JP6068279B2 - 半導体装置製造用仮接合層、積層体、及び、半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
電子機器の更なる小型化及び高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるICチップについても更なる小型化及び高集積化が求められているが、シリコン基板の面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
しかしながら、厚さ200μm以下の半導体シリコンウエハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
また、カルボン酸類とアミン類からなる混合物により、仮接着を行い、加熱により仮接着を解除する技術も知られている(特許文献4)。
また、セルロースポリマー類等からなる接合層を加温した状態で、デバイスウエハと支持基板を圧着することで接着させて、加温して横方向にスライドすることによりデバイスウエハを支持基板から脱離する技術が知られている(特許文献5)。
更に、ポリカーボネート類からなる接着剤により、支持基板と半導体ウエハとを仮接着し、半導体ウエハに対して処理を行った後、照射線を照射し、次いで、加熱することにより、処理済の半導体ウエハを支持基板から脱離する技術が知られている(特許文献7)。
そのため、半導体ウエハのデバイス面の全面と支持基板とを粘着剤層を介して仮接着する場合においては、半導体ウエハと支持基板との仮接着を充分なものとし、半導体ウエハを安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持しようとする程、反面、半導体ウエハと支持基板との仮接着が強すぎることにより、支持基板から半導体ウエハを脱離する際に、デバイスが破損したり、半導体ウエハからデバイスが脱離したりしてしまうという不具合が生じやすい。
<2>剥離層の軟化点が170℃〜450℃の範囲内である<1>に記載の半導体装置製造用仮接合層。
<3>剥離層が熱可塑性樹脂を含有する<1>又は<2>に記載の半導体装置製造用仮接合層。
<4>熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂である<3>に記載の半導体装置製造用仮接合層。
<5>熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂である<3>に記載の半導体装置製造用仮接合層。
<6>剥離層が酸化防止剤を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の半導体装置製造用仮接合層。
<7>酸化防止剤の、窒素気流下、20℃/分の一定速度昇温条件のもと測定された際に重量1質量%減少する温度が250℃以上である、<6>に記載の半導体装置製造用仮接合層。
<8>接着性層がバインダーと、重合性モノマーと、光重合開始剤及び熱重合開始剤の少なくとも一方とを含む<1>〜<7>のいずれかに記載の半導体装置製造用仮接合層。
<9>支持体と、被処理部材と、支持体と被処理部材との間に設けられた<1>〜<8>のいずれかに記載の半導体装置製造用仮接合層とを有する積層体。
<10>被処理部材の第1の面と基板とを、<1>〜<8>のいずれかに記載の半導体装置製造用仮接合層を介在するように接着させる工程、被処理部材に対して、130℃〜370℃の範囲に最高到達温度を有する加熱処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、接合層から処理済部材を脱離する工程を有する、処理済部材を有する半導体装置の製造方法であって、剥離層が、加熱処理での最高到達温度より高い軟化点を有する層である半導体装置の製造方法。
<11>被処理部材の第1の面と基板とを仮接合層を介して接着させる工程の前に、仮接合層の接着性層に対して、活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程を更に有する、<10>に記載の半導体装置の製造方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
なお、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、“(メタ)アクリルはアクリルおよびメタアクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、質量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
本発明における半導体装置製造用仮接合層は、(A)剥離層、及び(B)接着性層を有する。
本発明における半導体装置製造用仮接合層によれば、被処理部材に機械的又は化学的な処理を施す際に、被処理部材を確実かつ容易に仮支持できるとともに、高温でのプロセスを経た場合においても、処理済部材に損傷を与えることなく、処理済部材に対する仮支持を解除できる半導体装置製造用仮接合層が得られる。
本発明における半導体装置製造用仮接合層は、シリコン貫通電極形成用であることが好ましい。シリコン貫通電極の形成については後に詳述する。
剥離層は、剥離性を向上させる目的で用いる。そのため、剥離層は熱・薬品に対して剥離性の変化が小さいことが求められる。ここで、剥離層の軟化点は170℃以上である。該軟化点は170℃〜450℃が好ましく、200℃〜400℃がより好ましく、200℃〜350℃がより好ましい。また、剥離層の軟化点は粘弾性測定装置を用いた一般的な手法により測定されたものを表す。
