TW202209548A - 經加工的基材的製造方法、半導體元件的製造方法、及暫時黏合劑層形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種經加工的基材的製造方法、包括所述經加工的基材的製造方法的半導體元件的製造方法、以及基材的加工性優異的暫時黏合劑層形成用組成物,其中所述經加工的基材的製造方法包括:在基材及支撐體中的其中一個構件的表面形成暫時黏合劑層的步驟;藉由研磨及研削中的至少一種方法使所述暫時黏合劑層的、與所述基材接觸的表面的相反側的表面、或者與所述支撐體接觸的表面的相反側的表面平坦化的步驟;使基材及支撐體中未形成暫時黏合劑層的一方的構件與所述經平坦化的表面接觸的步驟;以及對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面進行加工的步驟,且所述暫時黏合劑層含有無機填料。

Description

經加工的基材的製造方法、半導體元件的製造方法、及暫時黏合劑層形成用組成物
本發明是有關於一種經加工的基材的製造方法、半導體元件的製造方法、及暫時黏合劑層形成用組成物。
在半導體元件的製造步驟(半導體製程)中,加工基材時,在製造依次包括支撐體、暫時黏合劑層及基材的積層體之後,對基材進行加工。在所述積層體的製造中,使用在基材及支撐體的其中一方上形成暫時黏合劑層後,使基材及支撐體的另一方與暫時黏合劑層接觸的方法。
例如,專利文獻1中記載了一種帶凸塊的器件矽基板的平坦化加工方法,其特徵在於經過以下步驟。 (1).在帶有凸塊的器件矽基板的凸塊面上設置黏合劑層。 (2).以該黏合劑層為上面、矽基盤面為下面的方式固定在研削裝置的吸附卡盤上。 (3).藉由杯輪型研削砂輪對固定在所述吸附卡盤上的器件矽基板的黏合劑層進行向下進給(down feed)研削加工,研削加工除去黏合劑層直至黏合劑層的表面被覆凸塊的厚度。此時,自開口角度4~15度的噴嘴向未供於器件矽基板的黏合劑層的研削加工的杯輪形研削砂輪的刀尖部分噴射壓力5 MPa~12 MPa的高壓水,沖洗附著在刀尖上的黏合劑殘渣,並排出至研削加工作業台外部。 (4).繼而,以所述經研削加工的黏合劑層為下表面、矽基盤面朝上的方式固定在研削裝置的基板吸附卡盤上。 (5).一邊向矽基盤面供給研削水溶液,一邊使用杯輪型研削砂輪對所述矽基盤面進行向下進給研削加工,進行研削加工至矽基盤面厚度達到30 μm~100 μm。 另外,在專利文獻2中,記載了一種半導體裝置的製造方法,包括:(a)於在第一主面具有階差結構的半導體晶圓的所述第一主面上塗佈樹脂構件的步驟、及(b)加熱所述樹脂構件使該樹脂構件的表面平坦化的步驟,所述樹脂構件亦形成在所述半導體晶圓側面上,且更包括:(c)在所述步驟(b)之後,對所述半導體晶圓的第二主面實施所述半導體晶圓的薄化加工的步驟;及(d)在所述步驟(c)之後,自所述半導體晶圓除去所述樹脂構件的步驟。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-103441號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-174956號公報
[發明所欲解決之課題]
此處,當在具有階差的基材或支撐體上形成暫時黏合劑層時,有時暫時黏合劑層本身會產生階差。 為了提高之後的基材的加工性,具有此種階差的暫時黏合劑層有時供於研磨、研削,表面經平坦化。 但是,在使用先前的暫時黏合劑層進行所述平坦化的情況下,用於研磨、研削的裝置、器具等(例如金剛石刀片)產生堵塞,難以平坦化,結果,在基材加工時,基材產生裂紋等,有時基材的加工性降低。
本發明的目的在於提供一種基材的加工性優異的經加工的基材的製造方法、包含所述經加工的基材的製造方法的半導體元件的製造方法、及基材的加工性優異的暫時黏合劑層形成用組成物。 [解決課題之手段]
以下示出本發明的代表性實施方式的例子。 <1>一種經加工的基材的製造方法,包括: 在基材及支撐體中的其中一個構件的表面應用暫時黏合劑層形成用組成物而形成暫時黏合劑層的步驟; 藉由研磨及研削中的至少一種方法使所述暫時黏合劑層的、與所述基材接觸的表面的相反側的表面、或者與所述支撐體接觸的表面的相反側的表面平坦化的步驟; 使基材及支撐體中未形成暫時黏合劑層的一方的構件與所述平坦化後的暫時黏合劑層的所述經平坦化的表面接觸的步驟;以及 對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面進行加工的步驟, 所述暫時黏合劑層含有無機填料。 <2>如<1>所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述無機填料含有二氧化矽或氧化鋁。 <3>如<1>或<2>所述的經加工的基材的製造方法,其中,相對於所述暫時黏合劑層的總體積的無機填料的含量為20體積%以上。 <4>如<1>至<3>中任一項所述的經加工的基材的製造方法,其中,在形成所述暫時黏合劑層的步驟中,應用所述暫時黏合劑層形成用組成物的面具有高低差為1 μm以上的凹凸。 <5>如<1>至<4>中任一項所述的經加工的基材的製造方法,其中,在形成所述暫時黏合劑層的步驟中,所述暫時黏合劑層形成用組成物的應用方法為旋轉塗佈、狹縫塗佈、螺旋塗佈中的任意一種。 <6>如<1>至<5>中任一項所述的經加工的基材的製造方法,其中,形成所述暫時黏合劑層的步驟是在應用所述暫時黏合劑層形成用組成物後,一邊使溫度變化30℃以上一邊進行乾燥,而形成暫時黏合劑層的步驟。 <7>如<1>至<6>中任一項所述的經加工的基材的製造方法,其中,在所述加工步驟後更包括剝離基材與支撐體的步驟。 <8>如<7>所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述剝離步驟是在支撐體與暫時黏合劑層的界面進行剝離的步驟。 <9>如<1>至<8>中任一項所述的經加工的基材的製造方法,其中,更包括藉由噴霧清洗自基材除去所述暫時黏合劑層的步驟。 <10>如<1>至<9>中任一項所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述支撐體為片狀或膜狀。 <11>一種半導體元件的製造方法,包括如<1>至<10>中任一項所述的經加工的基材的製造方法。 <12>一種暫時黏合劑層形成用組成物,用於如<1>至<10>中任一項所述的暫時黏合劑層的形成。 [發明的效果]
本發明的目的在於提供一種基材的加工性優異的經加工的基材的製造方法、包括所述經加工的基材的製造方法的半導體元件的製造方法、及基材的加工性優異的暫時黏合劑層形成用組成物。
以下,對本發明的主要的實施方式進行說明。但是,本發明不限於所明示的實施方式。
本說明書中,使用「~」這一記號而表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。 本說明書中,「步驟」這一用語是指不僅包括獨立的步驟,只要可達成所述步驟所期望的作用,則亦包括無法與其他步驟明確區分的步驟。 關於本說明書中的基(原子團),未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如於僅記載為「烷基」的情況下,其是指包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)、以及具有取代基的烷基(經取代的烷基)的兩者。 本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則是指不僅包含使用光的描繪,亦包含使用電子束、離子束等粒子束的描繪。作為描繪中所使用的能量線,可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(extreme ultraviolet)光)及X射線等光化射線、以及電子束及離子束等粒子束。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者或任一者。 本說明書中,組成物中的固體成分是指除溶劑以外的其他成分,只要無特別敘述,則組成物中的固體成分的含量(濃度)是由除溶劑以外的其他成分相對於所述組成物的總質量的質量百分率來表示。 本說明書中,只要無特別敘述,則溫度是23℃,氣壓是101325 Pa(一個氣壓)。 本說明書中,只要無特別敘述,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是依照凝膠滲透層析法(GPC(gel permeation chromatography)測定),表示為聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(股)製造),作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(東曹(股)製造)來求出。另外,只要無特別敘述,則設為使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶離液進行測定。另外,只要無特別敘述,則設為於GPC測定的檢測中使用紫外線(UV線)的波長254 nm檢測器。 本說明書中,關於構成積層體的各層的位置關係,於記載為「上」或「下」時,只要於關注的多個層中作為基準的層的上側或下側具有其他層即可。即,可於作為基準的層與所述其他層之間進而介隔存在第3層或要素,作為基準的層與所述其他層不需要相接。另外,只要無特別說明,則將層相對於基材進行堆積的方向稱為「上」,或者於存在感光層的情況下,將自基材朝向感光層的方向稱為「上」,將其相反方向稱為「下」。再者,此種上下方向的設定是為了本說明書中的方便,於實際的態樣中,本說明書中的「上」方向有時亦可與垂直向上不同。 以下,參照圖式對本發明的積層體的實施方式進行說明,但本發明並不限定於此。再者,為了容易目視確認,圖式中的各構成要素的比例尺與實際的比例尺不同。
(經加工的基材的製造方法) 本發明的經加工的基材的製造方法包括:在基材及支撐體中的其中一個構件的表面應用暫時黏合劑層形成用組成物而形成暫時黏合劑層的步驟;藉由研磨及研削中的至少一種方法使所述暫時黏合劑層的、與所述基材接觸的表面的相反側的表面、或者與所述支撐體接觸的表面的相反側的表面平坦化的步驟;使基材及支撐體中未形成暫時黏合劑層的一方的構件與所述平坦化後的暫時黏合劑層的所述經平坦化的表面接觸的步驟;以及對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面進行加工的步驟,所述暫時黏合劑層含有無機填料。
經加工的基材的製造方法中,基材的加工性優異。 雖然獲得所述效果的機制還不確定,但推測如下。
如上所述,在暫時黏合劑層具有階差的情況下,在對依次包括支撐體、暫時黏合劑層及基材的積層體中的基材進行加工(例如,薄化)時,有時基材會產生裂紋等,基材的加工性降低。此處,薄化是指減少基材的厚度。 推測這是因為,例如在加工基材時,在對基材局部施加壓力的情況等下,若暫時黏合劑層具有階差,則壓力無法以接近均等的狀態施加於基材,從而基材會產生裂紋等。 為了防止所述基材的裂紋等,有時在藉由研磨、研削等使形成於基材表面或支撐體表面的暫時黏合劑層的表面平坦化之後,將暫時黏合劑層與基材或支撐體中和形成有暫時黏合劑層的構件不同的構件接合,製作積層體,然後進行基材的加工。 但是,若藉由研磨、研削等使以往使用的含有暫時黏合劑層的積層體平坦化,則用於研磨、研削的裝置、器具等會發生堵塞,難以進行平坦化,基材的加工性有時會下降。 本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使暫時黏合劑層中含有無機填料,基材的加工性提高。 推測這是因為藉由所述無機填料的作用,消除了所述堵塞。 另外,在本發明中,由於暫時黏合劑層含有無機填料,從而消除所述堵塞,因此推測所述平坦化順利進行,平坦化時藉由平坦化單元(研磨單元或研削單元)施加在基材上的力亦容易減少。其結果,認為平坦化時基材的裂紋、平坦化時暫時黏合劑層自基材的剝離亦容易得到抑制。
圖1的(a)~圖1的(f)是表示本發明的經加工的基材的製造方法的一例的概略剖面圖。
圖1的(a)表示藉由在基材10的表面應用暫時黏合劑層形成用組成物形成暫時黏合劑層12的步驟,而形成了包括暫時黏合劑層12的基材10的狀態的一例。 在圖1的(a)中,假設為在基材的表面形成了暫時黏合劑層的圖,但本發明不限於此,亦可在支撐體的表面形成暫時黏合劑層。 另外,在圖1的(a)中,在暫時黏合劑層12的與基材10側相反的一側的表面上形成有凹凸。所述凹凸例如來源於基材10的表面所具有的凹凸(圖中省略)。
