CN1163797C - 正型光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光速度及残膜率优秀，恶臭的发生量少，从而能够改善作业环境的正型光致抗蚀剂组合物，其包括：用以形成光致抗蚀剂层的高分子树脂、由于曝光而使光致抗蚀剂层的溶解度发生改变的感光性化合物以及作为溶剂的3-甲氧丁基乙酯、2-庚酮和4-丁内酯。

Description

正型光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用以制造液晶显示装置电路或半导体集成电路等微细电路的正型光致抗蚀剂组合物，特别是涉及一种正型光致抗蚀剂组合物，其包含用以形成光致抗蚀剂层的高分子树脂、光敏化合物和溶剂。
背景技术
为了形成如液晶显示装置(LCD)电路或半导体集成电路等微细电路图，首先在形成于基板上的绝缘层或导电性金属层上均匀地涂覆一层光致抗蚀剂组合物，然后在具有掩模的情况下，使涂覆的光致抗蚀剂组合物于例如紫外、电子或x-射线照射曝光。经显影，从而形成所希望得到的图案。把该图案化的光致抗蚀剂层作为掩模，蚀刻上述金属膜或绝缘膜，然后清除剩余的光致抗蚀剂层，从而在基板表面上形成微细电路。光致抗蚀剂组合物根据光致抗蚀剂层曝光部分是否可溶，被分类成负型及正型。现在主要使用可形成微细图案的正型光致抗蚀剂组合物。
从实用性来看，正型光致抗蚀剂组合物的重要特征包括：光敏性(photosensitivity)、显像对比度(contrast)、分辨率、与基板的附着性、残膜率及安全性。
光敏性(感光度)是指光致抗蚀剂对光响应的速度快慢。为了形成多重图案，需要经过反复工程多次曝光的情况下，或如光线通过一系列透镜及单色过滤器的透射曝光(projection exposure)方法，使用强度低的光线情况下，需要较高的光敏性。
显像对比度是指通过显像后曝光部位上的胶片损失量与没有曝光部位上的胶片损失量的比。通常，被覆有光致抗蚀剂层的曝光基板持续地显像直到曝光部位的被覆物几乎完全被溶解掉。所以显像对比度在曝光的被覆部位完全被清除时，测出没有曝光部位的胶片损失量，从而可简单地确定。
光致抗蚀剂层的分辨率是指曝光光致抗蚀剂层时，光致抗蚀剂组合物精确重现所使用的掩模图像的能力。在各种产业性的用途，特别是在液晶显示器或半导体电路的制造中，要求光致抗蚀剂组合物能够提供具有极其微细的线及空间宽度(1μm或以下)的图案的分辨率。
通常，光致抗蚀剂组合物包括：用以形成光致抗蚀层的高分子树脂、感光性化合物及溶剂。过去，为了改善正型光致抗蚀剂组合物的感光速度、显像对比度、分辨率以及对人体安全性等，采取了多种方法。比如，在美国专利第3,666,473号中，把两种酚醛清漆(phenol formaldehyde novolak)树脂的混合物，与典型的感光性化合物一起使用。在美国专利第4,115,128号中，为了提高感光度，向苯酚树脂及萘醌二叠氮化合物(naphthoquinonediazide)感光剂，添加了有机酸环酐(organic acid cyclic anhydride)。在美国专利第4,550,069号中，为了提高感光度及安全性，使用了线型酚醛清漆树脂、邻醌二叠氮感光性化合物以及丙二醇烷基醚醋酸酯。
特别是为了提高光致抗蚀剂组合物的物理性能以及为了作业安全性开发出了多种溶剂。例如，乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)以及丙二醇单乙基醚乙酸酯(propylene glycol mono ethyl ether acetate)等。但是，若使用乳酸乙酯(ethyl lactate)，则光致抗蚀剂组合物与基板的附着性差，并且难于均匀涂覆于基板。乙二醇单乙基醚乙酸酯(ethylene glycol mono ethylether acetate)及丙二醇单乙基醚乙酸酯(propylene glycol mono ethylether acetate)等具有对人体有害或作业时产生很强的恶臭的缺陷。所以，不断地要求一种在不降低感光度、显像对比度、分辨率以及高分子树脂的溶解性等光致抗蚀剂组合物特性的情况下，适应不同工业应用的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的感光度、残膜率、显像对比度、分辨率以及与基板间的附着性，从而可方便地应用于各种工业应用的正型光致抗蚀剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种安全、无恶臭、亲环境型正型光致抗蚀剂组合物。
