JPH01301739A - 耐熱容器用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は熱および酸化に対してきわめて安定な耐熱容器
用ポリ−３−メチルブテン−１組成物に関する。

現在、電子レンジ及び電子オーブンによる調理が広く行
われている。特に近年この調理において、半製品の食物
をプラスチック製包装容器に入れたままで加熱調理する
ことがよく行われるようになってきた。

このような包装に使用されるプラスチック材料は、電子
レンジによる加熱及び温度１６０°Ｃ以上好ましくは２
００°Ｃ以上の電子オーブン又は従来のオーブンでの使
用において、形状が変形せず、変色及び臭気の発生のな
いものを使用する必要があり、本発明はこのような要求
性状を満足するポリ−３−メチルブテン−１組成物に関
する。

［従来の技術］ 近年、調理時間の短縮、あるいは調理の簡便性を目的と
した即席食品の需要が増している。

また、近年の電子（オーブン）レンジの広範な普及と相
伴って、電子レンジ、オーブンの両方に用いられる耐熱
性容器が注目されている。

一方、ポリ−３−メチルブテン−１は従来から高融点を
示す結晶性ポリオレフィンとして知られており、耐熱性
、電気特性、耐薬品性、耐溶剤性、軽量性、衛生性等を
活かした各種成形品としての利用が期待されている。

しかしなから、ポリ−３−メチルブテン−１は押出成形
、射出成形、中空成形なとの成形方法で成形加工を行う
場合３００°Ｃ以上の高温で溶融状態に保持しなけれは
ならないので、酸化劣化が促進されやすく、また、高融
点を生かしてポリ−３−メチルブテン−１を高温環境下
で使用しようとする場合にも長時間の使用において酸化
劣化が進行するために成形品の機械的強度等か低下する
という欠点かあった。

このような欠点を解決するために、本発明者らは、例え
は、特開昭６１−６９８１１号公報、あるいは、特開昭
６１−１８１８４４号公報、同６１−１８１８４５号公
報記載の方法を既に提案している。

しかし、これら従来方法によって得られた種々の抗酸化
安定剤処決を前記耐熱容器に応用しようとした場合、特
に２００°Ｃ以上の温度で使用する場合、容器としての
耐熱性が不充分であるばかりでなく、容器が変色したり
、食品においては特に厳しい問題となる臭気を発生し、
容器の収納商品としての価値を著しく損なうという問題
が生じる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、温度１６０°Ｃ以上、好ましくは、２０
０°Ｃ以上、特に好ましくは２３０°Ｃ以上の高温領域
で前記耐熱容器の耐熱形状安定性及び耐熱耐久性を維持
し、容器の変色がなく、微量の臭気すら発生しないきわ
めて安定な耐熱容器用組成物を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、かかる課題解決に適した樹脂としてポリ
−３−メチルブテン−１を選択し、この樹脂の高温にお
ける酸化劣化を防止する方法を鋭意研究の結果、酸化防
止剤としては、通常よく使用されるリン系、硫黄系又は
アミン系の酸化防止剤は不適当であり、ヒンダードフェ
ノール系酸化剤が最も適していること見出し、さらにヒ
ンダードフェノール基の中でも特定の物性を有するもの
を使用することにより、該樹脂の高温における酸化を好
適に防止することを達成し、この知見に基つき本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）３−メチルブテン−］単独
重合体または、３−メチルブテン−１単位と炭素数２〜
１８のσ−オレフィン単位とからなる共重合体１００重
量部に対しくｂ）熱天秤（ＴＧＡ）によって測定した１
　０重量％減少温度が２９０℃以上のヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤０．１〜３重量部を配合してなること
を特徴とする耐熱性容器用組成物を提供する。

以下、発明の詳細な説明する。

本発明の組成物の第一成分は、３−メチルブテン−１の
単独重合体又は３−メチルブテン−１と炭素数２〜１８
の他のσ−オレフィンとの共重合−４＝ 体である。

本発明に用いる該共重合体は、主要部が３−メチルブテ
ン−１単位からなるものであるが、３−メチルブテンー
１単位と炭素数２〜］８のσ−オレフィン単位からなる
単なるランダム共重合体、これに２種以上の炭素数２〜
１８のび一オレフィン単位が入った多元ランダム共重合
体又は二段階及び三段階にコモノマーの組成を変化させ
、共重合体の組成分布を広げた、多段階重合方式による
共重合体組成物などを使用することができる。

