞中已發展出許多改善光阻劑組合物之物性以及 -5- 丨：-------：-----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） 581931 A7 B7 五、發明說明（3 a a 、陡之/谷劑’例如，乙婦乙二醇單乙基醚乙酯、乳 酉曰或丙缔乙二醇單乙基_乙醋等，然含有乳酸乙酿之 組合物與某姑PE|、 《义附著性差，且具有難以均勻塗覆之 難’乙婦乙二醇显 手早乙基醚乙酯或丙烯乙二醇單乙基醚 對人體具有毒性且且古人2 G酉曰 一 母注且具有令人不悦之惡臭。因此，業界仍需 、 a不同工業應用，然不降低感光度、顯像對比 又解析度或聚合物樹脂溶解性等性質之光阻劑組合物。 發明概述 本發月之目的係提供一種具有具有良好的感光速度、 奴膜率、顯像對比度、解析度及與基板間附著特性之用於 正型光阻之組合物，此組合物從而能夠簡易地應用於不同 的工業用途。 本發明之另一目的係提供一種對人體無害、惡臭發生量 V及對環境無害之正型光阻組合物。 薇等及其他的目的可由本發明之用於正型光阻之組合物 所達成’該、组合物包括一用以形成光阻層之聚合物樹脂、 一用以曝於某種型式之輻射時改變光阻層溶解度之光敏 劑，及作為溶劑之乙酸3_甲氧丁酯、2_庚酮及4_丁内酯。 該聚合物樹脂較佳為線型酚醛清漆樹脂，光敏劑較佳為使 用二疊氮型化合物。乙酸3_甲氧丁酯：庚酮：4_ 丁内酯 之比例為5 0至70重量之乙酸3 -甲氧丁酯·· 5至i 5重量之 2 -庚§同·· 2至10重量之4 -丁内酯。 # m njL· 用於本發明光阻組合物中之聚合物樹脂係相關技藝中已 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ --------訂---------^ JAW— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 知者，舉例用之聚合物扭 树知係紛醛清漆樹脂。酚酸清漆樹 脂係藉由使苯酚、間_及/々心 4 及/或對·甲酚（cresol)等芳香醇與 甲醛反應而合成。為了 /、 為了改善光阻之性能，可依據光阻劑之 目的，藉由自樹脂中蔣昤* a 丄#、π ^ T妙除阿分子量、中寺分子量及低分子 夏等，而控制樹脂之分子量。 有用之一疊氮化合物光敏劑，可藉由反應聚羥苯并酚、 1 ’ 2 -奈.一璺氮或2 _二疊氮_ _莕醇_ $ —磺酸等二疊氮系化 合物而製造。 蝮溶劑可包含乙酸3 _甲氧丁酯、2 _庚酮和4 _ 丁丙酮。 乙酸3 ·甲氧丁酯：2 -庚酮·· 4 _ 丁内酯之比例較佳為5 〇至 7〇重量《乙酸3 -甲氧丁酯：5至15重量之2_庚酮：2至1〇 重夏义4 - 丁内醋。更佳為55至65重量之乙酸3_甲氧丁 酉曰· 7至13重量之2-庚嗣：2至5重量之4 -丁内醋。 若乙酸3 -甲氧丁酯之量超過上述範圍，則組合物之黏度 會下降，因而使膜之厚度變薄且使殘膜率變差，若用量低 於上述範圍，則黏度會過鬲，因而使膜之厚度過厚且使感 光度下降。另外，若2 ·庚酮之量超過上述範圍，則該組合 物會產生令人不悦之惡臭而難以使用，且組合物之黏度會 降低而膜之厚度亦變薄，若用量低於上述範圍，則組合物 黏度增加過多，而使感光度下降，若4 -丁内@同之量超過上 述範圍，則殘膜率會降低，若用量低於上述範圍，則溶解 性會降低，因而無法獲得均勻之組合物，且在塗覆於基材 時，會產生粒子。 於本發明中，較佳係該光阻組合物中含有1 〇重量％至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1·---l· — .