BR0111695B1

BR0111695B1 - uso de um lldpe produzido utilizando um catalisador de sìtio único, bem como artigo moldado por injeção.

Info

Publication number: BR0111695B1
Application number: BRPI0111695-9A
Authority: BR
Inventors: Hege Vale Baann; Ann Kristin Lindahl
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2010-12-28
Also published as: EP1469014B1; AU2001264132B2; CN1210315C; ATE280789T1; US6806338B2; EP1292626A2; CN1436200A; BR0111695A; GB0014547D0; EP1292626B1; DE60106758T2; CN1721454A; JP2004503623A; ES2250946T3; AU6413201A; DE60106758D1; CA2412814A1; CA2412814C; US20030181608A1; ES2227208T3

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLÍMERO PARA MOLDAGEM POR INJEÇÃO".

A presente invenção refere-se a melhoramentos em ou relativosa polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPEs), em particular à utiliza-ção dos LLDPEs para moldagem por injeção e a produtos que podem serassim obtidos.

Os LLDPEs são amplamente utilizados na fabricação de produ-tos de embalagem que são produzidos tipicamente por técnicas de molda-gem, especialmente moldagem por injeção. Os materiais de LLDPE utiliza-dos para essas finalidades são produzidos tipicamente utilizando catalisado-res convencionais Ziegler-Natta.

Em casos em que um produto de LLDPE moldado por injeçãodestina-se a ser utilizado em aplicações críticas, por exemplo, na embala-gem de alimentos ou de produtos medicinais, particularmente como meiosde fechamento (por exemplo, tampas) para recipientes de alimento, é es-sencial que isso não contamine o produto embalado. Para aplicações deembalagem de alimentos, uma indicação do grau de contaminação pode serobtido por meio de testes que determinam o nível de migração do materialpolimérico, por exemplo, quando imerso em um simulador de alimento gor-duroso tal como óleo de oliva. No caso de LLDPEs preparados utilizandocatalisadores Ziegler-Natta, foi verificado que o nível de migração era dema-siadamente elevado para permitir sua utilização na produção de materiais deembalagem moldados por injeção para produtos alimentícios e medicinais,especialmente alimentos gordurosos.

Surpreendentemente, descobrimos agora que pela utilização deLLDPEs produzidos utilizando um catalisador de sítio único, em particularaqueles produzidos utilizando um catalisador metaloceno (m-LLDPEs), épossível produzir produtos moldados (por exemplo, produtos moldados porinjeção) tendo níveis de migração aceitáveis para utilização na embalagemde produtos alimentícios e medicinais, especialmente para utilização na em-balagem de alimentos tendo um elevado teor de gordura, tal como queijo,maionese, ketchup, manteiga, etc.Portanto, observado por um aspecto, a invenção proporciona autilização de um LLDPE produzido utilizando um catalisador de sítio único,em particular um LLDPE produzido utilizando um metaloceno (m-LLDPE),em moldagem por injeção de material de embalagem de alimento, especial-mente fechamentos para recipientes de alimentos.

Particularmente preferidos para utilização na invenção sãoLLDPEs tendo uma distribuição de peso molecular relativamente estreita ouMWD (isto é, a relação do peso molecular médio ponderado para o pesomolecular médio numérico), por exemplo, aqueles tendo um MWD variandode 2 a 60, preferivelmente de 3 a 10, mais preferivelmente de 3 a 6.

Observado por um outro aspecto, a invenção proporciona umartigo moldado por injeção, por exemplo, um fechamento moldado por inje-ção, particularmente um fechamento para um recipiente de alimento, forma-do por um LLDPE produzido utilizando um catalisador de sítio único, preferi-velmente de um LLDPE metaloceno, o dito LLDPE tendo preferivelmente umMWD na faixa de 2 a 60, preferivelmente de 3 a 10, mais preferivelmente de3 a 6.

Os materiais de LLDPE que foram verificados particularmenteadequados para utilização na produção de materiais de embalagem molda-dos por injeção para produtos alimentícios e medicinais são aqueles possu-indo níveis de migração menores do que 40 mg/dm2, preferivelmente menosdo que 10 mg/dm2, por exemplo, menos do que 5 mg/dm2.

Observado por um outro aspecto, a invenção proporciona por-tanto um LLDPE, por exemplo, um LLDPE metaloceno, adequado para utili-zação em moldagem por injeção tendo um nível de migração de menos doque 40 mg/dm2, preferivelmente de menos do que 10 mg/dm2, por exemplo,de menos do que 5 mg/dm2.