該共重合体の共重合成分である炭素数２〜１８のび一オ
レフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキ
セン、４−メチルペンテン−１、オクテン、デセン、ド
デセン、テトラデセン、スチレン、ヒニルンクロヘキサ
ン等が挙げらることかできる。

さらに、本発明組成物の樹脂成分として、３−メチルブ
テン−１単独重合体と該共重合体とのブレンド物を使用
することかできる。

本発明に用いられる酸化防止剤としてヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤を使用するか、熱天秤（Ｔ　Ｇ　Ａ、
　）によって測定した１、０重量％減少温度が２９０℃
以上である要件を充足するヒンダードフェノール系化合
物を使用する必要がある。

ここでいうＴＧＡで測定したｌ　Ｏ重量％減少温度とは
、空気流量１００ｍ０．７分の流通下、１５’Ｃ／分の
昇温速度で重量減を測定し、１．０重量％の重量減少か
観測された稈きの温度である。

本発明組成物に用いる特殊のヒンダードフェノール系酸
化防止剤に該当するものとしては、例えば、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジー［−ブチル
−４−ヒドロキンフェニル）プロピオイ・−ト］及び３
，９−ビス［１，１，−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ
−ブチル−４−ビドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピニルオキ／）エチル］　−２，４，８，１０−テトラ
オキシサスピロ［５，５］　ウンデカンを単独または併
用して使用することか望ましい。

他の酸化防止剤、例えは、リン系の酸化防止剤又はイオ
ウ系の酸化防止剤、或いはアミン系の酸化防止剤を併用
した場合、成形加工時の分子量の低下を抑制する効果及
び長期耐熱性を付与する効果等か得られることはあるが
、耐熱容器として使用する場合２００°Ｃ以上、特に２
３０°Ｃ以上の高温領域で臭気の発生又は材質の変色が
生し好ましくない。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でＴＧＡ
によって測定した１、０重量％減少温度か２９０°Ｃ以
下のものを使用した場合、成形加工時に酸化防止剤が分
解および揮発し、重合体の分子量の低下がおこったり、
変色及び臭気か発生し好ましくない。

酸化防止剤の添加量は３−メチルブテン−１単独重合体
又は３−メチルブテン−１と炭素数２〜１８の他のび一
オレフィンとの共重合体１００重量部に対し、０．１〜
３重量部、好ましくは０２〜２重量部である。

０．１重量部未満の配合では充分な効果が得られず、３
重量部を越えて使用しても効果が上がらず経済的にも不
利となること以外に、場合によつでは酸化防止剤のブリ
ード或いは物性の低下等がおこることがあり好ましくな
い。

また本発明において公知の安定剤、顔料、充填剤等を添
加することができ、さらにこれらを混合する公知の操作
法及び装置がほとんどそのまま適用できる。

例えは光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、金属石
糸類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、充填材、顔料等を加
えることも可能である。

本発明組成物は、耐熱性を要求される容器に使用され、
主として即席食品用の包装兼用調理加熱容器、例えは、
上部開放をの半製品食品を入れた本体容器、フィルムよ
りなるレトルト食品用包装袋容器、蓋をしたまま調理す
る場合は蓋部に本発明組成物からなるシート若しくはフ
ィルムを使用した容器などに好適に使用することができ
る。

本発明の組成物を原料として耐熱容器を製造する場合は
、高融点樹脂に用いる公知の成形方法を総て使用するこ
とができる。

すなわち、射出成形による種々の形状の容器の製造、押
出成形によりシートを成形して、これを真空圧空成形す
る容器の製造、ブロー成形によるびん状容器の製造、フ
ィルム袋状に成形して食品を包装してからこれをヒート
シールしたレトルト食品用包装袋等により耐熱容器を製
造をすることかできる。

このようにして製造された容器は、主として、即席食品
、レトルト食品などの包装を兼用した加熱調理用容器と
して、また場合によっては、食器にも兼用できる容器と
して使用することかできる。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、以下の実用例に限定される
ものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法にて頂り定し
Ｉこ。

・酸化防止剤の熱重量測定（ＴＧＡ） 第二精工舎株式会社製の熱重量測定装置５Ｓ０５６０Ｇ
Ｈ型を使用しサンプル量約１０ｍ９．１５°Ｃ／分の昇
温速度、空気流速１００ｍＭ／分流通下で測定した。

・メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）の測定ＡＳＴＭ　Ｄ
−１２３８（３２０°Ｃ〜２．ｉ６ｋｇ）に準拠して測
定した。