圖1的(b)表示藉由利用研磨及研削中的至少一種方法使所述暫時黏合劑層12平坦化的步驟,使暫時黏合劑層12的與基材接觸的表面的相反側的表面平坦化的狀態的一例。 圖1的(a)中記載的在暫時黏合劑層12的與基材10側相反的一側的表面形成的凹凸在圖1的(b)中藉由研磨及研削的至少一種方式被除去。 在本發明中,由於暫時黏合劑層12含有無機填料,因此認為在藉由該研磨及研削中的至少一種方式進行的平坦化中,研磨或研削中使用的裝置、器具等的堵塞得到抑制。因此,推測所述平坦化將順利進行,暫時黏合劑層12的供於研磨及研削的至少一種方式的表面充分平坦化。
圖1的(c)表示藉由使支撐體14與所述平坦化後的暫時黏合劑層12的所述經平坦化的表面接觸的步驟,製作依次包括基材10、暫時黏合劑層12、支撐體14的積層體的狀態的一例。 假設,在應用圖1的(a)所示的暫時黏合劑層形成用組成物形成暫時黏合劑層12的步驟中,在支撐體14的表面而不是基材10上形成暫時黏合劑層12的情況下,圖1的(c)所示的步驟成為使基材10與暫時黏合劑層12接觸的步驟。
圖1的(d)表示藉由對所述基材10的與所述暫時黏合劑層12接觸的表面的相反面進行加工的步驟,基材10經加工的狀態的一例。 在圖1的(d)中,基材10被薄化。 此處,如上所述,由於本發明的暫時黏合劑層12含有無機填料,因此推測暫時黏合劑層12的供於研磨及研削的至少一種方式的表面被充分平坦化,從而抑制加工時的基材10產生裂紋等。
圖1的(e)表示所述基材10與支撐體14經剝離的狀態的一例。 在圖1的(e)中,基材10與支撐體14在暫時黏合劑層12與支撐體14的界面處剝離,但是剝離的位置不限於此。 例如,可在暫時黏合劑層12與基材10的界面處剝離,亦可為暫時黏合劑層12斷裂而在基材10與支撐體14兩者存在斷裂後的暫時黏合劑層12。
圖1的(f)表示自所述基材10除去了暫時黏合劑層12的狀態的一例。 如此,根據本發明的經加工的基材的製造方法,可獲得經加工的基材10。
以下,詳細說明本發明的經加工的基材的製造方法中的各步驟。
<暫時黏合劑層形成步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法包括在基材及支撐體中的其中一個構件的表面上應用暫時黏合劑層形成用組成物而形成暫時黏合劑層的步驟(暫時黏合劑層形成步驟)。 基材及支撐體中的其中一個構件的應用所述暫時黏合劑層形成用組成物的面較佳為具有凹凸,更佳為具有高低差為0.1 μm以上的凹凸,進而佳為具有高低差為1 μm以上的凹凸,特佳為具有高低差為2 μm以上的凹凸。 所述凹凸的形狀並無特別限定,例如可列舉圓柱狀、半圓柱狀、棱柱狀、球冠狀、多面體狀、或該些形狀的組合所形成的形狀等。 所述高低差是使用接觸式階差計,作為基材的應用暫時黏合劑層形成用組成物的面中最大的階差的高低差測定而得的值。 另外,暫時黏合劑層形成步驟較佳為在基材的表面應用暫時黏合劑層形成用組成物形成暫時黏合劑層的步驟。
〔基材〕 作為基材,並無特別限制,可根據用途使用在半導體製程中可使用的各種基材。作為基材,例如可使用液晶顯示裝置等中使用的透明基板、以及發光元件、固體攝像元件和半導體存儲器等中使用的半導體基板。另外,基材亦可為金屬基板、樹脂基板及預浸體(使纖維構件含浸樹脂而成形的片)。
透明基板例如是石英玻璃、無鹼玻璃、鈉玻璃、硼矽酸玻璃及鋁矽磚(alumino-silicate)玻璃等玻璃基板。亦可在該些透明基板上形成透明導電膜、反射膜及保護膜等其他結構。半導體基板例如為包含矽、藍寶石、碳化矽(silicon carbide)、氮化鎵、鋁、非晶氧化鋁、多晶氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlGa、InP、及ZnO等的基板。在該些半導體基板上,亦可形成PN接合層、發光層、光電轉換層、互補性金屬氧化膜半導體(complementary metal-oxide semiconductor,CMOS)層及電極層等其他結構。金屬基板例如為鋁基板、銅基板及不鏽鋼基板等。樹脂基板例如為環氧基板、聚碳酸酯基板及可撓性基板(聚醯亞胺基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate,PEN)基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)基板)等。
另外,視需要基材可在應用暫時黏合劑層的一側的表層部分包括底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。另外,基材亦可在應用暫時黏合劑層的一側的表層部分例如包括半導體電路。基材可為單層結構,亦可為積層結構。
基材的厚度(於包含結構物等的情況下為最大厚度)並無特別限制,根據積層體的用途適當設定。基材厚度例如為0.3 mm~2 mm。該數值範圍的上限較佳為1.5 mm以下,更佳為1 mm以下,進而佳為0.8 mm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為0.4 mm以上,更佳為0.5 mm以上,進而佳為0.6 mm以上。
基材的形狀並無特別限制,根據積層體的用途適當設定。基材的形狀例如為圓盤狀(晶圓型基板)及矩形形狀(面板型基板)。於基材為圓盤狀的情況下,直徑例如為50 mm~500 mm。該數值範圍的上限較佳為400 mm以下,更佳為300 mm以下,進而佳為250 mm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為100 mm以上,更佳為150 mm以上,進而佳為170 mm以上。另一方面,於基材為矩形形狀的情況下,最大邊的長度例如為200 mm~1000 mm。該數值範圍的上限較佳為900 mm以下,更佳為800 mm以下,進而佳為700 mm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為300 mm以上,更佳為400 mm以上,進而佳為450 mm以上。基材可具有定向平面或凹口。
基材例如可為在用以形成暫時黏合劑層的一側的表面上形成有規定的結構物或半導體電路的基材,亦可為在與用以形成暫時黏合劑層的一側相反的一側的表面上形成有規定的結構物或半導體電路的基材。 在本發明中,基材是在用以形成暫時黏合劑層的一側的表面上形成有規定的結構物或半導體電路的基材亦為較佳的方式之一。根據本發明,例如在源自此種規定的結構物或半導體電路而在暫時黏合劑層上形成凹凸的情況下,可將所述凹凸平坦化,來使基材的加工性良好。
〔支撐體〕 作為支撐體,並無特別限定,可並無特別限定地使用本領域中公知者,但較佳為片狀或膜狀。 另外,作為支撐體,例如可使用一般被稱為切割帶的支撐體。 支撐體可為單層結構,亦可為多層結構。即,支撐體例如可包括作為母體的單層或多層的支撐膜。另外,支撐體可包括在支撐膜或支撐片上形成的黏著層。 為了在加工(例如薄化、切割等)基材後,容易擴張(擴展)剝離來獲取,支撐體較佳為具有伸縮性。另外,如後所述,支撐體在使用包含紫外線硬化型樹脂組成物的黏著層時,較佳為具有透光性。
構成支撐體的支撐膜的材料並無特別限制,可自公知的樹脂膜用高分子材料中適當選擇。構成支撐膜的高分子材料例如較佳為:聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯的共聚物及聚丁烯之類的聚烯烴,乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)的共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯((Meth) acrylic acid ester)的共聚物、及含有乙烯/(甲基)丙烯酸金屬鹽的共聚物的離聚物之類的乙烯共聚物,聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯之類的聚酯,聚甲基丙烯酸甲酯之類的丙烯酸,聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、天然橡膠、以及合成橡膠等。另外,支撐膜可包含混合了選自該些群組中的兩種以上的混合樹脂,亦可具有兩種以上的樹脂多層化而成的結構。於支撐體包括黏著層的情況下,支撐體的材料亦可考慮與黏著層的黏合性來任意地選擇。
支撐膜或支撐片的厚度並無特別限制,例如較佳為50 μm~300 μm。該數值範圍的上限較佳為250 μm以下,更佳為200 μm以下,進而佳為160 μm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為60 μm以上,更佳為70 μm以上,進而佳為90 μm以上。
能夠構成支撐體的黏著層具有足以抑制切割中半導體器件等基材飛散的黏著性。黏著層的材料並無特別限制,可含有丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽酮樹脂等以往公知的黏著性材料。黏著層較佳為包含藉由賦予熱或能量線而硬化的硬化型組成物。藉此,可藉由賦予熱或能量線使黏著層適度硬化,從而降低對暫時黏合劑層的黏著力。其結果,在支撐體與暫時黏合劑層的接著界面上,更容易有效果地產生剝離,從而容易確保暫時黏合劑層的作為保護膜的強度。特別是,所述硬化型組成物較佳為藉由照射能量線而硬化的組成物,更佳為藉由照射紫外線而硬化的組成物。硬化型組成物例如包含具有聚合性官能基的單體或寡聚物、及聚合起始劑。黏著層的黏著性可藉由控制黏著材料的交聯密度來適當控制。黏著材料的交聯密度的控制可藉由合適的方式進行,例如經由多官能異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺化合物、金屬鹽化合物、金屬螯合化合物、胺基樹脂化合物和過氧化物等適宜的交聯劑進行交聯處理的方式,以及混合具有兩個以上碳-碳雙鍵的化合物並藉由照射能量線等進行交聯處理的方式等。
硬化型組成物亦可視需要包含一種或兩種以上的聚合抑制劑、抗氧化劑、調平劑、增稠劑、減稠劑、界面活性劑及填料等其他添加劑。進而,就提高組成物的應用性的觀點而言,紫外線硬化型組成物可包含溶劑。
關於包括包含硬化型組成物的黏著層的切割帶的詳細情況,例如記載於日本專利特開2010-251722號公報,將其內容併入本說明書中。
黏著層的厚度並無特別限制,例如較佳為5 μm~100 μm。該數值範圍的上限較佳為80 μm以下,更佳為70 μm以下,進而佳為60 μm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為10 μm以上,可為15 μm以上,亦可為20 μm以上。
支撐體整體的厚度較佳為60 μm~300 μm。該數值範圍的上限較佳為250 μm以下,更佳為200 μm以下,進而佳為160 μm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為70 μm以上,更佳為80 μm以上,進而佳為100 μm以上。
作為支撐體,亦可使用以下所示的市售的切割帶。HAE-1503、HAE-1603、UC-334EP-85、UC-353EP-110A、UC3026M-110、UC3044M-110B(以上為古河電氣工業公司製造)、UHP-1005AT、UHP-1025M3、USP-1520MG、UDT-1915MC(以上、日本電氣化學(DENKA)公司製造)、D-series(以上、琳得科(Lintec)公司製造)。
〔暫時黏合劑層形成用組成物〕 暫時黏合劑層形成用組成物是含有無機填料的組成物,較佳為含有無機填料及樹脂的組成物。 關於暫時黏合劑層形成用組成物的詳細情況將在後面敘述。
〔暫時黏合劑層形成用組成物的應用方法〕 作為暫時黏合劑層形成用組成物的應用方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、螺旋塗佈法、噴塗法、網版印刷法、噴墨法、流延塗佈法、輥塗佈法以及及滴加法(滴注法(drop casting))。其中,應用方法較佳為旋轉塗佈法、狹縫塗佈法或螺旋塗佈法。 另外,亦可藉由將預先形成為膜形態的暫時黏合劑層形成用組成物貼附在基材及支撐體的其中一方的表面上的方法,應用暫時黏合劑層形成用組成物。
暫時黏合劑層形成用組成物並非必須應用於例如支撐體中的不與基材接合的區域、或基材中的不作為晶片使用的外緣區域、或者支撐體中的與所述基材的外緣區域對應的區域。其中,在基材或支撐體的成為與暫時黏合劑層接觸的一側的表面的整個面上應用暫時黏合劑層形成用組成物的方式亦是本發明的較佳的方式之一。
