JPH0558188B2

JPH0558188B2 -

Info

Publication number: JPH0558188B2
Application number: JP60064985A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kamoshita; Toshihiko Takahashi; Takao Miura; Yoshuki Harita
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1993-08-25
Also published as: JPS61226746A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体集積回路の製造工程において
スピンコートによつて塗布されて微細加工用のレ
ジスト膜を形成するためのレジスト組成物に関す
る。〔従来の技術〕半導体、半導体集積回路などの各種のリングラ
フイ技術を用いた製造においては、マスクを忠実
に再現した高精度の微細レジストパターンを形成
するために、レジスト組成物が解像度、感度など
の放射線に対する感応特性の点で優れているだけ
でなく、塗布ムラのない均一な膜厚を有する塗膜
を形成しうるものであることが要求される。しかし、従来のレジスト組成物においては、ス
トリエーシヨンと呼ばれる塗布ムラを生ずる問題
があつた。このストリエーシヨンは、レジスト組
成物をスピンコーテイングによつて基板上に塗布
する場合に生ずる塗布ムラであり、目視による観
察では放射状のしま模様を呈し、通常、数百Åの
高低差を有する波状の起伏をなしている。このス
トリエーシヨンが生ずると、パターンの直線性お
よび再現性が低下し、所要の精度を有するレジス
トパターンを形成することができないという問題
が発生する。また、最近においては、シリコンウエハなどの
基板が大口径になる傾向にあり、そのためレジス
ト組成物を基板上に塗布するときに塗れ残りが発
生しやすいという問題がある。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、従来の半導体集積回路製造用のレジ
スト組成物が有する、スピンコートによつて塗布
した場合におけるストリエーシヨンなどの塗布ム
ラが生じやすい問題点がなく、しかも半導体基板
に対する濡れ性が良好で濡れ残りがなく、均一な
膜厚を有するレジスト膜を形成することができ、
更に半導体基板に対して適度の接着性を有し、耐
サイドエツチング性の優れたレジスト膜を形成す
ることができる半導体集積回路製造用のスピンコ
ート用レジスト組成物を提供することを目的とす
る。〔問題点を解決するための手段〕上記の問題点は、側鎖にアルキル基を有するア
クリレート構造単位および／またはメタクリレー
ト構造単位と、側鎖にフツ化アルキル基を有する
アクリレート構造単位および／またはメタクリレ
ート構造単位とを含んでなり、フツ素含有量が５
〜80重量％であり、かつ標準ポリスチレン換算数
平均平均分子量が2000〜10000であるアクリレー
ト系共重合体および／またはメタクリレート系共
重合体（以下、単に「（メタ）アクリレート重合
体」という。）よりなる添加剤を、放射線感応性
物質を含有するレジスト固形分に対して0.0001〜
２重量％となる割合で配合してなることを特徴と
するレジスト組成物によつて解決される。すなわち、本発明は、放射線感応性物質を、必
要に応じて加えられる結合剤およびその他の添加
剤とともに溶剤に溶解して形成される半導体集積
回路製造用のスピンコート用レジスト組成物にお
いて、添加剤として、側鎖にアルキル基を有する
（メタ）アクリレート構造単位と、側鎖にフツ化
アルキル基を有する（メタ）アクリレート構造単
位とを含んでなる共重合体である特定の（メタ）
アクリレート重合体を特定の割合で含有する点に
特徴を有する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明における（メタ）アクリレート重合体と
しては、側鎖にアルキル基を有するアクリレート
構造単位および／またはメタクリレート構造単位
と、側鎖にフツ化アルキル基を有するアクリレー
ト構造単位および／またはメタクリレート構造単
位との両者を含んでなり、フツ素含有量が５〜80
重量％であり、かつ標準ポリスチレン換算数平均
分子量が2000〜10000である共重合体が用いられ
る。この（メタ）アクリレート重合体の標準ポリ
スチレン換算数平均分子量が過大である場合に
は、十分な塗布性を得ることができない。上記（メタ）アクリレート重合体におけるアル
キル基を側鎖に有するアクリレート構造単位また
はメタクリレート構造単位としては、例えば下記
一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ
は１〜22の整数を示す。）で表わすことができ、具体的には、