为了达成上述目的，本发明提供一种正型光致抗蚀剂组合物，其包括：
用以形成光致抗蚀剂层的10重量％至25重量％的高分子树脂；
由于曝光而使光致抗蚀剂层的溶解度发生改变的4重量％至10重量％感光性化合物；及
65重量％至85重量％的作为溶剂的3-甲氧丁基乙酯、2-庚酮及4-丁内酯；
其中上述3-甲氧丁基乙酯、2-庚酮及4-丁内酯的比率是50至70重量份∶5至15重量份∶2至10重量份。
根据本发明所述的正型光致抗蚀剂组合物，上述高分子树脂优选为线型酚醛清漆树脂(novolak resin)，上述感光性化合物使用二叠氮型(diazide-type)化合物比较好。
具体实施方式
下面对本发明作详细说明。
用以制造本发明的光致抗蚀剂组合物的高分子树脂为本技术领域所广知。上述高分子树脂中具有代表性的是线型酚醛清漆树脂。线型酚醛清漆树脂是把苯酚、间(meta)及/或对(para)甲酚(cresol)等芳香族醇与甲醛反应而合成的高分子聚合物。为了改善光致抗蚀剂的性能，根据其目的，调整高分子、中分子及低分子树脂比例，可以控制树脂分子量。
作为感光性化合物使用的二叠氮化合物，可通过多羟基苯酮(polyhydroxy benzophenone)与1，2-萘醌二叠氮化合物(1，2-naphtoquinonediazide)或2-二叠氮-1-萘酚-5-磺酸(2-diazide-1-naphtol-5-sulfonic acid)等二叠氮基化合物反应而制造。
在本发明的光致抗蚀剂组合物中，较佳地是使3-甲氧丁基乙酯(3-methoxybutyl acetate)、2-庚酮(2-heptanone)和4-丁内酯(4-butyrolactone)以50至70重量份∶5至15重量份∶2至10重量份的比率混合，若以55至65重量份∶7至13重量份∶2至5重量份的比率混合，则更好。在此，若3-甲氧丁基乙酯(3-methoxybutyl acetate)的量超过上述范围，则组合物的粘度下降、使膜的厚度变薄以及使残膜率不好。若3-甲氧丁基乙酯达不到上述范围，则粘度过高从而具有使膜的厚度过厚以及感光度下降的问题。另外，若2-庚酮(2-heptanone)的量超过上述范围，则发生严重的恶臭从而具有很难适用于工程以及不仅降低组合物的粘度而且膜的厚度变薄的问题。若2-庚酮达不到上述范围，则具有由于厚度过度增大而使感光度降低的问题。若4-丁内酯(4-butyrolactone)的量超过上述范围，则具有降低残膜率的问题，若4-丁内酯达不到上述范围，则会降低溶解性从而不能形成均匀的组合物，且在向基板涂覆时产生颗粒(particle)。
在本发明中，较佳地是，光致抗蚀剂组合物包括的高分子树脂含量为10重量％至25重量％，感光性化合物含量为4重量％至10重量％，溶剂的含量为65重量％至85重量％。
若上述高分子树脂的含量少于10重量％，则会降低与基板的附着性，从而具有使形成的外形不良的问题，若超过25重量％，则粘度过度增大，从而降低光敏度和组合物的涂覆性。若感光性化合物的含量达不到4重量％，则具有分辨率降低及外形不良的问题，若超过10重量％，则在基板上涂覆组合物时，易于产生浮渣或粒子。
本发明的光致抗蚀剂组合物，可以包括着色剂、染料、条痕防止剂(anti-striation agent)、增塑剂、附着促进剂、速度增进剂和/或表面活化剂等添加剂，从而有助于提高光致抗蚀剂组合物的性能。
本发明的光致抗蚀剂组合物，可通过浸渍、喷涂、旋转及旋转涂覆等通常的方法，涂覆在基板上。比如，旋转涂覆时，根据旋转装置的种类及方法适当地改变光致抗蚀剂溶液的固体含量，从而可形成目标厚度的涂层。上述基板包含硅、铝、二氧化硅、经掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物以及聚合物树脂。