Observado por ainda outro aspecto, a invenção proporciona autilização de um LLDPE, por exemplo, um LLDPE metaloceno, na formaçãode um artigo, preferivelmente um fechamento para um recipiente, tendo umnível de migração de menos do que 40 mg/dm2, preferivelmente menos doque 10 mg/dm2, por exemplo, menos do que 5 mg/dm2.Por polietileno é designado um polímero que na maior parte empeso deriva de unidades monoméricas etileno. Uma proporção menor, porexemplo, de não mais do que 20 % em peso, mais preferivelmente de nãomais do que 15 % em peso, do polímero pode derivar de outros monômeroscopolimerizáveis com etileno. Comonômeros adequados incluem aquelesselecionados entre C3-20 monomeros mono ou múltiplo não-saturados, emparticular C3-10 α-olefinas, por exemplo, propeno, but-1-eno, pent-1-eno, 3-metil-but-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, hex-1-eno, 3,4-dimetil-but-1-eno, hept-1-eno, 3-metil-hex-1-eno, etc. Preferivelmente, os monômeros são seleciona-dos entre propeno, but-1-eno, hex-1-eno e oct-1-eno. Conforme aqui utiliza-do, um copolímero de etileno tenciona englobar um polietileno derivando doetileno e um ou mais monômeros copolimerizáveis com etileno.

O polietileno também pode conter quantidades menores, porexemplo, não mais do que 10 % em peso, preferivelmente não mais do que5 % em peso, de outros polímeros, por exemplo, outras poliolefinas taiscomo polipropileno. Também podem estar presentes aditivos convencionaistais como antioxidantes, estabilizadores de UV, cores, cargas, etc., de ummodo geral em quantidades de até 10 % em peso, por exemplo, até 5 % empeso.

Por LLDPE é designado um polietileno tendo uma densidade de890 a 940 kg/m3, preferivelmente 915 a 930 kg/m3, especialmente 917 a 926kg/m3, e uma cristalinidade de 20 a 60 %, preferivelmente 30 a 50 %, espe-cialmente 40 a 50 %.

Os LLDPEs úteis na invenção incluem polímeros monomodais,bimodais e multimodais. Polímeros monomodais, que são tipicamente ca-racterizados por uma distribuição estreita de peso molecular, podem servantajosos. Tipicamente, um polímero monomodal tendo um MWD estreitopode ser produzido em um estágio único de polimerização sob um conjuntoúnico de condições de processamento (temperatura, pressão, etc.) utilizandoum monômero único e um catalisador de polimerização único.

LLDPEs bimodais e multimodais úteis na invenção podem serproduzidos por misturação de dois ou mais polietilenos monomodais tendodiferentes MWDs. Alternativamente e preferivelmente, os mesmos podemser produzidos por polimerização sob condições que criem um polímero bi-modal ou multimodal, por exemplo, utilizando dois ou mais catalisadores desítio único e/ou utilizando um sistema ou mistura de catalisadores com doisou mais sítios catalíticos diferentes, ou utilizando dois ou mais estágios depolimerização em que os reagentes são submetidos a diferentes condiçõesde reação (por exemplo, diferentes temperaturas, pressões, meios de poli-merização, pressões parciais de hidrogênio, etc.) (ver EP=-A-778289).

O estágio ou cada estágio de polimerização utilizado para pro-duzir LLDPEs para utilização na invenção podem ser efetuados utilizandoprocedimentos convencionais de homo ou copolimerização de etileno taiscomo polimerizações em pasta fluida, ou em fase gasosa ou em solução,sendo preferida a polimerização em fase gasosa. O processo de polimeriza-ção pode utilizar um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatoresem circuito fechado, reatores de fase gasosa, etc. Para reatores de fase ga-sosa, a temperatura de reação utilizada fica de um modo geral na faixa de60 a 115°C (por exemplo, 70 a 110°C), a pressão do reator fica de um modogeral na faixa de 10 a 25 bar, e o tempo de residência é de um modo geralde 1 a 8 horas. O gás utilizado é comumente um gás não-reativo tal comonitrogênio, juntamente com monômero. Hidrogênio também pode estar pre-sente para controle adicional do peso molecular do polímero produzido noreator. O controle de peso molecular pode ser efetuado através do controleda concentração do hidrogênio ou, alternativamente, através do controle doconsumo de hidrogênio durante o processo de polimerização.