これにより、加熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造工程において、剥離層の樹脂が熱により溶解又はガラス転移し、接着性層との結合が過剰に促進されることが抑制され、結果として処理済部材の剥離がスムーズに進むものと考えられる。
剥離層の軟化点が170℃未満である場合、加熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造工程において、剥離層を構成する樹脂が溶解又はガラス転移を起こし、接着性層との結合力が過剰に強くなるため、被処理部材の剥離がスムーズに進まなくなると考えられる。
損失正接(tanδ)は、下記式により算出される。
剥離層の厚みは、例えば、1〜500μmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。上記剥離層組成物はバインダーを含有することが好ましい。
本発明においては、上記剥離層組成物が含有するバインダーとして、任意のものを使用できる。
例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、オレフィンコポリマー(例えば、メチルペンテン共重合体)、シクロオレフィンコポリマー(例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体)、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、PTFE樹脂、PFA樹脂、FEP樹脂、エチレン−TFE共重合樹脂、PVDF樹脂、PCTFE樹脂、エチレン−CTFE樹脂、TFE−パーフルオロジメチルジオキソール共重合樹脂、PVF樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、PTFE樹脂、PFA樹脂、FEP樹脂、エチレン−TFE共重合樹脂、PVDF樹脂、PCTFE樹脂、エチレン−CTFE樹脂、TFE−パーフルオロジメチルジオキソール共重合樹脂、PVF樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が好ましく、PFA樹脂、TFE−パーフルオロジメチルジオキソール共重合樹脂、PVF樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂がより好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂が特に好ましく、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂がさらに好ましい。
溶剤は、剥離層組成物の固形分濃度が5〜40質量%になるように使用されることが好ましい。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する剥離層組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤の添加量は、剥離層組成物の全固形分に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の剥離層組成物には、加熱時の酸化による剥離層に含まれる熱可塑性樹脂の低分子化やゲル化を防止する観点から、各種の酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、窒素系酸化防止剤、ホフファイト系酸化防止剤などが使用できる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、3,3’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学(株)製「Sumilizer TPM」、「Sumilizer TPS」、「Sumilizer TP−D」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、p-ベンゾキノン、2−tert−ブチル−1,4−ベンゾキノンなどが挙げられる。
窒素系酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤が好ましく、例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
ホフファイト系酸化防止剤としては、(例えば、Irgafos168の名称で、BASF社から販売されているトリス(2,4‐ジtert‐ブチルフェニル)ホスファイト)などが挙げられる。
上記酸化防止剤の中では、Irganox1010、Irganox1330、Irganox1726、3,3’−チオジプロピオネートジステアリルが好ましく、Irganox1010、Irganox1330がより好ましく、Irganox1330が特に好ましい。
酸化防止剤は1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル、ポリエステルなどが使用できる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ブチルステアレート、ユニスターM−9676、ユニスターM−2222SL、ユニスターH−476、ユニスターH−476D、パナセート800B、パナセート875、パナセート810(以上、日油製)、DBA、DIBA、DBS、DOA、DINA、DIDA、DOS、BXA、DOZ、DESU(以上、大八化学製)などが挙げられる。