【式】

【式】などを挙げることができる。また、前記（メタ）
アクリレート重合体におけるフツ化アルキル基を
側鎖に有するアクリレート構造単位またはメタク
リレート構造単位としては、例えば下記一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ
は０〜20の整数を示す。）または下記一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ
は１〜10の整数を、ｍは０〜20の整数を示す。）で表わすことができ、具体的にはなどを挙げることができる。また、上記（メタ）アクリレート重合体は、側
鎖にアルキレンオキシド基、アリール基、アリレ
ン基などを有するアクリレート構造単位またはメ
タクリレート構造単位、例えば下記一般式（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ
は１〜６の整数を、ｍは１〜10の整数を示す。）で表わされる構造単位、具体的にはなど、およびなどで表わされる構造単位を有していてもよい。さらに本発明に用いる（メタ）アクリレート重
合体は、前記以外の構造単位、例えば −CH₂−CH₂、

【式】

【式】 −CF₂−CFH−、−CF₂−CF₂−、

【式】

などを有していてもよい。本発明における（メタ）アクリレート重合体
は、そのフツ素含有量が５〜80重量％、好ましく
は８〜65重量％のものである。かかる（メタ）アクリレート重合体は、アルキ
ル基を有するアクリレート系モノマーまたはメタ
クリレート系モノマーと、フツ化アルキル基を有
するアクリレート系モノマーまたはメタクリレー
ト系モノマーとを、必要に応じて用いられる他の
モノマーと共に、共重合することによつて得られ
る。本発明における（メタ）アクリレート重合体
は、例えばフツ素系界面活性剤として市販されて
おり、具体例としては、「SC−101」、「SC−
102」、「SC−103」、「SC−104」（いずれも旭硝子
(株)製）などを挙げることができる。本発明における（メタ）アクリレート重合体
は、レジスト固形分に対する配合割合が0.0001〜
２重量％とされ、好ましくは0.0005〜１重量％の
割合とされる。この配合割合が0.0001重量％未満
ではストリエーシヨンを防止する効果が不十分で
あり、配合割合が２重量％を超えると組成物の軟
化温度が低下するようになる。本発明のレジスト組成物を構成する放射線感応
性物質は、放射線、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、イオン線、分子線、τ線などの照射
によつて現像液に対する溶解性が変化する物質で
あればよく、特に好ましい放射線感応性物質とし
て以下のものを挙げることができる。 (a) キノンジアジド化合物例えばベンゾキノンジアジドスルホン酸エス
テル、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどで
あり、公知のキノンジアジド化合物をそのまま
使用することができる。さらに具体的にはJ.
Kosar著“Light−Sensitive Systems”339〜
3352、（1965）、John Wiley ＆ Sons社
（New York）や、W.S.De Forest著
“Photoresist”50、（1975）、Mc Graw Hill、
Inc.（New York）に記載されているキノンジ
アジド化合物が挙げられる。すなわち、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フエ
ニルエステル、ジ−（1″，2″−ベンゾキノンジ
アジド−4″−スルホニル）−４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル、１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）−ス
ルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（1′，2′−ナフトキノンジアジド−5′−スルホ
ニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
4′−ヒドロキシジフエニル−4″−アゾ−β−ナ
フトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニ
リン、２−（1′，2′−ナフトキノンジアジド−
5′−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−ア
ントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸クロリド２モルと４，4′−ジ
アミノベンゾフエノン１モルとの縮合物、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルと４，4′−ジヒドロキシ−１，
1′−ジフエニルスルホン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルとの
縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
（Ｎ−ジヒドロアピエチル）−スルホンアミノな
どを例示することができる。また特公昭37−1953号公報、同37−3627号公
報、同37−13109号公報、同40−26126号公報、
同40−3801号公報、同45−5604号公報、同45−
27345号公報、同51−13013号公報、特開昭48−
96575号公報、同48−63802号公報、同48−
63803号公報、特開昭58−75149号公報、同58−
17112号公報、同59−165053号公報などに記載
されたキノンジアジド化合物も使用することが
できる。さらに米国特許第3046120号明細書中に記載
されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−スルホン酸クロライドとフエノールまた
はクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエス
テル、米国特許第365700号明細書に記載されて
いるピロガロールーアセント樹脂とナフトキノ
ンジアジドスルホン酸クロライドのエステル、
特開昭55−76346号、同56−1044号、および同
56−1045号の各公報に記載されているポリヒド
ロキシフエニル樹脂とナフトキノンジアジドス
ルホン酸クロライドのエステル、特開昭50−
113305号公報に記載されているようなｐ−ヒド
ロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体にナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライドをエステ
ル反応させたもの、特公昭49−17481号公報記
載のスチレンモノマーとフエノール誘導体との
重合体生成物とキノンジアジドスルホン酸との
反応生成物、ポリヒドロキシベンゾフエノンと
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの
エステルなども使用することができる。かかるナフトキノンジアジド化合物は必要に
応じて結合剤とともに用いられる。この結合剤
の好適なものとしては、アルカリ水溶液に対し
て可溶性のノボラツク樹脂が挙げられる。この
ようなノボラツク樹脂としては、フエノール−
ホルムアルデヒドノボラツク樹脂、クレドール
ーホルムアルデヒドノボラツク樹脂、ｐ−tert
−ブチルフエノールーホルムアルデヒドノボラ
ツク樹脂、などを代表的なものとして挙げるこ
とができる。全組成物中のキノンジアジド化合
物の配合割合は、通常、10〜50重量％であり、
好ましくは20〜40重量％である。また、上記結
合剤の配合量割合は、通常、全組成物中の45〜
80重量％であり、好ましくは50〜70重量％であ
る。 (b) ジアゾ樹脂好適なジアゾ樹脂としては、ｐ−ジアゾジフ
エニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフル
オロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩
素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反
応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、米国特許第
3300309号明細書に記載されているような、前
記結合物とスルホン酸類の反応生成物であるジ
アゾ樹脂有機塩等が挙げられる。これらのジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と
共に使用される。かかる結合剤としては種々の
高分子化合物が使用され得るが、好ましくは、
特開昭54−98613号公報に記載されているよう
な芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−
（４−ヒドロキシフエニル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルア
ミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフエニル
メタクリレートなどと他の単量体との共重合
体、米国特許第4123276号明細書に記載されて
いるようなヒドロキシエチルアクリレート単位
またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を
主なる繰り返し単位として含むポリマー、シエ
ラツク、ロジンなどの天然樹脂、ポリビニルア
ルコール、米国特許第3751257号明細書に記載
されているポリアミド樹脂、米国特許第
3660097号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー
ト化樹脂、ビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロ
ース、セルロースアセテートフタレート等のセ
ルロース類が包含される。 (c) 重合体主鎖または側鎖に感光基として