〔乾燥〕 暫時黏合劑層形成用組成物較佳為在應用後進行乾燥。 作為乾燥方式,並無特別限定,可列舉公知的加熱板、加熱式烘箱、紅外線烘箱等。 乾燥條件可適當調整,例如可藉由在80℃~270℃(較佳為150℃~210℃)下加熱0.5分鐘~5分鐘(較佳為1分鐘~4分鐘)來進行。 另外,在本發明中,就抑制氣泡產生的觀點而言,應用暫時黏合劑層形成用組成物後,一邊使溫度變化30℃以上一邊進行乾燥來形成暫時黏合劑層亦是較佳的方式之一。 即,形成所述暫時黏合劑層的步驟較佳為在應用暫時黏合劑層形成用組成物後,一邊使溫度變化30℃以上一邊進行乾燥來形成暫時黏合劑層的步驟。 本發明的暫時黏合劑層形成用組成物含有無機填料,藉此暫時黏合劑層形成用組成物的溶劑的揮發路徑減少,因此有時藉由一邊使溫度變化30℃以上一邊進行乾燥來抑制氣泡的產生。 作為一邊使溫度變化30℃以上一邊進行乾燥的方法的一例,並無特別限定,可列舉在溫度A下乾燥1分鐘~10分鐘後,在溫度B下乾燥1分鐘~10分鐘的方式。 作為所述溫度A,較佳為60℃~150℃,更佳為70℃~120℃。 另外,作為所述溫度B,較佳為90℃~180℃,更佳為100℃~150℃。 溫度A與溫度B之差較佳為30℃以上,更佳為40℃以上,進而佳為50℃以上。
〔暫時黏合劑層〕 暫時黏合劑層含有無機填料,且較佳為含有無機填料及樹脂。
-無機填料- 作為無機填料,只要是無機物且在暫時黏合劑層中以固體狀態含有的填料,則並無特別限定,但較佳為含有金屬或半金屬原子。 作為無機填料,可列舉:氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、高嶺土、燒成高嶺土、滑石、蠟石、矽藻土、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、立德粉(lithopone)、矽酸鹽礦物顆粒(較佳為無定形二氧化矽、膠質二氧化矽、燒成石膏、二氧化矽)、碳酸鎂、氧化鈦、碳酸鋇、硫酸鋇、雲母、碳黑等。 該些中,作為無機填料,較佳為含有二氧化矽或氧化鋁。
無機填料的形狀並無特別限定,但較佳為粒子狀。 粒子的形狀並無特別限定,但較佳為大致球形形狀。 另外,粒子可為實心狀亦可為中空狀。 粒子的粒徑並無特別限定,作為體積平均粒徑較佳為0.2 μm~20 μm,更佳為0.3 μm~1.5 μm,進而佳為0.4 μm~1.2 μm。 體積平均粒徑例如可藉由使用動態光散射法的測定來求出。作為測定裝置,例如可使用奈米奇克(NANOTRAC)粒度分佈測定裝置UPA-EX150(日機裝(股)製造)。
相對於暫時黏合劑層的總體積的無機填料的含量並無特別限定,較佳為10體積%以上,更佳為20體積%以上,更佳為30體積%以上。所述含量的上限並無特別限定,但較佳為90體積%以下,更佳為80體積%以下。 所述含量藉由下述方法算出。 關於無機填料的密度(密度A)、自積層體或者形成有暫時黏合劑層的基材或支撐體刮取的暫時黏合劑層的密度(密度B)、以及除了不含無機填料以外與暫時黏合劑層同樣形成層而刮取的該層的密度(密度C)這三者,藉由基於日本工業標準(Japanese industrial standard,JIS)Z 8807的液體中秤量法測定表觀密度。算出滿足(密度A)×(填料體積%)+(密度C)×{100%-(填料體積%)}=(密度B)關係式的填料體積%。再者,表觀密度是指「將物質自身所佔的體積與內部空隙的體積作為密度計算用體積的密度」。 另外,在難以算出所述密度時,亦可由暫時黏合劑層的剖面觀察圖像計算無機填料的含量。 暫時黏合劑層可單獨含有一種無機填料,亦可含有兩種以上的無機填料。暫時黏合劑層含有兩種以上的無機填料時,該些的合計量較佳為在所述範圍內。 另外,無機填料相對於暫時黏合劑層的總質量的含量較佳為30質量%~95質量%,更佳為40質量%~90質量%,進而佳為50質量%~85質量%。
-樹脂- 暫時黏合劑層較佳為含有樹脂。 暫時黏合劑層較佳為含有非硬化性的樹脂。在本說明書中,「非硬化性」是指硬度(洛氏(Rockwell)硬度)不會因為熱(例如150℃以上,較佳為200℃以上)或光(例如波長180 nm~800 nm範圍的至少任意頻帶的光,較佳為波長200 nm~400 nm的光)的作用而增大的性質。藉此,暫時黏合劑層的去除變得更容易。 進而,暫時黏合劑層較佳為包含熱塑性樹脂(加熱到玻璃化轉變點或熔點左右時變軟的樹脂)。藉此,暫時黏合劑層的去除變得更容易。 暫時黏合劑層亦較佳為包含非水溶性的樹脂。在本說明書中,「非水溶性」是指在23℃的水100 g中的飽和溶解度(g)為1 g以下的性質。藉此,進行使用水後的步驟時的保護功能進一步提高。對於非水溶性樹脂,在23℃的水100 g中的飽和溶解度較佳為0.9 g以下,更佳為0.5 g以下,進而佳為0.1 g以下。另外,對於非水溶性樹脂,在23℃的水100 g中的飽和溶解度實際上為0.001 g以上,亦可為0.01 g以上。 暫時黏合劑層亦較佳為含有透明的樹脂。藉此,例如在切割處理後的步驟中,可觀察被暫時黏合劑層覆蓋的基材的表面。於暫時黏合劑層含有透明的樹脂的情況下,波長400 nm~700 nm範圍內的厚度50 mm的暫時黏合劑層的最小透光率較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而佳為90%以上。另外,暫時黏合劑層的所述最小透光率較佳為99.9%以下,亦可為98%以下。 特別是,暫時黏合劑層較佳為包含非硬化性且非水溶性的樹脂或者熱塑性且非水溶性的樹脂,更佳為包含非硬化性且非水溶性且透明的樹脂或者熱塑性且非水溶性且透明的樹脂,進而佳為包括熱塑性且非水溶性且透明的樹脂。
尤其,暫時黏合劑層較佳為包含選自由聚乙烯縮醛、聚甲基丙烯酸烷基酯及醯基纖維素所組成的群組中的至少一種樹脂,更佳為包含選自由聚乙烯縮醛及聚甲基丙烯酸烷基酯所組成的群組中的至少一種樹脂,進而佳為包含聚乙烯縮醛。
<<聚乙烯縮醛>> 聚乙烯縮醛較佳為使醛與聚乙烯醇反應而縮醛化的樹脂,更佳為含有下述式(PV-1)所示的各重複單元的化合物。
[化1] 式(PV-1):
Figure 02_image001
式(PV-1)中,R1 表示烷基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或1價取代基,x、y及z分別表示各重複單元在樹脂中的莫耳比(莫耳%),x+y+z為80莫耳%~100莫耳%。另外,星號「*」表示重複單元間的鍵或末端部位。
R1 較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~5的烷基,進而佳為碳數2或3的烷基。尤其,更佳為R1 為丙基(-C3 H7 )、即,聚乙烯縮醛為聚乙烯丁醛。
R2 ~R5 較佳為氫原子。另一方面,於R2 ~R5 表示1價取代基的情況下,1價取代基例如較佳為下述取代基T。另外,於R2 ~R5 表示1價取代基的情況下,R2 在不同的重複單元間可相同亦可不同,R3 在不同的重複單元間可相同亦可不同,R4 在不同的重複單元間可相同亦可不同,R5 在不同的重複單元間可相同亦可不同。
取代基T為選自鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 及-SO2 NRt1 Rt2 中的一種基。此處,Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。於Rt1 與Rt2 為烴基的情況下,該些可相互鍵結而形成環。
關於所述取代基T,作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為烴基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1或2。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。烯基的碳數較佳為2~10,更佳為2~5,特佳為2或3。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。炔基的碳數較佳為2~10,更佳為2~5。炔基可為直鏈及分支的任一種。芳基的碳數較佳為6~10,更佳為6~8,進而佳為6~7。雜環基可為單環,亦可為多環。雜環基較佳為單環或環數為2~4的多環。構成雜環基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜環基的環的碳原子的數量較佳為3~10,更佳為3~8,進而佳為3~5。
作為取代基T的烴基及雜環基可進而具有不同的取代基,亦可未經取代。作為此處的進一步的取代基,可列舉所述取代基T。
具體而言,所述般的取代基T例如為鹵素原子(尤其是氟原子、氯原子及溴原子)、碳數1~5的烷基(尤其是甲基、乙基及丙基)、碳數2~5的烯基(尤其是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))及丙烯基)、碳數1~5的烷氧基(尤其是甲氧基、乙氧基及丙氧基)、羥基、硫醇基、羰基、硫羰基、羧基、胺基、硝基及苯基等。尤其是,取代基T較佳為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基。該些取代基可進而具有其他取代基,亦可未經取代。
x+y+z較佳為85莫耳%~100莫耳%。該數值範圍的上限通常為100莫耳%,但亦可為98莫耳%左右。該數值範圍的下限更佳為90莫耳%以上,進而佳為95莫耳%以上。即,聚乙烯縮醛可含有上述3個重複單元以外的重複單元,該其他重複單元的莫耳比較佳為0莫耳%~20莫耳%,更佳為0莫耳%~10莫耳%,進而佳為0莫耳%~5莫耳%,特佳為0莫耳%。x相當於聚乙烯縮醛樹脂中的縮醛化度,較佳為50莫耳%~90莫耳%。該數值範圍的上限較佳為85莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,進而佳為76莫耳%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為60莫耳%以上,更佳為65莫耳%以上,進而佳為70莫耳%以上。y相當於聚乙烯縮醛樹脂中羥基的含有率,較佳為10莫耳%~50莫耳%。該數值範圍的上限較佳為40莫耳%以下,更佳為35莫耳%以下,進而佳為30莫耳%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為15莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而佳為24莫耳%以上。z相當於聚乙烯縮醛樹脂中的乙醯基的含有率,較佳為1莫耳%~5莫耳%。該數值範圍的上限較佳為4莫耳%以下,更佳為3.5莫耳%以下,進而佳為3莫耳%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為1.5莫耳%以上,更佳為1.7莫耳%以上,進而佳為2莫耳%以上。
聚乙烯縮醛的重量平均分子量較佳為10,000~300,000。該數值範圍的上限較佳為200,000以下,更佳為150,000以下,進而佳為120,000以下。另外,該數值範圍的下限較佳為20,000以上,更佳為50,000以上,進而佳為80,000以上。
在包含聚乙烯縮醛的暫時黏合劑層中,暫時黏合劑層中的聚乙烯縮醛的含量較佳為5質量%~50質量%。該數值範圍的上限可為45質量%以下,亦可為40質量%以下,還可為35質量%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。暫時黏合劑層中的聚乙烯縮醛可包含單獨一種,亦可包含含有兩種以上聚乙烯縮醛的混合物。於聚乙烯縮醛為混合物的情況下,該些的總量較佳為在所述範圍內。
<<聚甲基丙烯酸烷基酯>> 聚甲基丙烯酸烷基酯更佳為含有下述式(PM-1)所表示的各重複單元的化合物。
[化2] 式(PM-1):
Figure 02_image003
在式(PM-1)中,R7 表示烷基,R8 表示氫原子或甲基,R9 表示一價有機基,p及q分別表示樹脂中的各重複單元的莫耳比,p為60莫耳%~100莫耳%,q為0莫耳%~40莫耳%,p+q為80莫耳%~100莫耳%。另外,星號「*」表示重複單元間的鍵或末端部位。再者,附加了q的重複單元是不滿足附加了p的重複單元的要件的重複單元。
對於附加了p的重複單元,p較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,進而佳為95莫耳%以上。另外,p亦可為98莫耳%以下。R7 較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~5的烷基,進而佳為碳數1~3的烷基。特佳為R7 為甲基。R7 在不同的重複單元之間可不同,但較佳為相同。進而,聚甲基丙烯酸烷基酯較佳為p為90莫耳%以上且R7 為甲基的聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate,PMMA)。
對於附加了q的重複單元,q較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,進而佳為5莫耳%以上。另外,q可為2莫耳%以上。