芳香族多価カルボン酸エステルとしては、TOTM(大八化学製)、モノサイザーW−705(大八化学製)、UL−80、UL−100(ADEKA製)などが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリサイザーTD−1720、ポリサイザーS−2002、ポリサイザーS−2010(以上、DIC製)、BAA−15(大八化学製)などが挙げられる。
上記酸化防止剤の中では、DIDP、DIDA、TOTM、ユニスターM−2222SL、ポリサイザーTD−1720が好ましく、DIDA、TOTMがより好ましく、TOTMが特に好ましい。
可塑剤は1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
接着性層は、剥離層と基板とを接続する目的で用いる。そのため、接着性層は熱・薬品に対して接着性の変化が小さいことが求められる。
接着性層は、後述する各成分を含有する接着性組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて、キャリア基板上に層状に適用(好ましくは塗布)し、次いで、乾燥することにより形成することができる。
また接着性層は活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する層である。
さらに、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する層の表面を露光して、表面に接着力の異なる2種類以上の領域を設けてなる層である。
露光は、具体的には、後述するように、マスクを用いたパターン露光が好ましい。
接着性層の厚みは、例えば、1〜500μmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
接着性組成物(ひいては接着性層)は、バインダーを含有していることが好ましい。
例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、テフロン(登録商標)、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテラフタレート、ポリエチレンテレフタラート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミドなどの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂が好ましく、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂がより好ましく、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂が特に好ましい。
本発明における炭化水素樹脂は基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。また、本発明における炭化水素樹脂にアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する樹脂は含まれない。
更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
前記式中、R5〜R6が水素原子又は−CH3が好ましく、X3及びY3が水素原子が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250、同280、同480Rという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
また、市販品では、エスチレン MS200NT(新日鐵化学製MS樹脂)等も好ましく使用することができる。
本発明の接着性層におけるバインダーの添加量は、本発明の接着性層の全固形分量(溶剤を除いた量)に対し、1〜100重量%が好ましく、1〜80重量%がより好ましく、5〜50重量%が特に好ましい。
バインダーは、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
本発明においては、接着性組成物(ひいては接着性層)の重合性モノマーとして任意のものを使用できる。ここで重合性モノマーは重合性基を有する。重合性基とは、典型的には、活性光線若しくは放射線の照射、又は、ラジカル若しくは酸の作用により、重合することが可能な基である。
なお、重合性モノマーは、上記したバインダーとは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量2000以下の低分子化合物であることが好ましく、1500以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量900以下の低分子化合物であることが更に好ましい。なお、分子量は、通常、100以上である。
ラジカル重合性化合物としては、炭素数3〜35の(メタ)アクリルアミド化合物(B11)、炭素数4〜35の(メタ)アクリレート化合物(B12)、炭素数6〜35の芳香族ビニル化合物(B13)、炭素数3〜20のビニルエーテル化合物(B14)及びその他のラジカル重合性化合物(B15)等が挙げられる。ラジカル重合性化合物(B1)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の酸化防止剤を併用してもよい。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
市販品としては、A−DCP(新中村化学製、2官能アクリレート)、A−BPE−4(新中村化学製、2官能アクリレート)などを好ましく用いることができる。
重合性モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