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明がこれらに限定されるものではない。実施例１２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンと
ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライドとの縮合物26.5ｇと、クレゾールーホルム
アルデヒドノボラツク樹脂100ｇを336ｇのセロソ
ルブアセテートに溶解して溶液を調製し、これに
（メタ）アクリレート重合体「SC−101」（旭硝子
社製）を固形分に対して5ppmの濃度で添加して
レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を直径４インチのシリコンウ
エハ上に回転数3000rpmでスピンコーテイング法
により塗布した後、90℃に保つた空気循環型オー
プン中で25分間加熱乾燥し、膜厚が1.5μｍのレジ
スト膜を有するシリコンウエハを得た。なお、こ
こにおいて用いたシリコンウエハは、表面に、熱
酸化によつて形成された厚さ0.7μｍの二酸化シリ
コンの被膜を有するものである。以上のようにして得られた、レジスト膜を有す
るシリコンウエハ（以下、「サンプル」という）
について次のような項目について評価テストを行
つた。その結果を第１表に示す。 (1) ストリエーシヨンサンプルのレジスト膜表面を光学顕微鏡によ
つて倍率100倍で観察し、ストリエーシヨンの
発生状態を調べた。評価はストリエーシヨンの
発生が認められないものを「○」、やや認めら
れるものを「△」、はつきりと認められるもの
を「×」として表わす。さらに、レジスト膜の表面荒さを、表面荒さ
計「タリステツプ」（ランクテーラーホブソン
社製）によつて測定した。 (2) 塗れ残り（濡れ性）サンプルのレジスト膜表面を光学顕微鏡によ
つて倍率100倍で観察し、塗れ残りの発生の有
無を調べた。評価は、塗れ残りの発生しなかつ
たものを「○」、サンプルの周辺部のごく一部
に発生したものを「△」、サンプルの周辺部の
一部に発生したものを「×」として表わす。 (3) サイドエツチング（耐ウエツトエツチング
性）サンプルをコンタクトアライナー
「PLA501F」（キヤノン(株)社製）を用い、線巾
が2μｍのパターンのマスクを介して紫外線で
露光焼付けした後、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの2.4重量％水溶液を用いて60秒間現像
し、流水下で20秒間リンスし、線巾2μｍのレ
ジストパターンを得た。次にこのレジストパタ
ーンが形成されたサンプルを130℃に保つた空
気循環型オーブン中で30分間ポストベークした
後に、49重量％のフツ化水素水溶液／40重量％
のフツ化アンモニウム水溶液（重量比１：１）
より成るエツチヤントを用いて６分間エツチン
グした後、レジストパターンを剥離した。この
ようにして得られたウエハのエツチング部分に
ついてサイドエツチを測定した。サイドエツチ
は、第１図に示すように、二酸化シリコンの被
膜がエツチングされて形成されたパターン部１
の表面における幅をＡ、パターン部１の底面
（二酸化シリコンの被膜とシリコン層２との境
界面）における幅をＢとしたとき、次式によつ
て得られるものである。サイドエツチ＝Ｂ−Ａ／２（μｍ）実施例２〜16 （メタ）アクリレート重合体の種類および添加
量を第１表に示すとおりとしたほかは、実施例１
と同様にしてレジスト溶液を調製し、さらにこの
レジスト溶液を用いてシリコンウエハ上にレジス
ト膜を形成し、計15種のサンプルを得た。これら
15種の各サンプルについて、実施例１において述
べたと同様の項目について評価テストを行つた。
その結果を第１表に示す。比較例１（メタ）アクリレート重合体を添加しないほか
は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、
さらにこのレジスト溶液を用いてシリコンウエハ
上にレジスト膜を形成し、比較用サンプルを得
た。このサンプルについて実施例１において述べ
たと同様の項目について評価テストを行つた。そ
の結果を第１表に示す。