---;-----------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，線· 581931 A7 製 五、發明說明（5 ) 2 5重量％之聚合物樹脂，4重量％至丨〇重量％之光敏劑， 及6 5重量％至8 5重量％之溶劑。 若聚合物樹脂之含量少於丨〇重量％，則會降低與基材間之附著性，因而具有使所形成之外觀不良之問題，若用量超過2 5重f %，則黏度會增加過多，因而使黏度降低而降低組$物之塗覆性，若光敏劑之含量低於4重量。^，則具 有解析度降低及外觀不良之問題，若用量超過丨〇重量％，則當於基材上塗覆組合物而進行乾燥時，有可能會增加浮 渣或有粒子產生。 例如著色劑、染料、抗縐劑、塑形劑、黏附促進劑、速 度增進劑及/或界面活性劑等添加劑可掭加於本發明之光 阻組合物中，此等添加有助於改良該光阻組合物之性能。 本發明之光阻組合物可以任何光阻劑領域中常用之習知 方法，例如浸潰、噴霧、旋轉及旋轉塗覆等，塗覆於基材 上。例如，當用於旋轉塗覆時，光阻溶液可調整其相對於 固缸含量之百分比以提供所使用的旋轉設備及旋轉加工 需的塗層厚度、適當基材包含石夕、銘、二氧化石夕、經摻之二氧化石夕、氮化石夕、纽、銅、多晶石夕、陶资、铭/銅 合物或聚合樹脂。 ’至覆光阻組合物之基材係於2 0 °C至1 0 0 t：之溫度下加 以進行軟烘烤步驟，此步驟可在避免光阻組合物中之固 成分發生熱分解之情況下，蒸發掉溶劑。通常，較佳係 過f烘烤步騾使溶劑之濃度達最小化，因此，此處理 直持績進行到大部分溶劑被蒸發從而在基材上形成薄的 本紙張尺度適用中國"^® (CNS)A4"i_i·⑽X 297公爱） 所 線 ♦ 混 熱 體 通 光 581931 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 ) P、’’且口物塗層為止。用於本發明中之光阻組合物對於溫肩 非¥敏感，因此，當進行一教洪烤方法之預加熱步驟時， 於接、％步驟中可容易地除去光阻劑而不殘留斑紋等缺陷。 "然後，利用適當之光罩使塗覆光阻層之基材選擇性地曝 光特別疋通過紫外線曝光，以獲得所欲之圖型。該經曝 光 < 基材係經浸潰於一鹼性顯像水溶液中，直至曝光部位 上 < 光阻層全邵或絕大部分被溶解為止。適當之顯像水溶 液包括含有鹼性氫氧化物、氫氧化銨及四甲基銨氫氧化物 (τ M A Η)之水溶液。 將經曝光部光阻劑已移除之基材從顯像液中取出，所得 基材接著再進行熱處理，以改善及增加光阻層之耐化學 性，此步驟稱為硬烘烤步騾。此熱處理步驟係在光阻層之 軟化點之下的溫度中進行，較佳係在約丨〇 〇至丨5 〇它之溫 度中進行。 孩經顯像之基材係以腐蝕劑或氣態電漿進行處理，以腐 蝕孩經曝光部位，此時，未經曝光之基材則由殘餘光阻層 予以保護。使用一剝離器自該經腐蝕之基材上清除光阻 層’以完成基材表面圖型之轉印。 下列實例進一步例示本發明。 [實施例] 在4英吋之裸玻璃上，逐滴添加一含6 4 3重量。/。之光敏 劑、19.47重量。/〇之聚合物樹脂、59.3重量％之乙酸3•甲 氧丁酿、11.1重量％之2-庚顚1及3.70重量％之4_丁内酉同 之光卩且組合物，該玻璃板係定速旋轉，然後在1 3 5 之、、w -9- --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-I I J 581931 A7 _____ Β7 五、發明說明（7 ) 度下，把所得玻璃板加熱乾燥9 0秒，以於玻璃上形成了一 1 · 6 0 μ m厚度之光阻膜。