溶剤は、接着性層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できるが、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、メチルアミルケトン、リモネン、PGMEA(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)等が使用でき、N−メチル−2−ピロリドン、2−ブタノン、メチルアミルケトン又はリモネン、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)が好ましい。
溶剤は、接着性組成物の固形分濃度が5〜40質量%になるように使用されることが好ましい。
溶剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
接着性組成物(ひいては接着性層)は、光重合開始剤、すなわち活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
光重合開始剤を有することにより、接着性層へ光を照射することで接着性組成物のラジカルまたは酸による硬化が起こり、光照射部における接着性を低下させられる。この照射を例えばフォトマスクを介して接着性層表面へ行えば、フォトマスクのパターンにしたがって、接着力の異なる領域を簡便に作成できるという利点がある。
活性光線又は放射線の照射によりラジカル又は酸を発生する化合物としては、例えば、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記バインダーとしての重合性基を有する高分子化合物、又は、前記重合性モノマーとしての重合性基を有する反応性化合物における重合反応(架橋反応)を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じて酸を発生させてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300nm〜800nm(好ましくは330nm〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の接着性組成物(ひいては接着性層)は、熱重合開始剤、すなわち熱によりラジカル又は酸を発生する化合物を含有することも好ましい。
熱重合開始剤が存在することにより、接着性層と剥離層とが接合された後、熱重合開始剤の分解温度以上に加熱することで、接着性層を硬化させて、より耐熱性・耐薬品性の高い接着を行えるという利点がある。
熱によりラジカル発生する化合物(以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う)としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性基を有する高分子化合物、及び、重合性モノマーの重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、接着性組成物を用いて形成された接着性層に対して熱を照射した後に、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行う場合においては、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、後に詳述するように、接着性層の接着性(すなわち、粘着性及びタック性)を前もって低下させることができる。
一方、被処理部材と接着性支持体との仮接着を行った後に、接着性支持体における接着性層に対して熱を照射した後に場合には、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応が進行することにより、接着性層がより強靭になり、被処理部材の機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できる。すなわち、接着性層における接着性を向上できる。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、芳香族ケトン類、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、芳香族ケトン類、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
市販品としては、パーブチルZ(日油(株)製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)などが挙げられる。
熱ラジカル発生剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
熱により酸を発生する化合物(以下、単に、熱酸発生剤とも言う)としては、公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が130℃〜250℃、より好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
熱酸発生剤から発生する酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル〜はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、上記(D)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤の適用が可能である。例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、N−ヒドロキシイミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、本発明においては活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収(IR)スペクトル、核磁気共鳴(NMR)スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、230〜1,000が好ましく、230〜800がより好ましい。
