JPS59155836A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性組成物に関し、更に詳しくは、有機高
分子系ホトレジストの溶液に界面活性剤を含有せしめて
成る、塗布時にストライエーションが生じない、丑た露
光時、特にコンタクト露光方式においてスティッキング
々との現象を伴なわない改善された感光性組成物に関す
るものである。

近年、電子工業の発展に伴ない半導体素子であるＩＣや
ＬＳＩなどが脚光を浴びているが、このＩＣやＬＳＩは
現在ホトリソグラフィーによって製造されている。この
ホトリソグラフィーによる製造上の問題点の１つは、例
えばポジ型レジストを４インチシリコンウェハー上にス
ピンコーターで塗布した場合、ウェハーの中心部より周
辺部に向かって小さなしま模様が形成される、いわゆる
ストライエーショ／（θｔｒｉａｔｉｏｎ）現象であっ
て、この好ましくない現象は、Ｎａ　−’Ｄ　　線を光
源とす　−る金属顕微鏡で観察することができ、表面あ
らさ計で測定すると数百への高低幅の表面荒れが認めら
れる。このストライエーションは、膜厚の不均一な乾燥
塗膜が形成される現象であり、マスク寸法を忠実に再現
して所要精度のパターンを得ることができなくなるので
、このような現象が生ずることは避けねばならない。ま
た問題点の第２は、特にコンタクト露光方式におけるス
ティッキング（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）現象である。ホトリ
ソグラフィーにおいては、ホトレジストの露光方式とし
て、例えばマスクと、ホトレジストを塗布したウェハー
を密着して露光するコンタクト露光方式、マスクとウェ
ハーを密着せず離して露光するグロジエクゾヨン方式、
縮少投影方式、プロキシミテイ方式などが採用されてい
る。これらの方式の中でコンタクト露光方式は、マスク
とウェハーが直接に接触するだめ、マスクに損傷を与え
たり、あるいはマスクとウェハー上のレジストがコンタ
クト後、離れなくなってしまう現象、いわゆるステ・イ
ッキング現象を起して歩留りを低下させるなどの欠点を
有しているにもかかわらず、解像力が比較的良いことや
、コンタクト方式のマスクアライナ−が他の方式のマス
クアライナ−よりも早く開発され、１かつ経済性に優れ
ていることなどから、現在の製造ラインの大半に用いら
れている。しだがってこのコンタクト露光方式において
、前記の欠点を軽減又は除去できればそのメリットは極
めて大きなものとなる。

本発明者らは、このような事情に鑑み、ホトリングラフ
イーにおいて、ストライエーシヨンが認められず、コン
タクト露光方式を用いてもマスクに損傷を与えることが
なく、かつスティッキング現象を起こすことのない微細
加工性、解像力の優れたホトレジスト材料を提供すべく
鋭意研究を重・ねた結果、有機高分子系ホトレジストに
界面活性剤を組み合わせた感光性組成物がその目的を達
成しうろことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、有機高分子系ホトレジストにおい
て、該ホトレジスト固形分に対し’１０，００１〜２重
量％の界面゛活性剤を含有させたことを特徴とする感光
性組成物を提供するものである。

本発明の組成物に用いる有機高分子系ホトレジストは、
紫外線、電子線、Ｘ線又は遠紫外線ホトリソグラフィー
によって微細パターンの形成が可能な従来から公知のす
べてのホトレジストが包含される。それらの中でも特に
、フェノールノボラック樹脂とＯ−キノンジアジドの組
合せであるポジ型ホ＼トレジスト、例えば０ＦＰＲ−２
、ＯＦ’ＰＲ−７７（商品名、東京応化工業社製）、Ａ
ｚ−１３５０Ｊ　（商品名、シラプレー社製）など、及
びフェノールノボラック樹脂とビスアジドとの組合せで
あるネガ型ホトレジスト、例えば０ＮＮＲ−２０゜０Ｎ
ＮＲ−２２（商品名、東京応化工業社製）などの紫外線
ホトレジストや、ポリメタクル酸メチノペポリメチルイ
ソプロペニルケトンなどからなるポジ型レジスト、例え
ば０ＥＢＲ−１０００，０ＥＢＲ−１ｏｔｏ　、　０Ｄ
ＵＲ−１０００、０ＤＵＲ−１０１（１（商品名、東京
応化工業社製）など、及びポリメタクリル酸グリシジル
などからなるネガ型レジスト、例えば０ＫＢＲ−１００
’、０ＤＵＲ−１００（酉品名、東京応化工業社製）な
どの電子線レジスト、Ｘ線レジスト、遠紫外線レジスト
類が好ましい。本発明において有機高分子系ホトレジス
トとは、上記のような有機高分子系ホトレジスト材料の
有機溶剤溶液であって、基板上に塗布してホトレジスト
薄層を形成しうるものである。