把涂覆有光致抗蚀剂组合物的基板，在20℃至100℃的温度下加热进行软烘焙工艺。进行该步处理的目的是，在避免光致抗蚀剂组合物中的固体成分发生热分解的情况下蒸发溶剂。一般情况下，较佳地是通过软烘焙工艺使溶剂的浓度最小化，因此，这种处理一直进行到大部分溶剂被蒸发从而在基板上形成厚度小于6μm的光致抗蚀剂组合物涂层。
然后，利用适当的掩模，使涂有光致抗蚀剂层的基板选择性地曝光，特别是利用紫外线进行曝光，从而形成欲得到的图案。把如此被曝光的基板浸渍在碱性显像水溶液中，直至曝光部位上的光致抗蚀剂层全部或绝大部分被溶解。适当的显像水溶液包含，含有碱性氢氧化物、氢氧化铵及四甲基铵氢氧化物(TMAH)的水溶液。
把曝光部位被溶解而清除了的基板从显像液中取出，然后再进行热处理，以改进和提高光致抗蚀剂层的耐化学性。此步称为硬烘焙工艺。这种热处理，较佳地是在光致抗蚀剂层的软化点以下温度进行，较佳地是在100至150℃的温度中进行。
对如此完成显像的基板，以蚀刻剂或气体等离子体进行处理，对曝光的基板部位进行处理。此时，没有被曝光的基板部位由于光致抗蚀剂层而受到保护。利用适当的剥离器(stripper)清除经蚀刻基板上的光致抗蚀剂层，从而在基板上形成图案。
下述实施例只是例示本发明，其并不局限本发明。
[实施例]
在4英寸的裸玻璃上，旋转涂覆包括6.43重量％的感光剂、19.47重量％的高分子树脂、59.3重量％的3-甲氧丁基乙酯(3-methoxybutylacetate)、11.1重量％的2-庚酮(2-heptanone)及3.70重量％的4-丁内酯(4-butylolactone)光致抗蚀剂组合物，然后在135℃的温度下，把上述玻璃板加热90秒，干燥而形成了1.60μm厚度的光致抗蚀剂薄膜。在上述玻璃板上装着掩模后，照射紫外线，然后浸入2.38重量％的四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide)(TMAH)的水溶液中浸渍75秒，清除被紫外线曝光的部分，从而形成了光致抗蚀剂图案。
现发现本发明的光致抗蚀剂组合物具有良好的感光度。把旋转涂覆时的旋转速度从950rpm提升到1400rpm，分别在90℃及135℃下，进行90秒钟的软烘焙，然后测定了膜的厚度(Tpr，μm)，并把其表示在了表1中。
                                     表1
      950rpm        1100rpm        1250rpm        1400rpm
 90℃  135℃  90℃  135℃  90℃  135℃  90℃  135℃
  实施例  1.635  1.508  1.590  1.463  1.531  1.407  1.461  1.348
从上述表中可看出，根据本发明的光致抗蚀剂组合物的膜，不仅其膜厚度(Tpr)薄，且随着旋转速度的增加，膜的厚度以线性变化，所以按照需要改变旋转速度时，也能可靠地预测膜的厚度。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物，具有良好的物理性能，如感光度及Tpr，所以不仅可以在实际产业中方便地利用，而且因其无异味，所以可使作业环境得到改善。
尽管参考优选的实施方案对本发明进行了描述，本领域的普通技术人员会认识到可作出许多改变而不脱离本发明的范围和精神。

Claims (2)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，其包括：
用以形成光致抗蚀剂层的10重量％至25重量％的高分子树脂；
由于曝光而使光致抗蚀剂层的溶解度发生改变的4重量％至10重量％感光性化合物；及
65重量％至85重量％的作为溶剂的3-甲氧丁基乙酯、2-庚酮及4-丁内酯；
其中上述3-甲氧丁基乙酯、2-庚酮及4-丁内酯的比率是50至70重量份∶5至15重量份∶2至10重量份。
2.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中上述高分子树脂为线型酚醛清漆树脂，上述感光性化合物使用二叠氮基化合物。
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