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
接着性組成物(ひいては接着性層)は、上記の成分に加えて、さらに本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
例えば、増感色素、連鎖移動剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤を好ましく使用することができる。
接着性組成物(ひいては接着性層)が有してもよい界面活性剤、可塑剤、および酸化防止剤の具体例及び好ましい例としては、前述の剥離層組成物が有してもよい界面活性剤、可塑剤、および酸化防止剤と同様である。
また、接着性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、接着促進剤、粘着付与剤を配合含んでいても良く、例えば、特表2010−506406号公報(対応国際公開WO2008/045669号パンフレット)の段落番号0026、0027に記載のものも採用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
次いで、以上に説明した本発明における半導体装置製造用仮接合層を用いた、接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法(以下、「本発明における半導体装置の製造方法」ともいう。)について説明する。
以下、本発明の半導体製造方法をより詳細に説明する。
キャリア基板12の素材は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板などが挙げられるが、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
キャリア基板12の厚みは、例えば、300μm〜5mmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
図2に示すように、本発明の実施形態においては、接着性支持体における接着性層11は、網点域としての高接着性領域11Aと、網点域を取り囲む周辺域としての低接着性領域11Bとが形成されてなる。そして、ここで、低接着性領域11Bと高接着性領域11Aとは接着性層11の全面に渡って、ほぼ同等の間隔で配置された網点模様を為している。
網点画像用のパターン露光は、接着性層における網点模様の網点域を高接着性領域とし、網点域を取り囲む周辺域を低接着性領域とする露光であることが好ましい。
網点域の面積は0.0001〜9mm2が好ましく、0.1〜4mm2がより好ましく、0.01〜2.25mm2が最も好ましい。
網点画像用のパターン露光は、マスク露光であっても、描画露光であってもよいが、光透過領域と遮光領域とが網点模様を為すフォトマスクを介したマスク露光であることが好ましく、この場合、遮光領域の面積率(すなわち、接着面の網点存在率)は、接着性及び易剥離性の観点からマスク内の1〜20%が好ましく、1〜10%がより好ましく、1〜5%が最も好ましい。
また、フォトマスクの上記網点模様における網点に対応する遮光領域の形態(大きさ、形状など)は、自由に選択することができ、例えば、円形、正方形、長方形、ひし形、三角形、星型、または、これらが2種以上組み合わされた形状を、任意の寸法で有する遮光領域とすることができる。
本発明の接着性層の表面は接着力の異なる2種類以上の領域を持つ。
ここで言う接着力とは、各領域の表面にシリコンウエハを接着させ、接着面と垂直方向に250mm/minで引っ張り試験をした際の接着力を意味する。
接着性層11の厚みは、例えば、1〜500μmの範囲内とされるが、特に限定されるものではない。
ここで、シリコン基板61の厚さは、例えば、200〜1200μmの範囲内となっている。
そして、接着性支持体100の接着性層11に対して、剥離層71の表面71を押し当てる。これにより、図1Bに示すように、剥離層71の表面と、接着性層11とが接着し、剥離層71と、接着性層11とを有する仮接合層80が形成される。
またこの後、必要に応じて、接着性支持体100とデバイスウエハ60との接着体を加熱し(熱を照射し)、接着性層をより強靭なものとしても良い。これにより、デバイスウエハ60の後述する機械的又は化学的な処理を施している時などに生じやすい接着性層の凝集破壊を抑制できるため、接着性支持体100の接着性を高めることになる。特に、熱により架橋性基を有する反応性化合物における架橋反応を促進できる観点から、接着性層は、熱重合開始剤を含有していることが好ましい。
加熱温度は50℃〜350℃であることが好ましい。
また、機械的又は化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ60’の裏面61b’からシリコン基板を貫通する貫通孔(図示せず)を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極(図示せず)を形成する処理を行う。シリコン貫通電極を形成する処理において、剥離層の軟化点よりも低い最高温度を有する加熱処理を行う工程を行っている。具体的には、加熱処理における最高到達温度は130℃〜370℃の範囲内であり、180℃〜350℃の範囲内であることが好ましい。加熱処理における最高到達温度は剥離層の軟化点よりも低い温度とされる。加熱処理は、最高到達温度での30秒〜30分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での1分〜10分の加熱であることがより好ましい。