・真空・圧空成形は、株式会社浅野研究所製の真空圧空
成形機（プラグアンスト付）を用いて行つＩこ　。

成形温度、金型温度等の成形条件は実施例中に示した。

金型の形状は１５ｃｍＸ　１２．５ｃｍＸ深さ２．５ｃ
ｍの角型容器である。

・耐熱性の測定（オーブンテスト） タバイエスペック社製ギアーオーブン （ＧＰＨＨ−２００型）に成形品を入れ第１表に示す温
度で１５分間耐熱テストを行なった。取り出した成形品
の耐熱変形性、耐熱変色性を目視で判定した。

・耐熱臭気性の測定 成形品を約１ｃｍ角の大きさに細断した試料片６．０ｇ
を共栓付２００ｍＭ三角マイヤーに入れ、上記オーブン
中で第１表に示す温度で１５分間熱処理を行なった。取
り出された三角マイヤーを３０分間放冷した後に官能テ
ストに供した。

触媒製造例 室温に於て、充分に窒素置換した容量ＩＱのオートクレ
ーブに精製トルエン５１５ｍＡを入れ、撹拌下、ｎ−ブ
チルエーテル６５．１ｇ（０，５ｍｏＭ）、四塩化チタ
ン９４．９ｇ（０，５ｍａｌｌ）及びジエチルアルミニ
ウムクロライド２８．６ｇ（０，２４ｍｏｉｉ）を添加
し、褐色の均一溶液を得た。

次に、これを３０℃に昇温しで３０分間該温度を維持し
たのち、４０°Ｃに昇温しそのまま２時間４０°Ｃを保
持する。

その後、３２９の四塩化チタン（０，１７ｍａｌｌ）及
び１５．５９のトリデシルメタクリレート（０，０５８
ｍｏＱ）を添加し９８°Ｃに昇温した。

このまま９８°Ｃで２時間保持した後、粒状紫色固体を
分離し、トルエンで洗浄して固体三塩化チタンを得た。

樹脂製造例−１ 充分に乾燥しアルゴン置換した容量５１の誘導撹拌式オ
ートクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド３
９ｍｍｏｆｆ及び３５００ｍＭの３＝メチルブテン−１
，１０３ｍＱのブテン−１を仕込んだ。内温を８０°Ｃ
に昇温した後、触媒製造例で得た固体三塩化チタン触媒
成分３０００ｍｇをアルゴンガスで圧入し重合を開始し
た。

連続的に１９５ｍ１のブテン−１を供給しなから８００
０で３−メチルブテン−１とブテン−１の共重合を１８
０分間行なった。供給するブテン−１の合計は２９８ｍ
ｆｆ１であった。

次いで、イソブタノール２００ｍ１＋をアルゴンで圧入
し重合を停止すると共に、未反応モノで−を追い出した
後、ｎ−ヘサキン２０００ｍｍを仕込み、６０’Ｏで６
０分間撹拌した後室温まで降温し、上潜液を抜き出した
。この操作を５回繰り返してポリマー中の触媒成分を洗
浄・除去した後乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−
１共重合体９４５ｇを得た。

樹脂製造例−２ ＝１２− 充分に乾燥してアルゴン置換した容量５ｕの誘導撹拌式
オートクレーブにジエチルアルミニウムモノクロライド
１０．Ｏｍｍｏｌ及び３−メチルブテン−１の３０００
ｍαを仕込んだ。内温を８０°Ｃに昇温した後、触媒製
造例で得た固体三塩化チタン触媒成分３０７８ｍｇをア
ルゴンガスで圧入し１段目の重合を開始した。同時に連
続的にオクテン−１と水素を供給しなから８０００で３
−メチルブテン−１とオクテン−１の共重合を９０分間
行なった。１段目に供給するオクテン−１の合計は２７
ｇ、水素の合計は１２．１ｍｍｏｌ＋とした。

次に水素の供給を停止すると同時にオクテン＝１の供給
量を増やし、８０°Ｃて２段目の３メチルブテン−１に
共重合を４２分間行なった。２段目のオクテン−１供給
量の合計は４９．３９とした。

次いて直ちに温度を４０°Ｃまて降温すると同時に６１
０ｍＱのオクテン−１，３１０ｍｆｉの４−メチルペン
テン−１をアルゴンで圧入し３段目の重合を４０°Ｃで
４５分間行なった。