LLDPE bimodal (ou multimodal) pode ser produzido utilizandoum processo de polimerização em multiestágios, por exemplo, utilizandouma série de reatores em que o comonomero pode ser adicionado somenteno(s) reator(es) utilizados para a produção do(s) componente(s) de pesomolecular mais elevado (ou o mais elevado). Um primeiro estágio de polime-rização pode ser realizado em um reator de pasta fluida, em circuito fechado,tipicamente operado a 80 a 100°C contendo o catalisador ativo, é retiradocontinuamente, separado do meio de reação e transferido para um reator defase gasosa em que é realizado um segundo estágio de polimerização. Osegundo reator de fase gasosa é usualmente operado a 80 a 90°C e a umapressão de 25 a 30 bar.

Os catalisadores para utilização na produção de LLDPEs úteisna invenção podem ser selecionados entre catalisadores convencionais desítio único. O termo catalisador de sítio único tem o significado de um catali-sador que proporciona um tipo único de sítio cataliticamente efetivo em queocorre a extensão da cadeia de polímero. Particularmente preferidos comocatalisadores de sítio único são os metalocenos, opcionalmente suportadosem substratos inorgânicos ou orgânicos, em particular em óxidos porosostais como sílica, alumina ou sílica-alumina. Vantajosamente, os mesmos po-dem ser utilizados em combinação com um cocatalisador, particularmentepreferivelmente um aluminoxano.

O termo metaloceno conforme é aqui utilizado, é utilizado parareferir-se a qualquer complexo cataliticamente ativo contendo um ou mais ηligandos. O metal em tais complexos é preferivelmente um metal dos grupos4, 5, 6, 7 ou 8 ou um Iantanideo ou actinídeo, especialmente um metal dosgrupos 4, 5 ou 6, particularmente Zr, Hf, Ti ou Cr, particularmente preferivel-mente Zr ou Hf. O η ligando compreende preferivelmente um anel ciclopen-tadienila, opcionalmente com um carbono de anel substituído por um hetero-átomo (por exemplo, Ν, B, S ou P), opcionalmente substituído por substi-tuintes pendentes ou anel fundido e opcionalmente ligado por uma ponte(por exemplo, uma ponte de átomo 1 para 4 tal como (CH2)2, C(CH3)2 ouSi(CH3)2 a um anel ciclopentadienila homogêneo ou heterociclico opcional-mente substituído. Os substituintes do anel podem ser, por exemplo, osátomos halogênio ou grupos alquila opcionalmente com carbonos substituí-dos por heteroatomos tais como O, N e Si, especialmente Si e O e opcio-nalmente substituído por grupos mono ou policiclicos tais como grupos fenilaou naftila.

Metalocenos adequados e cocatalisadores aluminoxano sãobem conhecidos da literatura de patentes e cientifica, por exemplo, dos pe-didos de patente publicados da Hoechst, Montell, Borealis, Exxon e Dow.Os LLDPEs utilizados de acordo com a invenção têm preferivel-mente as seguintes propriedades:

MFR216: 20 a 100, preferivelmente 30 a 80, por exemplo, 30 a 50;

Densidade: 910 a 930 kg/m3, preferivelmente 920 a 930 kg/m3;

Mw (peso molecular médio ponderado): 20 a 100 kD, preferivel-mente 40 a 50 kD;

Mn (peso molecular médio numérico): 5 a 30 kD, preferivelmente10 a 15 kD;

MWD (isto é, a relação do peso molecular médio ponderadopara o peso molecular médio numérico): 3 a 10, mais preferivelmente 3 a 6.

Módulo E: > 180 MPa, preferivelmente 200 a 300 MPa;

Resistência ao impacto: 50 a 300 kJ/m2, preferivelmente >100 kJ/m2;

Alongamento na ruptura: >400 %;

Limite de elasticidade: 5 a 15 MPa, preferivelmente 7 a 10 MPa;

Temperatura de Amolecimento Vicat (10N): 75 a 150°C, preferi-velmente 85 a 10O°C.

Os LLDPEs podem, por exemplo, ser moldados por injeção deacordo com a invenção utilizando equipamento convencional de moldagempor injeção, por exemplo, operando a temperaturas de injeção de 180 a280°C, por exemplo, cerca de 200°C e velocidades de injeção na faixa de 10a 500 m/seg, preferivelmente cerca de 100 mm/seg. Temperaturas adequadasde molde podem variar de 0 a 80°C. Fechamentos produzidos desse modo de-vem ter tipicamente uma dimensão máxima na faixa de 5 a 1000 mm.