進而,附加了q的重複單元較佳為不滿足附加了p的重複單元的要件的源自(甲基)丙烯酸酯的重複單元。作為此種重複單元,存在在附加了q的重複單元中,R8 為氫原子的情況,或R8 為甲基且R9 由-COOR10 (R10 為烷基以外的有機基)表示的情況。
進而,附加有q的重複單元亦較佳為由下述式(PM-2)所表示的重複單元。
[化3] 式(PM-2):
Figure 02_image004
在式(PM-2)中,R8 與式(PM-1)的R8 同義,R20 是1價取代基,m表示0~4的整數。此處,作為取代基,例如可列舉所述的取代基T,具體而言為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基等,該些基可進一步具有取代基。m可為3以下,亦可為1以上。
另外,聚甲基丙烯酸烷基酯中的氫原子可經取代基取代。作為取代基,例如可列舉所述的取代基T,具體而言為氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、羰基及羧基等。
聚甲基丙烯酸烷基酯的重量平均分子量較佳為10,000~300,000。該數值範圍的上限較佳為200,000以下,更佳為150,000以下,進而佳為120,000以下。另外,該數值範圍的下限較佳為20,000以上,更佳為50,000以上,進而佳為80,000以上。
在包含聚甲基丙烯酸烷基酯的暫時黏合劑層中,暫時黏合劑層中的聚甲基丙烯酸烷基酯的含量較佳為5質量%~50質量%。該數值範圍的上限可為45質量%以下,亦可為40質量%以下,還可為35質量%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。暫時黏合劑層中的聚甲基丙烯酸烷基酯可包含單獨1種,亦可包含含有2種以上聚甲基丙烯酸烷基酯的混合物。聚甲基丙烯酸烷基酯為混合物時,該些的總量較佳為在所述範圍內。
<<醯基纖維素>> 醯基纖維素是藉由將纖維素醯酯化而獲得的化合物,更佳為下述式(AC-1)所表示的化合物。
[化4] 式(AC-1):
Figure 02_image005
式(AC-1)中,R11 ~R16 分別獨立地表示氫原子或醯基(-COR17 :R17 為烷基),R11 ~R16 中至少一個為醯基,n表示聚合度。
對於R11 ~R16 ,醯基中的烷基R17 較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~5的烷基,進而佳為碳數1~3的烷基。特佳為R17 為甲基,即,醯基為乙醯基,醯基纖維素為乙酸纖維素。在同一重複單元內及不同重複單元間,醯基的種類通常相同,但亦可部分不同。
對於同一重複單元內的R11 ~R16 ,較佳為至少兩個為醯基,更佳為至少四個為醯基,亦可為6個全部為醯基。在不同重複單元之間,醯基的數量可相同亦可不同。表示醯酯化程度的醯化度(將醯基纖維素皂化而游離的羧酸的比例。特別是醯基纖維素為乙酸纖維素時,亦被稱為乙醯度。)較佳為35%~75%。該數值範圍的上限較佳為70%以下,更佳為65%以下,進而佳為60%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為40%以上,更佳為45%以上,進而佳為50%以上。另外,表示醯基取代程度的取代度較佳為0.1~3。該數值範圍的上限較佳為2.9以下,更佳為2.8以下,進而佳為2.7以下。另外,該數值範圍的下限較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.4以上。此處,所述取代度是指每葡萄糖單元中所存在的3個羥基中、被乙醯化(醯化)的羥基的平均數量。乙酸纖維素例如可具有所述的取代基T。
另外,式(AC-1)中的末端的氫原子可經取代基(例如其他糖)取代。
醯基纖維素的重量平均分子量較佳為10,000~300,000。該數值範圍的上限較佳為200,000以下,更佳為150,000以下,進而佳為120,000以下。另外,該數值範圍的下限較佳為20,000以上,更佳為50,000以上,進而佳為80,000以上。
於包含醯基纖維素的暫時黏合劑層中,暫時黏合劑層中的醯基纖維素的含量較佳為5質量%~50質量%。該數值範圍的上限可為45質量%以下,亦可為40質量%以下,還可為35質量%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。暫時黏合劑層中的醯基纖維素可包含單獨一種,亦可包含含有兩種以上醯基纖維素的混合物。於醯基纖維素是混合物的情況下,該些的總量較佳為處於所述範圍內。
<<彈性體>> 作為暫時黏合劑層中使用的樹脂,例如亦可使用彈性體。藉由暫時黏合劑層含有彈性體,亦可追隨基材或支撐體的微細凹凸,並利用適度的錨固(anchor)效果而形成具有優異黏合性的膜。另外,當將基材自支持體剝離時,可抑制對基材施加應力,而將基材自支持體簡單地剝離,從而可防止基材上的器件等的破損或剝落。
再者,本說明書中,所謂彈性體是指顯示出彈性變形的高分子化合物。即,為具有如下性質的高分子化合物:當施加外力時,相應於該外力而瞬間發生變形,且去除該外力時於短時間內恢復至原來的形狀。例如,彈性體較佳為具有如下性質:當將室溫(23℃)下原來形狀的長度設為100%時,藉由賦予外力拉伸兩端可使其彈性變形至200%的長度,且當去除該外力時,於短時間內恢復至130%的長度。
於本發明中,彈性體自25℃以20℃/分昇溫的5%熱質量減少溫度為375℃以上,較佳為380℃以上,進而佳為390℃以上,最佳為400℃以上。另外,上限值並無特別限定,例如較佳為1000℃以下,更佳為800℃以下。根據該形態,容易形成耐熱性優異的片等膜。熱質量減少溫度是指利用熱重量測定裝置(熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA))於氮氣流下以所述昇溫條件進行測定而得的值。再者,於本發明的組成物含有2種以上彈性體的情況下,是指2種以上的彈性體的混合物的值。
在本發明中,彈性體的玻璃化轉變溫度(以下亦稱為「Tg」)較佳為-50℃~300℃,更佳為0℃~200℃。若Tg在所述範圍內,則接著時對器件晶圓表面的追隨性良好,可形成沒有空隙的片等膜。再者,彈性體具有2點以上Tg時,所述Tg的值是指較低的玻璃化轉變溫度。
於本發明中,彈性體的重量平均分子量較佳為2,000~200,000,更佳為10,000~200,000,特佳為50,000~100,000。藉由處於所述範圍,彈性體在溶劑中顯示出優異的溶解性,因此具有在去除暫時黏合劑層時不易在基材上殘留殘渣等優點。
於本發明中,作為彈性體,可使用含有源自苯乙烯的重複單元的彈性體(聚苯乙烯系彈性體)、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體、聚醯亞胺系彈性體等。較佳為選自聚苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體及聚醯亞胺系彈性體的一種以上,就溶解性、耐熱性等的觀點而言,特佳為聚苯乙烯系彈性體。
聚苯乙烯系彈性體並無特別限制,可根據目的而適當選擇。例如可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)及該些的氫化物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
聚苯乙烯系彈性體中的源自苯乙烯的重複單元的含量較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而佳為46質量%以上。上限例如可設為90質量%以下,亦可設為85質量%以下。
聚苯乙烯系彈性體較佳為苯乙烯與其他單體的嵌段共聚物,更佳為單末端或兩末端是苯乙烯嵌段的嵌段共聚物,特佳為兩末端是苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。若將聚苯乙烯系彈性體的兩端設為苯乙烯嵌段(源自苯乙烯的重複單元),則耐熱性進一步提高。其原因在於:耐熱性高的源自苯乙烯的重複單元存在於末端。特別是藉由苯乙烯嵌段為反應性的聚苯乙烯系硬嵌段而存在耐熱性、耐化學品性更優異的傾向,而較佳。另外,認為藉由使用作為嵌段共聚物的彈性體,於200℃以上時於硬嵌段與軟嵌段中進行相分離。認為該相分離的形狀有助於抑制器件晶圓的基板表面的凹凸的產生。此外,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐受性的觀點而言,亦更佳為此種彈性體。
另外,若聚苯乙烯系彈性體為氫化物,則對熱的穩定性提高且不易引起分解或聚合等變質。進而,就於溶劑中的溶解性及於抗蝕劑溶劑中的耐受性的觀點而言亦更佳。
再者,於本說明書中,所謂「源自苯乙烯的重複單元」是源自苯乙烯或使苯乙烯衍生物聚合時聚合物中所含的苯乙烯的構成單元,可具有取代基。作為苯乙烯衍生物,例如可列舉:α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等。作為取代基,例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
關於其他彈性體(例如聚酯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丙烯酸系彈性體、矽酮系彈性體及聚醯亞胺系彈性體等。)的詳細情況,例如記載於日本專利特開2018-037558號公報,將該些記載併入至本說明書中。
另外,彈性體較佳為氫化物。特佳為聚苯乙烯系彈性體的氫化物。彈性體為氫化物時,容易形成耐熱性優異的片等膜。而且,容易形成剝離性及剝離後的清洗去除性優異的片等膜。使用聚苯乙烯系彈性體的氫化物時的所述效果顯著。再者,所謂氫化物是指彈性體經氫化的結構的聚合物。
另外,彈性體較佳為相對於彈性體的總質量含有10質量%~100質量%的聚苯乙烯系彈性體,更佳含有80質量%~100質量%,進而佳含有90質量%~100質量%,進而更佳含有95質量%~100質量%,實質上特佳為僅由聚苯乙烯系彈性體構成。進而,該些中,亦更佳為以所述比例包含聚苯乙烯系彈性體氫化物。
在包含彈性體的暫時黏合劑層中,暫時黏合劑層中的彈性體的含量較佳為5質量%~50質量%。該數值範圍的上限可為45質量%以下,亦可為40質量%以下,還可為35質量%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。彈性體可包含多個上述列舉的種類。暫時黏合劑層中的樹脂含有多個彈性體時,該些的總量較佳為處於所述範圍內。
<<其他熱塑性樹脂>> 本發明中,亦可使用所述的聚乙烯縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纖維素及彈性體以外的熱塑性樹脂(以下亦簡稱為「其他熱塑性樹脂」)。其他熱塑性樹脂亦可使用一種或併用兩種以上。作為其他熱塑性樹脂的具體例,例如可列舉:丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、環烯烴樹脂、熱塑性矽氧烷樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、纖維素樹脂等。
例如,作為其他熱塑性樹脂的丙烯酸樹脂為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、及(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯等。另外,除此以外,可例示三菱麗陽(Rayon)(股)製造的壓克培特(acrypet)MF 001、日本3M(股)製造的LC-5320、F1035等。
另外,丙烯酸樹脂亦可為在不脫離本發明主旨的範圍內,將(甲基)丙烯酸酯單體與其他單體共聚而得到的化合物。於使(甲基)丙烯酸酯單體與其他單體共聚的情況下,其他單體的量較佳為全部單體的10莫耳%以下。
暫時黏合劑層中的樹脂的含量相對於暫時黏合劑層的總質量較佳為8質量%以上。特別是,該數值範圍的上限較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。另外,該數值範圍的下限較佳為10質量%以上,更佳為11質量%以上,進而佳為12質量%以上。暫時黏合劑層中的樹脂可包含單獨1種,亦可包括包含2種以上的樹脂的混合樹脂。樹脂為混合樹脂的情況下,該些的總量較佳為處於所述範圍內。
-脫模劑- 暫時黏合劑層亦可含有脫模劑。 作為脫模劑,可列舉含氟原子的化合物或含矽原子的化合物,較佳為氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。此處,氟含有率為總氟原子的質量相對於分子量的比例。關於氟含有率,上限更佳為30質量%以下,特佳為25質量%以下。另外,下限更佳為5質量%以上,特佳為7質量%以上。氟含有率為該範圍內的界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言有效,暫時黏合劑層的剝離性亦良好。