【表】

【表】比較例２〜５（メタ）アクリレート重合体の代わりにフツ素
系界面活性剤「FC−430」および「FC−431」
（いずれも住友スリーエム社製）を用い、第２表
に示すようにそれらの配合割合を10ppmまたは
100ppmとしたほかは実施例１と同様にしてレジ
スト溶液を調製し、さらにこのレジスト溶液を用
いてシリコンウエハ上にレジスト膜を形成し、比
較用サンプルを得た。このサンプルについて実施
例１におけると同様の項目について評価テストを
行つた。その結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト組成物は、特定の（メタ）ア
クリレート重合体を含有しており、以下の効果を
有する。 (1) ストリエーシヨンなどの塗布ムラを生じにく
く、平滑で均一な膜厚を有するレジスト膜を形
成することができる。 (2) 半導体基板に対するレジスト溶液の濡れ性が
優れており、濡れ残りのない完全な状態のレジ
スト膜を形成することができる。 (3) 半導体基板に対して適度な接着性を有してい
て耐サイドエツチング性に優れたレジスト膜を
形成することができる。本発明のレジスト組成物は、以上のような特徴
を有しているため、高精度のリソグラフイを達成
することができ、半導体集積回路の製造にきわめ
て好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はエツチングされたシリコンウエハを模
式的に示す説明用断面図である。１……パターン部、２……シリコン層。

Claims

【特許請求の範囲】

１側鎖にアルキル基を有するアクリレート構造
単位および／またはメタクリレート構造単位と、
側鎖にフツ化アルキル基を有するアクリレート構
造単位および／またはメタクリレート構造単位と
を含んでなり、フツ素含有量が５〜80重量％であ
り、かつ標準ポリスチレン換算数平均分子量が
2000〜10000であるアクリレート系共重合体およ
び／またはメタクリレート系共重合体よりなる添
加剤を、放射線感応性物質を含有するレジスト固
形分に対して0.0001〜２重量％となる割合で配合
してなることを特徴とする半導体集積回路製造用
のスピンコート用レジスト組成物。