まだ、本発明の組成物に用いる界面活性剤は、陰イオン
性、陽イオン性、両イオン性及び非イオン性界面活性剤
のすべてが含まれ、極めて一般的なものから特殊なもの
まで有機溶剤に溶解しうる各種の界面活性剤を包含する
が、特に半導体用ホトレジストとして使用す−る場合に
は、半導体に有害なアルカリ金属などの金属類を含まな
いものが好ましい。そして、本発明においては、特に有
機界面活性剤であるオルガノシロキサンポリマー、例え
ば信越シリコーンＫＰ−３４１，ＫＦ−４１２（商品名
、信越化学工業社製）、フッ素系界面活性剤であるフッ
化炭素基とポリエチレンオキシド又はエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとのブロック重合体を含有する非
イオン性活性剤、例えばエフトップＫＦ−３０１，ＥＦ
−３０３，ＥＦ−３５２（商品名、東北肥料社製）、高
分子界面活性剤である非イオン性のアクリル酸系及び／
又はメタアクリル酸系のホモ又はコポリマー、例えばポ
リフローＡ　７５　、　Ａ、　９５　（商品名、共栄社
油脂化学工業社製）などが好ましい。

本発明の組成物に含有させる界面活性剤の量は、有機高
分子系ホトレジストの、その溶液中の固形分に対して０
．００１〜２重量％の範囲である。この使用割合が０．
００１重量％未満では本発明の効果が少なく、壕だ２重
量％を超えると密着性や解像度が落ちるなどの悪影響を
及ぼすので好ましくない。

特に好ましい範囲は０．１〜１．０重量％である。

本発明の感光性組成物を、例えばンリコンウェハー基板
に塗布した場合に、紫外線、電子線、Ｘ線及び遠紫外線
リソグラフィーにおいてストライエーションが認められ
ない均一膜厚のホトレジスト薄層が容易に得られ、マス
ク寸法が忠実に再現される所要精度の満足しうるパター
ンを得ることができる。さらに、本発明の組成物によっ
て形成されたホトレジスト塗膜は、コンタクト露光方式
においてもマスクにキズが付くことがなく、かつスティ
ッキング現象も起らず、経済性の良い微細加工が可能で
あり、その上本発明の組成物は解像力、感度、耐熱性、
基板との密着性、耐エツチング性、剥離性などの緒特性
に関して従来のホトレジスト材料と変らない性能を有し
ている。

なお、本発明の感光性組成物は、スピン・コーター塗布
法によれば、ストライエーシヨンのない塗膜を形成する
ことができるので有利であるが、その他の塗布方式、例
えばロールコータ−法、バーコーター法、引き上げ法、
スプレー法などにおいても、溝あとなどの生じない平滑
で良好々被膜を形成しうる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ フェノールノボラック樹脂と０−キノンジアジドを組合
せてなるポジ型ホトレジスト０ＩＩＩ’ＰＲ−７７（商
品名、東京応化工業社製、固形分含有量３０重量％）に
、その固形分に対して、市販されているオルガノシロキ
サンポリマーＫＰ−３４１（商品名、信越化学工業社製
）０．１重量％を添加して感光性組成物を調製した。こ
の組成物をスピンコーター塗布法により、４インチシリ
コン基板上に塗布し、熱風循環乾燥機で８５℃、３０分
間乾燥した。得られた被膜をＮａ　−Ｄ線を光源として
用いる金属顕微鏡で観察したところ、シマ模様は確認で
きず、さらに表面荒さ計であるタリステップ（商品名、
テーラーホブソン社製）で測定したところ、表面の荒れ
は１０久以下で、実質的に問題とならない程度にすぎな
かった。

比較例１ 実施例１において、オルガノシロキサンポリマーを添加
しない０ＦＰＲ−７７を用いた以外は全く同かつて判然
とシマ模様が認められた。さらに表面荒さ計で測定した
ところ、上下幅４５０Ａの表面の荒れ、すなわちストラ
イエーションが認められた。