氟系界面活性劑並無特別限定,但較佳為不含全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)或全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonate,PFOS)的氟系界面活性劑。作為可在本發明中使用的氟系界面活性劑,例如,可列舉作為市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪愛生(DIC)(股)製造)、茀蘭德(FLUORAD)FC-135、茀蘭德(FLUORAD)FC-170C、茀蘭德(FLUORAD)FC-430、茀蘭德(FLUORAD)FC-431、諾維(Novec)FC-4430(由住友3M(股)製造)、阿薩佳(Asahi Guard)AG7105、阿薩佳(Asahi Guard)AG7000、阿薩佳(Asahi Guard)AG950、阿薩佳(Asahi Guard)AG7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon)S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-381、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(由AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)公司製造)、艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802(三菱材料(Material)電子化成(股)製造)、福傑特(Ftergent)250(奈奧斯(NEOS)(股)製造)。另外,除所述以外,亦可列舉KP(信越化學工業(股)製造)、珀利弗洛(Polyflow)(共榮社化學(股)製造)、珀利弗克(PolyFox)(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等各系列。
作為矽酮系界面活性劑,為包含Si-O鍵的化合物,可例示矽酮油、矽烷偶合劑、矽酮樹脂、矽酮橡膠、環狀矽氧烷等,較佳為矽酮油。
另外,矽酮系界面活性劑較佳為不包含聚合性基等反應性基。
矽酮系系界面活性劑較佳為聚醚改質矽酮。聚醚改質矽酮的由式(A)所表示的比率為80%以上。
式(A)    {(MO+EO)/AO}×100 所述式(A)中,MO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的亞甲基氧化物的莫耳%,EO為聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧乙烷的莫耳%,AO是指聚醚改質矽酮中的聚醚結構中所含的環氧烷的莫耳%。
所述式(A)所表示的比率較佳為90%以上,更佳為95%以上,進而佳為98%以上,進一步佳為99%以上,進一步更佳為100%。
聚醚改質矽酮的重量平均分子量較佳為500~100000,更佳為1000~50000,進而佳為2000~40000。
聚醚改質矽酮較佳為:於氮氣流60 mL/分下,使聚醚改質矽酮以20℃/分的升溫速度自20℃升溫至280℃並於280℃的溫度下保持30分鐘時的質量減少率為50質量%以下。藉由使用此種化合物,伴隨加熱的基板的加工後的表面性狀進一步提高。所述聚醚改質矽酮的質量減少率較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下,進而佳為35質量%以下,進一步佳為30質量%以下。所述聚醚改質矽酮的質量減少率的下限值亦可為0質量%,即便為15質量%以上,進而為20質量%以上,亦為充分實用的水準。
聚醚改質矽酮的光的折射率較佳為1.440以下。下限值並無特別限定,即便為1.400以上,亦為充分實用的水準。
聚醚改質矽酮中的聚氧伸烷基於分子中的含量並無特別限定,理想的是聚氧伸烷基的含量於總分子量中超過1質量%。
聚氧伸烷基的含有率是藉由「{(一分子中的聚氧伸烷基的式量)/一分子的分子量}×100」來定義。
作為矽烷偶合劑的例子,可列舉含氟原子的矽烷偶合劑,較佳為三乙氧基(1H,1H,2H,2H-九氟己基)矽烷。
進而,作為矽烷偶合劑的例子,亦可列舉日本專利特開昭62-036663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-034540號公報、日本專利特開平07-230165號公報、日本專利特開平08-062834號公報、日本專利特開平09-054432號公報、日本專利特開平09-005988號公報、日本專利特開2001-330953號公報分別所記載的界面活性劑,將該些記載併入本說明書中。
本發明中使用的矽酮系界面活性劑亦可使用市售品。
例如可例示:「阿迪瓦隆(ADVALON)FA33」、「夫璐德(FLUID)L03」、「夫璐德(FLUID)L033」、「夫璐德(FLUID)L051」、「夫璐德(FLUID)L053」、「夫璐德(FLUID)L060」、「夫璐德(FLUID)L066」、「IM22」、「威克貝斯璐(WACKER-Belsil)DMC 6038」(以上為旭化成威克矽酮(股)製造)、「KF-352A」、「KF-353」、「KF-615A」、「KP-112」、「KP-341」、「X-22-4515」、「KF-354L」、「KF-355A」、「KF-6004」、「KF-6011」、「KF-6011P」、「KF-6012」、「KF-6013」、「KF-6015」、「KF-6016」、「KF-6017」、「KF-6017P」、「KF-6020」、「KF-6028」、「KF-6028P」、「KF-6038」、「KF-6043」、「KF-6048」、「KF-6123」、「KF-6204」、「KF-640」、「KF-642」、「KF-643」、「KF-644」、「KF-945」、「KP-110」、「KP-355」、「KP-369」、「KS-604」、「珀隆(Polon)SR-康庫(Conc)」、「X-22-4272」、「X-22-4952」(以上為信越化學工業(股)製造)、「8526添加劑(ADDITIVE)」、「FZ-2203」、「FZ-5609」、「L-7001」、「SF 8410」、「2501美容蠟(COSMETIC WAX)」、「5200配方助劑(FORMULATION AID)」、「57添加劑(ADDITIVE)」、「8019添加劑(ADDITIVE)」、「8029添加劑(ADDITIVE)」、「8054添加劑(ADDITIVE)」、「BY16-036」、「BY16-201」、「ES-5612配方助劑(FORMULATION AID)」、「FZ-2104」、「FZ-2108」、「FZ-2123」、「FZ-2162」、「FZ-2164」、「FZ-2191」、「FZ-2207」、「FZ-2208」、「FZ-2222」、「FZ-7001」、「FZ-77」、「L-7002」、「L-7604」、「SF8427」、「SF8428」、「SH 28派爾添加劑(PAINR ADDITIVE)」、「SH3749」、「SH3773M」、「SH8400」、「SH8700」(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、「BYK-378」、「BYK-302」、「BYK-307」、「BYK-331」、「BYK-345」、「BYK-B」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-377」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)、「斯璐威(Silwet)L-7001」、「斯璐威(Silwet)L-7002」、「斯璐威(Silwet)L-720」、「斯璐威(Silwet)L-7200」、「斯璐威(Silwet)L-7210」、「斯璐威(Silwet)L-7220」、「斯璐威(Silwet)L-7230」、「斯璐威(Silwet)L-7605」、「TSF4445」、「TSF4446」、「TSF4452」、「斯璐威海勞斯塔波(Silwet Hydrostable)68」、「斯璐威(Silwet)L-722」、「斯璐威(Silwet)L-7280」、「斯璐威(Silwet)L-7500」、「斯璐威(Silwet)L-7550」、「斯璐威(Silwet)L-7600」、「斯璐威(Silwet)L-7602」、「斯璐威(Silwet)L-7604」、「斯璐威(Silwet)L-7607」、「斯璐威(Silwet)L-7608」、「斯璐威(Silwet)L-7622」、「斯璐威(Silwet)L-7650」、「斯璐威(Silwet)L-7657」、「斯璐威(Silwet)L-77」、「斯璐威(Silwet)L-8500」、「斯璐威(Silwet)L-8610」、「TSF4440」、「TSF4441」、「TSF4450」、「TSF4460」(以上為日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)聯合公司製造)。
另外,作為矽酮系界面活性劑,亦可使用商品名「BYK-300」、「BYK-306」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)、商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上為愛格林化學(Algin Chemie)製造)、商品名「珀利弗洛(Polyflow)KL-400X」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-401」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-402」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-403」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-404」、「珀利弗洛(Polyflow)KL-700」(以上為共榮社化學(股)製造)、商品名「KP-301」、「KP-306」、「KP-109」、「KP-310」、「KP-310B」、「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」、「KP-360A」、「KP-361」、「KP-354」、「KP-357」、「KP-358」、「KP-359」、「KP-362」、「KP-365」、「KP-366」、「KP-368」、「KP-330」、「KP-650」、「KP-651」、「KP-390」、「KP-391」、「KP-392」(以上為信越化學工業(股)製造)、商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032添加劑(ADDITIVE)」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67添加劑(ADDITIVE)」、「8618添加劑(ADDITIVE)」、「3添加劑(ADDITIVE)」、「56添加劑(ADDITIVE)」(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、「迪高潤濕劑(TEGO WET)270」(日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)(股)製造)、「NBX-15」(奈奧斯(NEOS)(股)製造)等。
脫模劑的添加量於暫時黏合劑層中較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.1質量%~2.0質量%。 暫時黏合劑層可單獨含有一種脫模劑,亦可併用兩種以上。
-塑化劑- 暫時黏合劑層視需要可包含塑化劑。作為塑化劑,可使用鄰苯二甲酸酯、脂肪酸酯、芳香族多元羧酸酯、聚酯等。
作為鄰苯二甲酸酯,例如可列舉:DMP、DEP、DBP、#10、BBP、DOP、DINP、DIDP(以上為大八化學工業公司製造)、PL-200、DOIP(以上為CG酯(CG Ester)(股)製造)、桑索西澤(Sansocizer)DUP(新日本理化(股)製造)等。