イソブタノール３００ｍ１＋をアルゴンで圧入し重合を
停止すると同時に未反応上ツマ−を追い出してｎ−ヘキ
サン１８００ｍ４を仕込み４０℃で６０分間撹拌した後
、室温まて降温し、上澄液を抜き出した。この操作を６
回繰り返してポリマー中の触媒成分を洗浄・除去した後
、乾燥して白色粉末状３−メチルブテン−１重合体組成
物８３７ｇを得　Ｉこ　。

１段目と２段目及び３段目の終了時に少量サンプリング
した重合体中の触媒分析より求めた各成分の割合は夫々
、 １段目重合体（（ａ）成分）は５７重量％、（ａ）成分
中のオクテン−１含有量は４．６重量％、２段目重合体
（（ｂ）成分）は２６重量％、（ｂ）成分中のオクテン
−１含有量は１５重量％、３段目重合体（（Ｃ）成分）
は１７重量％、（Ｃ）成分中のオクテン−１含有量は８
０重量％、４メチルペンテン−１含有量は１１重量％で
あった。

また、触媒成分の洗浄工程でｎ−ヘキサンに可溶な非品
性及び低分子量成分（以下ｎ−ヘキサン可溶成分）は３
．８重量％であった。

１５一 実施例１〜３、比較例１〜４ 樹脂製造例１で得られた共重合体１００重量部に対し第
１表に示した酸化防止剤を表示した所定量添加・混合し
たのち、３２０　’０で押出機によりペレット化を行な
った。このペレットから３２０°Ｃでプレスシートを成
形した。

得られた厚さ６００μｍのシートを株式会社浅野研究所
製真空圧空成形機により真空圧空成形し／こ。

この成形においては、ヒーターの温度は上下共６００　
°Ｃと　し　プこ　。

ここに用いた成形方法はヒーターによる加熱で樹脂の表
面温度か２９５°Ｃとなったところで、自動制御ζこよ
りヒーターが移動し、金型が代わってセットされ、真空
圧空成形を行なうものである。

金型温度は１９０°Ｃに設定し、保持時間は５秒とした
。５秒後、型が開くと同時に下から圧空が噴き出し、成
形された樹脂か金型よりはずされた。

離型性は良好であった。

得られた成形品をトリミングした後、耐熱性試験、耐衝
撃試験を行なった。耐熱性試験として第１表に示す温度
での変色性および臭気性についてテストした。結果を第
１表に示した。

実施例４〜６ 樹脂製造例−２で得られた共重合体を用いて実施例１と
同様のテストを行なった。

結果を第１表に示した。

第１図に実施例１〜６で使用した酸化防止剤の熱重量測
定結果を示した。

（以下余白） Ｉべ　　　　凶 ［発明の効果］ 本発明によるポリ−３−メチルブテン−１単独重合体又
はポリ−３−メチルブテン−１単位とび一オレフィン単
位からなる共重合体を主体どする耐熱容器用組成物は、
これに添加された特定のヒンダードフェノール系酸化防
止剤の特有の作用により、成形加工時の熱安定性に優れ
ている上、これを用いて製造した上部開口型容器は、２
００００以上、特に２３０　’Ｏ以上のこのような高温
においても、変色したり、微量の臭気をも発生しない利
点がある。

このように、本発明は、従来の耐熱容器では使用できな
かった高温で使用できる容器を提供するものであり、即
席食品分野、包装容器分野等の産業にとって非常に有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化防止剤の加熱温度と減少重量の関係を示
すグラフである。 図中、○は、ペンタエリスリチル−テトラキス［：３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕を示し、口は、３．９−ビス〔１，エー
ジメチル−２−｛β−（３−１−ブチル−４ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル１
２．４．８．１０−テトラオキシサスピロ（５，５）ウ
ンデカンを示す。 特許出願人　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）３−メチルブテン−１単独重合体又は３−メ
   チルブテン−１単位と炭素数２〜１８のα−オレフィン
   単位からなる共重合体１００重量部と、（ｂ）熱天秤に
   よって測定した１．０重量％減少温度が２９０℃以上の
   ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜３重量部を
   配合してなることを特徴とする耐熱性容器用組成物。 ２　ヒンダードフェノール系酸化防止剤がペンタエリス
   リチル−テトラキス［３−（３，５ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び／又は３
   ，９−ビス　［１，１−ジ−ｔ−ブチル−２−｛β−（
   ３−ｔ−ブチル−４−ビドロキシ−５−メチルフェニル
   ）プロピニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テ
   トラオキシサスピロ［５，５］ウンデカンである請求項
   １記載の耐熱容器用組成物。