將所得玻璃板以光罩遮蔽並於紫 外線中曝光’然後於2.3 8重量％之四甲基氫氧化銨 (Τ ΜΑΗ)之水溶液中浸潰7 5秒，以移除經曝光部分，並獲 得光阻圖型。 頃發現，此光阻組合物具有良好得感光度。把旋轉塗覆 時之旋轉速度從950rpm提升到140〇rpm，分別在90。(：及 135°C下進行90秒鐘之軟烘焙。測定膜厚度（Tpr，μπι)， 其結果如表1所示。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 表1 950rpm llOOrpm 1250rpm 1400rpm 90°C 135〇C 90°C 135〇C 90°C 135〇C 90°C 135〇C 實施例 1.635 1.508 1.590 1.463 1.531 1.407 1.461 1.348 I I訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表1所示，利用本發明之光阻組合物所製得之光阻 層具有薄的厚度（Τ ρ Γ )。再者，由於膜厚度以線性變化隨 著旋轉速度之增加，所以按照需要改變旋轉速度時，也能 可靠地預測膜厚度。 本發明之正型光阻組合物，具有良好的物理性質，例 如感光速度及T p r等，使得此組合物可簡易地應用於工業 用途。再者，此組合物不具有另人不悦的惡臭，所以可使 作業環境得到改善。 本發明雖以較佳具體實施例詳細描述，然技藝熟悉人 士應當明暸，可進行許多改良及取代，其皆不應背離本發 明之精神，以及本發明中所列申請專利範圍之範圍。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 581931 第089111857號專利申一…—·—一^ __專利範圍替⑸ w '* ...... 一一 ….，…… 六、申請專利範圍_J --^ 1 · 一種正型光阻組合物，其包括： 用以形成光阻層之聚合物樹脂； 用以曝於某種型式之輻射時改變光阻層溶解度之光敏 劑；及 作為劑之乙g父3 -甲氧丁酯、2 -庚_及4 - 丁内酉旨， 其中乙酸3 -甲氧丁酯：2 _庚酮：仁丁内酯之比例為5 〇 至70重量之乙酸3 -甲氧丁酯：5至15重量之2 -庚酮：2 至10重量之4 -丁内酯，且該光阻組合物中含有1〇重量 %至2 5重量％之聚合物樹脂，4重量％至1 〇重量〇/。之光 敏劑，及6 5重量％至8 5重量％之溶劑。 2 ·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中聚合物樹脂為 線型紛酸清漆樹脂及光敏劑為二疊氮基之化合物。 581931 第089111857 請案… 中文補充說明12 曰 1)感光度 ^ 表2

   愈高表示曝鱗間愈長 使用本發明組合物形成具寬度約為8_^二2°1问您:长°如表2所示， 若用傳統組合物則需34mj。因此，气需5光時間25㈣；然而， 具有較佳之感光度。 、，°果顯不本發明組合物較傳統組合物 2)殘膜率 影時間以本發明組合物及傳 為測定顯影後所剩光阻圖樣之量，根據各種顯 統組合物測量光阻圖樣之損失。結果述於表3二 表3 顯影時間(秒） 30 60 '^ΊοΧ' 75 90 ~~239 A 120 ~635X~ 本發明組合物 85 A— 傳統組合物 92 A 135 A WAi 587 A 1147 A ^表3所示，使用本發明組合物之光阻圖樣較使用傳統組合物者有較少的損 之’錄2及3得證本㈣組合物雖驗合物絲好的就度及殘膜 P:\SLS\2003C\64832 袖先 DATA DOC\l\林雯清