作為脂肪酸酯,例如可列舉:硬脂酸丁酯、尤尼斯達(Unistar)M-9676、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、尤尼斯達(Unistar)H-476、尤尼斯達(Unistar)H-476D、帕娜塞特(Panasate)800B、帕娜塞特(Panasate)875、帕娜塞特(Panasate)810(以上為日油(股)製造);DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上為大八化學工業公司製造)等。
作為芳香族多元羧酸酯,可列舉:TOTM、茂諾西澤(Monocizer)W-705(以上為大八化學工業公司製造);UL-80、UL-100(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。
作為聚酯,可列舉:珀利西澤(Polycizer)TD-1720、珀利西澤(Polycizer)S-2002、珀利西澤(Polycizer)S-2010(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)、BAA-15(大八化學工業公司製造)等。
所述塑化劑中,較佳為DIDP、DIDA、TOTM、尤尼斯達(Unistar)M-2222SL、珀利西澤(Polycizer)TD-1720,更佳為DIDA、TOTM,特佳為TOTM。塑化劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
特別是由於乙酸纖維素的熱塑性比較小,故向乙酸纖維素中添加塑化劑是有用的。對於乙酸纖維素而言較佳的塑化劑例如為檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙醯-三乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、鄰苯二甲酸二芳酯、鄰苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)、鄰苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate,DMP)、鄰苯二甲酸二-2-甲氧基乙酯、酒石酸二丁酯、鄰苯甲醯基苯甲酸乙酯、乙基鄰苯二甲醯-乙基乙醇酸酯(Ethyl Phthalyl Ethyl glycolate,EPEG)、甲基鄰苯二甲醯乙基乙醇酸酯(methyl Phthalyl Ethyl glycolate,MPEG)、N-乙基甲苯磺醯胺、三乙醯甘油、鄰甲苯基對甲苯磺酸酯、磷酸三乙酯(Triethyl phosphate,TEP)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate,TPP)、及三丙酸甘油酯等。
就防止加熱中的升華的觀點而言,當於氮氣流下基於20℃/分的固定速度的升溫條件來測定質量變化時,塑化劑的質量減少1質量%的溫度較佳為250℃以上,更佳為270℃以上,特佳為300℃以上。上限並無特別限定,例如可設為500℃以下。
塑化劑的添加量於暫時黏合劑層中較佳為0.01質量%~5.0質量%,更佳為0.1質量%~2.0質量%。
-抗氧化劑- 暫時黏合劑層可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:對甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、易璐諾斯(Irganox)3114、易璐諾斯(Irganox)1035(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造);蘇米萊澤(Sumilizer)MDP-S、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80(以上為住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TPM、蘇米萊澤(Sumilizer)TPS、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D(以上為住友化學(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸鹽、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸鹽、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸鹽、二苯基異癸基亞磷酸鹽、2-乙基己基二苯基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、易璐佛斯(Irgafos)168、易璐佛斯(Irgafos)38(以上為日本巴斯夫(BASF Japan)(股)製造)等。
作為醌系抗氧化劑,例如可列舉對苯醌、2-第三丁基-1,4-苯醌等。
作為胺系抗氧化劑,例如可列舉二甲基苯胺或啡噻嗪等。
抗氧化劑較佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010、易璐諾斯(Irganox)1330,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010。
另外,所述抗氧化劑中,較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑,最佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。尤其是於使用聚苯乙烯系彈性體作為彈性體的情況下,較佳為併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。藉由設為此種組合,而可期待可效率良好地抑制因氧化反應引起的暫時黏合劑層形成用組成物的劣化的效果。於併用酚系抗氧化劑與硫系抗氧化劑的情況下,兩者的質量比較佳為酚系抗氧化劑:硫系抗氧化劑=95:5~5:95,更佳為25:75~75:25。
作為抗氧化劑的組合,較佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D及蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,更佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D、易璐諾斯(Irganox)1330與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D,特佳為易璐諾斯(Irganox)1010與蘇米萊澤(Sumilizer)TP-D。
就防止加熱中的昇華的觀點而言,抗氧化劑的分子量較佳為400以上,進而更佳為600以上,特佳為750以上。
於暫時黏合劑層包含抗氧化劑的情況下,抗氧化劑的含量於暫時黏合劑層中較佳為0.001質量%~20.0質量%,更佳為0.005質量%~10.0質量%。抗氧化劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於抗氧化劑為兩種以上的情況下,較佳為該些的總量處於所述範圍內。
-其他添加劑- 在不損及本發明的效果的範圍內,本發明中使用的暫時黏合劑層除了所述的添加劑之外,視需要可調配各種添加物,例如硬化劑、硬化觸媒、填充劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。於調配該些添加劑的情況下,較佳為其合計調配量為暫時黏合劑層的3質量%以下。
暫時黏合劑層可為單層結構,亦可為多層結構。在多層結構的情況下,暫時黏合劑層可含有包含上述各樹脂的一個以上的樹脂層。另外,暫時黏合劑層亦可在與支撐體的界面或與基材的界面包括剝離層。作為剝離層,可列舉含有所述脫模劑的層,亦可為只含有脫模劑的層。
積層體中的暫時黏合劑層的厚度較佳為10 μm~100 μm。藉由使暫時黏合劑層的厚度在所述範圍內,暫時黏合劑層的厚度在自支撐體剝離的基材上達到適當的範圍,從而更有效果地發揮暫時黏合劑層作為保護膜的功能。該數值範圍的上限較佳為90 μm以下,更佳為85 μm以下,進而佳為80 μm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為15 μm以上,更佳為20 μm以上,進而佳為30 μm以上。
<平坦化步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法包括藉由研磨及研削中的至少一種方式使所述暫時黏合劑層的、與所述基材接觸的表面的相反側的表面、或者與所述支撐體接觸的表面的相反側的表面平坦化的步驟(平坦化步驟)。 作為研磨方式,並無特別限定,可使用公知的方式,可列舉出研磨墊、研磨平台、研磨劑等。 作為研削方式,並無特別限定,可使用公知的方式,可列舉研磨機(grinder)等。
平坦化步驟後的暫時黏合劑層的經平坦化的一側的面的表面粗糙度Ra(算術平均粗糙度)較佳為1.5 μm以下,更佳為1.0 μm以下,進而佳為0.8 μm以下,特佳為0.5 μm以下。 另外,平坦化步驟前的暫時黏合劑層的供於平坦化的一側的面的表面粗糙度Ra(最大粗糙度)較佳為1 μm~10 μm,更佳為2 μm~5 μm。 所述表面粗糙度Rz可分別使用接觸式表面粗糙度計進行測定。
<接觸步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法包括使基材及支撐體中未形成暫時黏合劑層的一方的構件與所述平坦化後的暫時黏合劑層的所述經平坦化的表面接觸的步驟(接觸步驟)。 接觸步驟例如較佳為使用公知的壓接裝置進行。 在使用壓接裝置的黏合中,較佳為分別或同時對基材、暫時黏合劑層及支撐體進行加熱及壓力施加,更佳為同時進行該兩者。加熱溫度亦取決於暫時黏合劑層形成用組成物中所含的成分,例如為50℃~300℃。該數值範圍的上限較佳為250℃以下,更佳為200℃以下。另外,該數值範圍的下限較佳為80℃以上,更佳為100℃以上。加熱時間例如為30秒~30分。該數值範圍的上限較佳為15分鐘以下,更佳為5分鐘以下。另外,該數值範圍的下限較佳為45秒以上,更佳為1分鐘以上。壓力例如為0.05 N/mm2 ~3 N/mm2 。該數值範圍的上限較佳為2.5 N/mm2 以下,更佳為2 N/mm2 以下。另外,該數值範圍的下限較佳為0.08 N/mm2 以上,更佳為0.1 N/mm2 以上。壓力的附加時間例如為30秒~30分。該數值範圍的上限較佳為20分鐘以下,更佳為10分鐘以下。另外,該數值範圍的下限較佳為45秒以上,更佳為1分鐘以上。
<基材加工步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法包括對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面進行加工的步驟(基材加工步驟)。 在基材加工步驟中,只要對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面的至少一部分進行加工即可。另外,對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面的整個面進行加工亦是本發明的較佳的方式之一。 基材加工步驟較佳為將基材薄化的步驟。 基材的薄化並無特別限定,藉由公知的方法進行即可,例如可列舉對基材的與暫時黏合劑層接觸的面的相反側的面進行研削的方法。 所述研削例如藉由研磨機進行。
<剝離步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法較佳為在所述加工步驟(基材加工步驟)後,更包括剝離基材與支撐體的步驟(剝離步驟)。 作為剝離方法,並無特別限定,可利用公知的方法,但可列舉使用剝離裝置機械地施加力來進行剝離的方法。 另外,亦可藉由在積層體的層間(例如支撐體與暫時黏合劑層之間、暫時黏合劑層與基材之間等)或層內(例如暫時黏合劑層內)插入刀片等進行剝離的方法來進行剝離。 剝離步驟只要是剝離基材與支撐體的步驟即可,暫時黏合劑層可存在於剝離後的支撐體的表面,亦可存在於剝離後的基材的表面,亦可由於暫時黏合劑層的斷裂而存在於剝離後的支撐體的表面及基材的表面兩者,但就支撐體的利用性的觀點而言,較佳為存在於剝離後的基材的表面。 即,剝離步驟較佳為在支撐體與暫時黏合劑層的界面進行剝離的步驟。 例如,藉由在暫時黏合劑層形成步驟中,將含有脫模劑的暫時黏合劑層形成用組成物應用於基材上形成暫時黏合劑層,可實現暫時黏合劑層與支撐體的界面處的剝離。 另外,藉由在支撐體與暫時黏合劑層的界面側形成所述剝離層,亦可實現暫時黏合劑層與支撐體的界面處的剝離。