脱離の方法は特に限定されるものではないが、接着性支持体100に対して薄型デバイスウエハ60’を摺動させるか、あるいは、接着性支持体100から薄型デバイスウエハ60’を剥離することにより行うことが好ましい。上記方法により、接着性層11と薄型デバイスウエハ60’の表面61aとの仮接着を容易に解除することができる。
図13は、従来の接着性支持体とデバイスウエハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
従来の実施形態においては、図13に示すように、接着性支持体として、キャリア基板12の上に、従来の仮接着剤により形成された接着性層11’が設けられてなる接着性支持体100’を使用し、それ以外は、図1A及び図1Bを参照して説明した手順と同様に、接着性支持体100’とデバイスウエハとを仮接着し、デバイスウエハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、接着性支持体100’からシリコン基板61を有する薄型デバイスウエハ60’を剥離する。
一方、従来の仮接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウエハとキャリア基板との仮接着が弱すぎ、デバイスウエハをキャリア基板で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
また、図4、5、6の概略上面図のように、それぞれ、高接着性領域22A、23A、24Aと低接着性領域22B、23B、24Bを有するとともに、高接着性層22A、23A、24Aの面積率が、接着性層21における高接着性領域21A(図3参照)の面積率より低い、中心から外方に向けて伸びる放射線模様を為すように形成された接着性層22、23、24であってもよい。
更に、網点模様における高接着性領域の大きさは特に限定されず、図7、8、9、10、11、12に示される高接着性領域25A、26A、27A、28A、29A、30Aと低接着性領域25B、26B、27B、28B、29B、30Bとを有するとともに、高接着領域25A、26A、27A、28A、29A、30Aの大きさを、接着性層11における高接着性領域11A(図2参照)から変更した接着性層25、26、27、28、29、30であってもよい。
例えば、被処理部材としては、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、及び、GaN基板などが挙げられる。
4インチSiウエハに下記表1記載に示す組成の各液状接着性組成物を、スピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100、1200rpm、30秒)により塗布したのち、表1に記載のベーク条件でベークし、厚さ10μmの接着性層が設けられたウエハ1(すなわち接着性支持体)を形成した。さらに、ウエハ1の接着性層の側から、UV露光装置(浜松ホトニクス製 LC8)を用いて、光透過領域と遮光領域とが網点模様を為すとともに、網点模様における網点域が遮光領域とされたフォトマスクを介して、接着性層を網点画像用に2000mJ/cm2で露光した。露光は、実施例の各々において、下記表3に示すように、フォトマスクの網点域(遮光領域)の形状を変更することにより実施した(表3には、各フォトマスクにおける光透過領域の面積率についても示した)。尚、接着性層の表面上の網点域(高接着性領域)が為す模様は、図2に準ずる模様である。
S2:PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)
S3:リモネン
S4:1−ドデセン
樹脂(1):エスチレン MS200NT(新日鐵化学製MS樹脂)
樹脂(2):Zeonex480R(日本ゼオン製シクロオレフィン樹脂)
樹脂(3):Buna EP T6250(LANXESS製エチレン−プロピレン三元重合体ゴム)
樹脂(4):EastotacH142w(イーストマンケミカル製炭化水素樹脂)
光重合開始剤(1):KAYACURE DETX−S(日本化薬社製、2,4−ジメチルチオキサントン)
熱重合開始剤(1):パーブチルZ(日油(株)製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)
表面に高さ10μm、直径50μmのCu電極を200μm間隔で形成した4インチSiウエハの電極が存在する側に、下記表2記載に示す組成の各液状剥離層組成物をスピンコーター(Mikasa製 Opticoat MS−A100、1200rpm、30秒)により塗布したのち、表2に記載の条件でベークし、厚さ20μmの剥離層が設けられたウエハ2(すなわち被処理部材)を形成した。尚、ベークは2段階に分けて行った。具体的には1度目のベークは、表2の上段に記載の温度及び時間にて行い、2度目のベークは、表2の下段に記載の温度及び時間にて行った。
軟化点は粘弾性測定装置Rhosol−G1000(UBM社製)により測定した。具体的には、剥離層の軟化点は、一定昇温条件下で粘弾性測定装置を用いて測定された損失正接(tanδ)が極大となる温度として測定される。実施例においては、粘弾性測定装置Rheosol−G5000を用い、昇温速度を5℃/minとして、剥離層の温度を25℃〜500℃まで昇温し、剥離層に対してひずみ角0.05度のひずみを1Hzの周期で与えて測定した。