実施例２〜５ 実施例１のオルガノシロキサンポリマーであるＫＦ−３
４１の代りに矢張ジオルガノシロキサンポリマーである
ＫＦ−４１２（商品名、信越化学工業社製）を、０ＦＰ
Ｒ−７７に、その固形分に対し０．００１％、０．０１
％、０．１％及び１％（重量）と変えて添加し、それ以
外は実施例１と全く同様にして被膜を形成し観察したと
ころ、添加量０　、００１　’Ａではシマ模様はかすか
に認められ、表面の荒れは２００Ｘであった。添加量０
．０１％ではシマ模様はほとんど認められず、表面の荒
れは５０Ａであり、まだ添加量０．１％及び１％ではい
ずれもシマ模様は認められず、表面の荒れもＩＯＡ以下
であった。

実施例６〜８ 実施例１において、オルガノ７０キサンポリマーの代り
に、フッ素系界面活性剤として市販されているエフトッ
プ１ｕＦ−３０１，ＥＦ−３０３及びｇｐ−３５２（商
品名、東北肥料社製）を、それぞれ０ＦＰＲ−７７に、
その固形分に対して０．１重量％添加し、それ以外は実
施例１と全く同様の操作を行った。得られた乾燥膜を観
察したところ、いずれもストライエーションは認められ
なかった。

実施例９〜１０ 実施例１のオルガノシロキサンポリマーの代りに高分子
界面活性剤であるアクリル酸アルキルとメタアクリル酸
アルキルの共重合体として市販されているポリフロー扁
７５及びＡ　９５　（商品名。

共栄社油脂化学工業社製）を、それぞれＯＦＰＲ−７７
に、その固形分に対して０．１重量％添加し、それ以外
は実施例１と全く同様の操作を行って被膜を調製し、観
察したところ、いづれもスト多イエージョンは認められ
なかった。

なお、以上の実施例及び比較例を１とめると第１表の通
りである。

５、／ ／′ 実施例１１〜１３．比較例２ ＯＦＰＲ−７７に、その固形分に対してオルガノシロキ
サンポリマーＫｌ？−３４１、エフトップＥＦ−３５２
及びポリマｏ　−Ａ　７５　（いずれも前記筒）をそれ
ぞれ０．１重量％添加して溶解した。

これちの溶液及び比較のため無添加のものをそれぞれス
ピンナーを用いてシリコン基板ノ・−各１００枚に塗布
したのち、プレベイクして溶剤を除去し、膜厚１μｍの
レジスト層を形成した。次にコンタクト方式マスクアラ
イナ−ＰＬＡ−５００Ｆ（キャノン■製）を使用して、
これらのウニ・・−とマスクをそれぞれ３０秒間密着さ
せたのち、密着を解除し、マスクと離れなかった、すな
わちスティッキングしたウエノ・−の枚数を測定した。

その結果を第２、表に示す。

なお、スティッキングの影響によるピンホールの測定結
果を併記しだが、そのピンホールの測定方法は次の通り
である。

膜厚１μｍのレジスト層を形成したシリコン基板（５ｉ
０２層の厚さ１０，０ＯＯＡ）をプレベーク後、コンタ
クト方式マスクアライナ−ＰＬＡ−５００Ｆ（キャノン
■製）を使用して、ガラスマスク（パターン未形成）と
ハードコンタクトを５回くりかえし、温風循環乾燥機に
より１４０℃で３０分間ポストベークを行い、次にフッ
酸とフッ化アンモンからなる通常のＳｉ○２エツチング
液で２３℃、１５分間処理した。この基板を○ＭＲ用い
クリ液５０２（商品名、東京応化工業社製）で１１０℃
、１０分間処理してレジスト膜のノ・クリを行いスポッ
トランプでピンホールを数えた。

実施例１４．比較例３ ＯＦＰＲ−７７に、その固形分に対しオルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ−３４１を０．１重量％添加、混合し、
ロールコータ−を用いて基板に塗布した。

塗布後の溝あとは見られず、平滑な被膜が得られた。

比較のため無添加で塗布したところ、溝あとが明らかに
認められた。

特許出願人　東京応化工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機高分子系ホトレジストにおいて、該ホトレジス
   ト固形分に対し０．００１〜２重量％の界面活性剤を含
   有させたことを特徴とする感光性組成物。 ２　ホトレジストが紫外線レジスト、電子線レジスト、
   Ｘ線レジスト又は遠紫外線レジストである特許請求の範
   囲第１項記載の感光性組成物。 ３　界面活性剤がオルガノシロキサンポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ４　界面活性剤がフッ素系界面活性剤である特許請求の
   範囲第１項記載の感光性組成物。 ５　界面活性剤が、アクリル酸系ポリマーである特許請
   求の範囲第１項記載の感光性組成物。