<除去步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法較佳為更包括自基材除去所述暫時黏合劑層的步驟(除去步驟),更佳為更包括藉由噴霧清洗自基材除去所述暫時黏合劑層的步驟。 除去步驟較佳為在所述剝離步驟之後進行。 暫時黏合劑層的除去可藉由手動或使用機械來物理性地剝離暫時黏合劑層,但較佳為藉由浸漬法、噴霧清洗等供給溶劑的方法來進行,更佳為藉由噴霧清洗來進行。 作為所述溶劑,較佳為有機溶劑。作為有機溶劑,可使用作為暫時黏合劑層形成用組成物中使用的有機溶劑記載的有機溶劑。 除去暫時黏合劑層時的溶劑溫度例如為10℃~50℃。該數值範圍的上限較佳為45℃以下,更佳為40℃以下。另外,該數值範圍的下限較佳為15℃以上,更佳為20℃以上。另外,亦可在應用有機溶劑的同時,照射超音波(20 kHz~50 kHz左右)來實施超音波清洗。
<其他步驟> 本發明的經加工的基材的製造方法可更包括其他步驟。 作為其他步驟,可列舉基材分割步驟等。
〔基材分割步驟〕 本發明的經加工的基材的製造方法較佳為包括分割基材的步驟(基材分割步驟)。 分割基材的步驟可在基材加工步驟之前進行,但較佳為在基材加工步驟之後進行,更佳為在基材加工步驟之後、剝離步驟之前進行。 作為基材分割步驟,可列舉公知的切割步驟等。 切割方法並無特別限制,可適當選擇刀片切割、雷射切割及電漿切割等。切口的形態並無特別限制,可為半切亦可為全切,全切中亦可為單切、階梯切及斜切等任一形態。
切口的深度根據暫時黏合劑層及基材的厚度適當調整,例如較佳為暫時黏合劑層及基材的合計厚度的50%以上。切口未到達暫時黏合劑層與支撐體的黏合界面時,藉由擴張(擴展)支撐體,亦可促進基材的分割。 切口的深度更佳為所述合計厚度的70%以上,進而佳為所述合計厚度的80%以上。另外,切口的深度可為所述合計厚度的100%(即切口到達暫時黏合劑層與支撐體的黏合界面),亦可為所述合計厚度的90%以下。再者,切口的深度在不妨礙切割處理的範圍內,可到達支撐體內部,但就切割處理的穩定性的觀點而言,較佳為不到達支撐體內部。切口的寬度可適當調整,例如為0.01 mm~1 mm。該數值範圍的上限較佳為0.5 mm以下,更佳為0.3 mm以下。另外,該數值範圍的下限較佳為0.03 mm以上,更佳為0.05 mm以上。
分割後的基材(晶片)的形狀除了基材的外緣區域以外,較佳為矩形形狀,但亦可為其他多邊形形狀。晶片的尺寸(最大邊的長度)並無特別限制,例如為0.8 mm~3 mm。該數值範圍的上限可為2.5 mm以下,亦可為2 mm以下。另外,該數值範圍的下限可為0.9 mm以上,亦可為1 mm以上。
<暫時黏合劑層形成用組成物> 本發明的暫時黏合劑層形成用組成物含有無機填料。 另外,本發明的暫時黏合劑層形成用組成物是用於暫時黏合劑層的形成的組成物,較佳為用於本發明的經加工的基材的製造方法中的暫時黏合劑層的形成。 暫時黏合劑層形成用組成物含有所述暫時黏合劑層的材料成分作為固體成分,且根據需要可含有溶劑。 所述暫時黏合劑層形成用組成物中使用的溶劑較佳為有機溶劑。
作為有機溶劑,可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例:3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例:2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例:2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等酯類; 二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等醚類; 甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類; 甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、枯烯、正丁基苯、第二丁基苯、異丁基苯、第三丁基苯、戊基苯、異戊基苯、(2,2-二甲基丙基)苯、1-苯基己烷、1-苯基庚烷、1-苯基辛烷、1-苯基壬烷、1-苯基癸烷、環丙基苯、環己基苯、2-乙基甲苯、1,2-二乙基苯、鄰-異丙基甲苯、茚滿、1,2,3,4-四氫萘、3-乙基甲苯、間-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、4-乙基甲苯、1,4-二乙基苯、對-異丙基甲苯、1,4-二異丙基苯、4-第三丁基甲苯、1,4-二-第三丁基苯、1,3-二乙基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三異丙基苯、5-第三丁基-間二甲苯、3,5-二-第三丁基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯等芳香族烴類; 檸檬烯、對薄荷烷、壬烷、癸烷、十二烷、十氫萘等烴類等。
該些中,較佳為均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯。
就改良塗佈表面性狀等觀點而言,該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自均三甲苯、第三丁基苯、1,2,4-三甲基苯、對薄荷烷、γ-丁內酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。
就塗佈性的觀點而言,暫時黏合劑層形成用組成物中的溶劑的含量較佳為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,進而佳為10質量%~50質量%,特佳為12質量%~40質量%。溶劑可僅為一種,亦可為兩種以上。於溶劑為兩種以上的情況下,較佳為該些的總量為所述範圍。
再者,藉由乾燥得到的暫時黏合劑層中的溶劑的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
<半導體元件的製造方法> 本發明的半導體元件的製造方法的特徵在於,包括所述經加工的基材的製造方法。
藉由本發明的製造方法製造的半導體元件例如是大型積體(Large scale integration,LSI)器件,但本發明的半導體元件不限於此,本發明可適用於各種半導體元件。
本發明例如亦可應用於特殊應用積體電路(Application Specific Integrated Circuit,ASIC)、現場可程式邏輯閘陣列(Field Programmable Gate Array,FPGA)、應用特定標準產品(Application Specific Standard Product,ASSP)等邏輯積體電路。另外,本發明例如亦可應用於中央處理單元(Central Processing Unit,CPU)、圖像處理單元(Graphics Processing Unit,GPU)等微處理器。另外,本發明例如亦可應用於動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory,DRAM)、混合記憶體模塊(Hybrid Memory Cube,HMC)、磁阻式隨機存取記體(Magnetoresistive Random Access Memory,MRAM)、相變化記憶體(Phase-Change Memory,PCM)、電阻式隨機存取記憶體(Resistance Random Access Memory,ReRAM)、鐵電式隨機存取記憶體(Ferroelectric Random Access Memory,FeRAM)、快閃記憶體等記憶體。另外,本發明例如亦可應用於發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、功率器件、直流(Direct Current,DC)-直流(Direct Current,DC)轉換器、絕緣柵雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor,IGBT)等類比積體電路。另外,本發明例如亦可應用於加速度感測器、壓力感測器、振動器、陀螺感測器等微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)。另外,本發明例如亦可應用於全球定位系統(Global Positioning System,GPS)、調頻(Frequency Modulation,FM)、近距離通訊(Near field communication,NFC)、射頻拓展模塊(RF(Radio Frequency)Expansion Module,RFEM)、單晶微波積體電路(Monolithic Microwave Integrated Circuit,MMIC)、無線區域網路(Wireless Local Area Network,WLAN)等無線元件、離散元件、互補性金屬氧化半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)、CMOS圖像感測器、照相機模塊、被動(Passive)元件、表面聲波(Surface Acoustic Wave,SAW)濾波器、射頻(Radio Frequency,RF)濾波器、積體被動元件(Integrated Passive Devices)等。
而且,搭載所述那樣的本發明的半導體元件的最終產品沒有特別限定,例如,智慧型電視(television,TV)、移動通訊終端、行動電話、智慧型電話、平板終端、桌面個人電腦(personal computer,PC)、筆記本PC、網絡設備(路由器、切換儀器)、有線基礎結構設備、數碼相機、遊戲機、控制器、資料中心、伺服器、監視用PC、高效能計算(High Performance Computing,HPC)、圖形卡、網路伺服器、存儲裝置、晶片組、車載設備(電子控制設備、駕駛支持系統)、汽車導航系統、便攜式導航裝置(Portable Navigation Devices,PND)、照明(一般照明、車載照明、LED照明、有機發光二極體(OrganicLight-Emitting Diode,OLED)照明)、電視機、顯示器、顯示面板(液晶面板、有機EL面板、電子紙)、音樂播放器終端、工業設備、工業機器人、檢視裝置、醫療設備、家用電器、航空和航天器用設備、可佩帶裝置等。 [實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。以下實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。只要無特別敘述,則「份」、「%」為質量基準。
<形成有暫時黏合劑層的基材的形成> 在各實施例及比較例中,分別將下表的「暫時黏合劑層形成用組成物或比較用組成物」一欄中記載的成分以各成分的含有比例達到表中的「質量%」一欄中記載的比例的方式溶解或混合到環戊酮中,製備暫時黏合劑層形成用組成物或比較用組成物。組成物中的固體成分濃度達到14質量%。下表中,「-」的記載表示不含有相應的成分。 將暫時黏合劑層形成用組成物或比較用組成物塗佈於基材或支撐體,所述基材是將階差以縱橫1 mm的間隔排列而形成的基材,且為直徑300 mm、厚度750 μm的圓盤狀矽晶圓,所述階差為表的「基材階差(μm)」一欄中記載的高度、且為一邊為100 μm的正方形形狀、且表面平滑。在所述操作中,在表中的「塗佈面」一欄記載為「A」的例子中塗佈在基材上,在記載為「B」的例子中塗佈在支撐體上。將其在表中的「第一段」欄中記載的溫度下、加熱5分鐘進行乾燥後,進而在表中的「第二段」欄中記載的溫度℃下、加熱3分鐘進行乾燥,在基材上形成暫時黏合劑層。塗佈方法在表的「塗佈方法」一欄記載為「A」的例子中設為旋轉塗佈法,在記載為「B」的例子中設為狹縫塗佈法,在記載為「C」的例子中設為螺旋塗佈法。 藉由同樣的方法,在各實施例及比較例中各製作了5張形成有暫時黏合劑層的基材。 表中,「暫時黏合劑層」的「體積%」一欄的記載是指相對於暫時黏合劑層的總體積的無機填料的含量(體積%)。 <<暫時黏合劑層的平坦化(剝離評價)>> 在表的「平坦化方法」一欄中記載為「研削」的例子中,在所述全部5張形成有暫時黏合劑層的基材中,利用#2000的研磨機對所述形成有暫時黏合劑層的基材中的所述暫時黏合劑層的與所述基材接觸的表面的相反側的表面進行研削,使其平坦化。所述平坦化是使用同一研磨機,在中途不進行研磨機的修整等處理,而連續製作5張。用全部5張形成有暫時黏合劑層的基材確認在製程中是否發生基材與暫時黏合劑層的剝離或基材裂紋等故障。 在表的「平坦化方法」一欄中記載為「研磨」的例子中,在所述全部5張形成有暫時黏合劑層的基材中,利用研磨墊及研磨漿料對所述形成有暫時黏合劑層的基材中的所述暫時黏合劑層的與所述基材接觸的一側的相反側的表面進行研磨使其平坦化。研磨墊使用表面粗糙度(Ra)=0.8 μm的聚胺基甲酸酯製的研磨墊,研磨漿料使用含有2質量%體積平均粒徑為60 nm的二氧化矽粒子的漿料。使用同一研磨墊,中途不進行研磨機的修整等處理,連續製作了5張。用全部5張形成有暫時黏合劑層的基材確認在製程中是否發生基材與暫時黏合劑層的剝離或基材裂紋等故障。 評價分別按照下述評價基準進行,評價結果記載在表中的「剝離評價」一欄中。 -評價基準- A:5張均未確認到剝離。 B:5張中1張以上確認到小於1 mm2 的大小的剝離,但5張全部未確認到超過1 mm2 的大小的剝離。 C:5張中1張以上確認到1 mm2 以上的剝離。