樹脂(2):UltrasonE6020(BASF社製、ポリエーテルスルホン樹脂)
樹脂(3):MRS0810H(佐藤ライト工業製、ポリベンズイミダゾール樹脂)
樹脂(4):セルロースアセテート(アルドリッチ製、分子量7万)
樹脂(5):クリアロンP−135(ヤスハラケミカル(株)製、炭化水素樹脂)
樹脂(6):TOPAS 5013(ポリプラスチック(株)製、炭化水素樹脂)
樹脂(7):PCZ−300(三菱ガス化学(株)製、ポリカーボネート樹脂)
樹脂(8):APEC9379(BAYER(株)製、ポリカーボネート樹脂)
TOTM:可塑剤、芳香族多価カルボン酸エステル(大八化学社製)
DIDA:可塑剤、脂肪酸エステル(大八化学社製)
Irganox1330(BASF社製):300℃
Irganox1010(BASF社製):290℃
Irganox1726(BASF社製):255℃
SUMILIZER TPM(住友化学製):200℃
下記表に記載の組み合わせでウエハ1とウエハ2を熱圧着することで試験片を作製した。
表面に何も塗布していない4インチSiウエハ又は剥離層付き4インチSiウエハ(以降ウエハ2とする)を分割し、20mm×30mmのサンプル片とした。同様に分割した20mm×30mmのウエハ1のサンプル片を、その接着性層が、表面に何も塗布していないウエハ又はウエハ2の剥離層に対して20mm×20mmの正方形で接触するように重ね、25℃で20N/cm2で5分間加圧接着した。
加圧接着後、下記表記載の温度で加熱した。
作製された試験片のせん断接着力を、引っ張り試験機(IMADA製)を用いて、250mm/minの条件で接着性層の面に沿った方向に引っ張り測定した。結果を下記表に示す。
作製されたサンプル片を、250mm/minの条件で接着性層の面に垂直な方向に引っ張り測定した(剥離力の測定)。また、作成されたサンプルを下記表記載の温度で30分加熱したのち、250mm/minの条件で接着性層の面に垂直な方向に引っ張り測定した(プロセスの最高到達温度下に置かれたことを想定した、耐熱剥離力の測定)。結果を下記表に示す。
作製されたサンプル片を剥離した後、ウエハ2をアニソールに浸漬させ、ウエハ2から接着性層・剥離層がともに除去されるまでの時間を測定した。
作製されたサンプル片を剥離した後、ウエハ2の剥離層表面を目視で観察した。剥離層にクラックが全体的に生じていれば1点、部分的に生じていれば2点、まったく生じていなければ3点としてクラック評価した。
換言すれば、高温域(具体的には、130℃〜370℃)に最高到達温度を有するプロセスを実施する場合において、適用する最高到達温度より高い軟化点を有する剥離層を採用した実施例1〜4は、接着性と剥離性とを両立できることが分かった。
また、比較例4は剥離性は改善されるものの、剥離層の軟化点が、加熱処理における最高到達温度である150℃よりも低い(具体的には100℃)ため、加熱プロセス後の剥離性が悪化しており、耐熱剥離力が不足していることがわかった。
また、実施例10、11のように剥離層に酸化防止剤を添加することにより、加熱による剥離層の酸化をより効果的に抑制し、剥離液による剥離層除去性の向上と剥離液のゲル状物による汚染の抑制がより効果的に発揮されることが分かった。
また、実施例13、14のように剥離層に可塑剤を添加することにより、剥離時の応力により生じるクラックを効果的に抑制できることがわかった。
11A、21A〜30A 高接着性領域
11B、21B〜30B 低接着性領域
12 キャリア基板
60 デバイスウエハ
60’ 薄型デバイスウエハ
61、 シリコン基板
61a シリコン基板の表面
61b シリコン基板の裏面
61b’ 薄型デバイスウエハの裏面
62 デバイスチップ
63 バンプ
70 テープ
71 剥離層
80 仮接合層
100、100’ 接着性支持体
Claims (6)
- 被処理部材の第1の面と基板とを、(A)剥離層と(B)接着性層とを有する半導体装置製造用仮接合層を介在するように接着させる工程、前記被処理部材に対して、130℃〜370℃の範囲に最高到達温度を有する加熱処理を施し、処理済部材を得る工程、及び、前記仮接合層から前記処理済部材を脱離する工程を有する、前記処理済部材を有する半導体装置の製造方法であって、
前記被処理部材の第1の面と前記基板とを前記仮接合層を介して接着させる工程の前に、前記仮接合層の接着性層に対して、活性光線若しくは放射線又は熱を照射する工程を更に有し、
前記剥離層が、前記加熱処理での最高到達温度より高い軟化点を有する層であり、酸化防止剤を含み、かつ、170℃以上の軟化点を有する層であり、
前記接着性層は、活性光線又は放射線の照射により接着性が増大又は減少する層であり、表面に接着力の異なる2種類以上の領域を有する層である半導体装置の製造方法。 - 前記剥離層の軟化点が170℃〜450℃の範囲内である請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記剥離層が熱可塑性樹脂を含有する請求項1又は2に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂である請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂である請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記接着性層がバインダーと、重合性モノマーと、光重合開始剤及び熱重合開始剤の少なくとも一方とを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
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