<積層體的製作> 在各實施例及比較例中分別準備了各5張藉由所述「積層體的平坦化」中記載的方法獲得的、研磨或研削後的形成有暫時黏合劑層的基材。 將所述研磨或研削後的形成有暫時黏合劑層的基材中的暫時黏合劑層的、與基材接觸的一側的相反側的面(實施了研磨或研削的面)以0.1 N/mm2 的壓力按壓到表中記載的支撐體上,製作了依次包括基材、暫時黏合劑層及支撐體的積層體。 表中記載的支撐體的詳細情況如下。 ·S-1:UC-334EP-85(古河電氣工業公司製造) ·S-2:UC3026M-110(古河電氣工業公司製造) ·S-3:UC3044M-110B(古河電氣工業公司製造) ·S-4:UC-353EP-110A(古河電氣工業公司製造)
<<積層體的背面研磨(基材加工性的評價)>> 在各實施例及比較例中,分別利用#2000的研磨機研削所述各5張積層體中含有的基材的與暫時黏合劑層接觸的一側的相反側的面,使基材薄化為厚度100 μm。利用全部5張積層體確認了在製程中積層體中的基材是否發產生了裂紋。 評價分別按照下述評價基準進行,評價結果記載在表中的「剝離評價」一欄中。 -評價基準- A:5張均未確認到裂紋的產生。 B:5張中1張的一部分產生了碎裂(1 mm以下的裂紋)。 C:5張中的2張以上產生了碎裂,或者1張以上產生了1 mm以上的裂紋。
[表1]
  暫時黏合劑層形成用組成物或比較用組成物 暫時黏合劑層 塗佈 方法 塗佈面 乾燥溫度(°C) 基材 支撐體 評價
樹脂1 質量% 樹脂2 質量% 無機 填料 質量% 脫模劑 質量% 體積% 第一段 第二段 基材階差 (μm) 剝離 評價 加工性 平坦化方法
實施例 1 P-1 9.9 - - F-1 90.0 R-1 0.1 81.8 A A 100 150 0.1 S-1 B A 研削
2 P-2 15.0 - - F-2 85.0 - - 73.9 A A 80 150 1 S-2 A A 研削
3 P-3 20.0 - - F-3 80.0 - - 66.7 A A 80 150 2 S-3 A A 研削
4 P-4 25.0 - - F-4 75.0 - - 60.0 A A 80 150 5 S-4 A A 研削
5 P-5 30.0 - - F-5 70.0 - - 53.8 A A 80 150 10 S-1 B A 研削
6 P-6 35.0 - - F-6 65.0 - - 48.1 A A 80 150 6 S-2 A A 研削
7 P-7 39.8 - - F-7 60.0 R-2 0.2 42.9 A A 80 150 3 S-3 A A 研磨
8 P-8 45.0 - - F-8 55.0 - - 37.9 A A 80 150 0.5 S-4 A A 研磨
9 P-9 50.0 - - F-1 50.0 - - 33.3 A A 80 150 2 S-1 A A 研磨
10 P-10 55.0 - - F-2 45.0 - - 29.0 A A 80 150 4 S-2 A B 研磨
11 P-11 60.0 - - F-3 40.0 - - 25.0 A A 80 150 1 S-3 B B 研磨
12 P-12 64.9 - - F-4 35.0 R-3 0.1 21.2 A A 80 150 3 S-4 A B 研削
13 P-1 65.0 - - F-5 35.0 - - 21.2 A A 80 150 7 S-1 A B 研削
14 P-2 32.5 P-3 32.5 F-6 35.0 - - 21.2 A A 80 150 0.6 S-2 A B 研削
15 P-3 30.0 P-4 30.0 F-7 40.0 - - 25.0 A A 80 150 0.2 S-3 A B 研削
16 P-4 27.4 P-5 27.6 F-8 45.0 R-4 0.2 29.0 A A 80 150 8 S-4 A B 研削
17 P-5 25.0 P-6 25.0 F-1 50.0 - - 33.3 A A 80 150 0.4 S-1 A B 研削
18 P-6 22.5 P-7 22.5 F-2 55.0 - - 37.9 A A 80 150 9 S-2 B A 研削
19 P-7 20.0 P-8 20.0 F-3 60.0 - - 42.9 A A 80 150 0.3 S-3 A A 研削
20 P-8 17.5 P-9 17.5 F-4 65.0 - - 48.1 A A 80 150 11 S-4 B A 研削
21 P-9 15.0 P-10 15.0 F-5 70.0 - - 53.8 A A 80 150 6 S-1 A A 研削
22 P-10 12.5 P-11 12.5 F-6 75.0 - - 60.0 B A 80 150 3 S-2 A A 研削
23 P-11 10.0 P-12 10.0 F-7 80.0 - - 66.7 C A 80 150 1 S-3 A A 研削
24 P-1 9.9 - - F-1 90.0 R-1 0.1 81.8 A B 80 150 0.1 S-4 B B 研削
25 P-2 15.0 - - F-2 85.0 - - 73.9 A A 130 130 1 S-1 A B 研削
比較例 1 P-11 100.0 - - - - - - 未測定 A A 80 150 1 S-2 C C 研磨
2 P-11 60.0 - - F-3 40.0 - - 未測定 A A 80 150 1 S-3 C C 未進行平坦化
所述表中記載的各材料的詳細情況如下所示。
<<樹脂(樹脂1或樹脂2)>> ·P-1:苯乙烯系彈性體、賽普頓(Septon)4033(可樂麗(Kuraray)公司製造) ·P-2:聚乙烯醇乙醯縮醛、BL-7(積水化學公司製造) ·P-3:聚乙烯丁醛、KS-6Z(積水化學公司製造) ·P-4:聚乙烯丁醛、B75H(可樂麗(Kuraray)公司製造) ·P-5:聚甲基丙烯酸甲酯、戴爾派特(DELPET)80NH(旭化成公司製造) ·P-6:乙酸纖維素、L-20(大賽路(DAICEL)公司製造) ·P-7:聚乙烯丁醛、KS-5Z(積水化學公司製造) ·P-8:聚乙烯丁醛、BX-1(積水化學公司製造) ·P-9:乙酸纖維素、LT-35(大賽路(DAICEL)公司製造) ·P-10:乙酸丁酸纖維素、CAB-381-20(巴工業公司製造) ·P-11:聚甲基丙烯酸甲酯、雙峰(Bimodal)80NEN(旭化成公司製造) ·P-12:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、TR2000(JSR)
<<無機填料>> ·F-1:二氧化矽粒子、SO-C1(亞都瑪科技(Admatechs)公司製造) ·F-2:二氧化矽粒子、SO-C2(亞都瑪科技(Admatechs)公司製造) ·F-3:二氧化矽粒子、SO-C4(亞都瑪科技(Admatechs)公司製造) ·F-4:氧化鋁粒子、AO-502(亞都瑪科技(Admatechs)公司製造) ·F-5:二氧化矽粒子、西赫思達(SEAHOSTAR)KE-P30(日本觸媒公司製造) ·F-6:二氧化矽粒子、西赫思達(SEAHOSTAR)KE-P50(日本觸媒公司製造) ·F-7:氧化鋁粒子、AA-04(住友化學公司製造) ·F-8:氧化鋁粒子、AA-07(住友化學公司製造)
<<脫模劑>> ·R-1:ADVALON FA33(旭化成瓦克矽酮(Wacker Asahikasei Silicone)公司製造) ·R-2:KF-6013(信越化學工業公司製造) ·R-3:FZ-2191(東麗道康寧公司製造) ·R-4:美佳法(Megafac)F-142D(迪愛生(DIC)公司製造)
就表中記載的結果可知,本發明的經加工的基材的製造方法中,基材的加工性優異。 比較例1中記載的比較用組成物不含有無機填料。可知在使用此種比較用組成物時,基材會產生裂紋。 另外,在比較例2記載的製造方法中,未進行暫時黏合劑層的平坦化。根據此種製造方法,可知基材會產生裂紋。
另外,將實施例1~實施例23的基材替換成表面形成有半導體電路的直徑300 mm、厚度750 μm的矽基板,藉由與實施例1~實施例23的「積層體的背面研磨」中記載的方法同樣的方法,獲得依次包括厚度100 μm的矽基板、暫時黏合劑層、及支撐體的積層體。此時,將矽基板的形成有所述半導體電路的面黏合在暫時黏合劑層上。在形成有所述半導體電路的面上,形成有高低差為0.5 μm的凹凸。 使用切割裝置(DAD324、迪思科(Disco)公司製造),藉由在切口形成前的所述積層體上沿縱向及橫向以3 mm的間距形成深度0.75 mm的單切口,進行了切割。藉此,獲得了被劃分為3 mm見方的帶切口的積層體。 擴展帶切口的所述積層體,自該積層體中取出被切斷為四方3 mm的帶暫時黏合劑層的矽基板。所述帶暫時黏合劑層的矽基板在支撐體與暫時黏合劑層的界面被剝離。 對所述帶暫時黏合劑層的矽基板進行噴霧清洗,自矽基板除去所述暫時黏合劑層。 之後,封裝矽基板作為半導體元件。該半導體元件的性能並無問題。
10:基材 12:暫時黏合劑層 14:支撐體
圖1的(a)~圖1的(f)是表示本發明的經加工的基材的製造方法的一例的概略剖面圖。
10:基材
12:暫時黏合劑層
14:支撐體

Claims (12)

  1. 一種經加工的基材的製造方法,包括: 在基材及支撐體中的其中一個構件的表面應用暫時黏合劑層形成用組成物而形成暫時黏合劑層的步驟; 藉由研磨及研削中的至少一種方式,使所述暫時黏合劑層的、與所述基材接觸的表面的相反側的表面、或者與所述支撐體接觸的表面的相反側的表面平坦化的步驟; 使基材及支撐體中未形成暫時黏合劑層的一方的構件與所述平坦化後的暫時黏合劑層的所述經平坦化的表面接觸的步驟;以及 對所述基材的與所述暫時黏合劑層接觸的面的相反面進行加工的步驟, 所述暫時黏合劑層含有無機填料。
  2. 如請求項1所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述無機填料含有二氧化矽或氧化鋁。
  3. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,相對於所述暫時黏合劑層的總體積,無機填料的含量為20體積%以上。
  4. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述形成暫時黏合劑層的步驟中,應用所述暫時黏合劑層形成用組成物的面具有高低差為1 μm以上的凹凸。
  5. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述形成暫時黏合劑層的步驟中,所述暫時黏合劑層形成用組成物的應用方法為旋轉塗佈、狹縫塗佈、螺旋塗佈中的任意一種。
  6. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述形成暫時黏合劑層的步驟是在應用所述暫時黏合劑層形成用組成物後,一邊使溫度變化30℃以上一邊進行乾燥,而形成暫時黏合劑層的步驟。
  7. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,在所述加工的步驟後更包括剝離基材與支撐體的步驟。
  8. 如請求項7所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述剝離的步驟是在支撐體與暫時黏合劑層的界面進行剝離的步驟。
  9. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,更包括藉由噴霧清洗自基材除去所述暫時黏合劑層的步驟。
  10. 如請求項1或請求項2所述的經加工的基材的製造方法,其中,所述支撐體為片狀或膜狀。
  11. 一種半導體元件的製造方法,包括如請求項1至請求項10中任一項所述的經加工的基材的製造方法。
  12. 一種暫時黏合劑層形成用組成物,用於如請求項1至請求項10中任一項所述的暫時黏合劑層的形成。
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