Observado por um aspecto adicional, a invenção proporcionaassim um fechamento para recipiente de alimento, fechamento esse formadopor um LLDPE aqui descrito, por exemplo, um LLDPE metaloceno, preferi-velmente um LLDPE tendo um nível de migração de menos do que 40mg/dm2, preferivelmente menos do que 10 mg/dm2, por exemplo, menos doque 5 mg/dm2.

Os fechamentos produzidos utilizando LLDPEs conforme aquidescritos são particularmente adequados para utilização na embalagem dealimentos, por exemplo, pão, saladas, tortas, pudins, sopas, queijo, maione-se, ketchup, manteiga, etc., especialmente alimentos tendo um elevado teorde gordura. Os mesmos também podem ser adequados para utilização naembalagem de produtos medicinais em casos em que é importante que sejaevitada a migração do material polimérico, por exemplo, em embalagens desoluções, suspensões, emulsões, xaropes, etc.

Os produtos de LLDPE aqui descritos são particularmente ade-quados para utilização como fechamentos, por exemplo, coberturas ou tam-pas, onde há necessidade de um certo grau de flexibilidade para sua remo-ção pelo consumidor. Em tais casos, os produtos podem ser utilizados emconjunto com, por exemplo, recipientes de plástico (por exemplo, polipropile-no), vidro ou metal.

A invenção será agora adicionalmente descrita com referênciaaos Exemplos não-limitativos que se seguem.

Exemplo 1 - Preparação do Catalisador

Todas as reações foram conduzidas sob uma atmosfera de ni-trogênio. 40 mL de uma solução a 30 % de metilaluminoxano (MAO) em to-Iueno foram diluídos com 40 mL de tolueno. A solução resultante foi adicio-nada a 22,6 g de rac-(etilenobis(2-terc-butildimetilsilóxi)indenil)) dicloreto dezircônio (ABO3CI2). Essa solução de MAO/metaloceno foi combinada com1250 mL de outra solução de MAO a 30 % p/p. Após um tempo de reação de10 minutos, o volume total da solução foi adicionado a 1000 g de sílica colo-cados em um reator sob uma atmosfera inerte. A mistura resultante foi dei-xada reagir por 90 minutos. A secagem foi efetuada por meio de passagemde nitrogênio e simultaneamente aquecimento do vaso de reação a 85°C por18 horas. O catalisador assim obtido era um pó seco, de escoamento livre.

Exemplo 2 - Preparação do Polímero e Propriedades

Etileno, hexeno, hidrogênio e nitrogênio juntamente com um ca-talisador de polimerização preparado de acordo com o Exemplo 1 foram ali-mentados a um reator de fase gasosa com leito fluidizado operando a 75°C e17,5 bar. A taxa de produção de polímero foi de aproximadamente 10 a 11 kgde PE/h. A velocidade de circulação de gás foi mantida em cerca de 2200 kg/he o nível do leito foi de 2,0 m.Os parâmetros de polimerização estão apresentados na Tabela1 que se segue:

Tabela 1

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As propriedades dos produtos poliméricos comparados àquelasde um produto de LLDPE obtido utilizando o catalisador Ziegler-Natta (Z/N)M-cat (UCC) estão apresentadas abaixo na Tabela 2:

Tabela 2

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1MFR2,16 determinado a 190°C utilizando carga de 2,16 kg de acordo com ISO11332Densidade determinada utilizando ISO 11833Mw1 Mn e MWD medidos por equipamento GPC (cromatografia de permea-ção de gel, cromatografia de exclusão de tamanho) de acordo com BTM15521 (BoreaIis) a 140°C, solvente: triclorobenzeno (Vazão: 1,0 mL/min).Ver H. G. Barth and J. M. Mays (Eds.): Modern Methods of Polymer Cha-racterization (Chemical Analysis Vol. 113), John Wiley & Sons, 1991.4ModuIo E determinado utilizando ISO 527-2Resistência ao impacto determinada de acordo com ISO 8256/A16AIongamento na ruptura determinado de acordo com, ISO 527-27Limite de elasticidade determinado de acordo com ISO 527-28 Vicat determinado de acordo com ISO 306

Exemplo 3 - Moldaqem por Injeção

Utilizando amostras 1, 2 e 3 produzidas de acordo com o Exem-plo 2, foram produzidos corpos de prova (tampas) por moldagem por injeçãoem uma máquina de moldagem por injeção Netstal 300 de acordo com osseguintes parâmetros:

Temperatura do material derretido: 200°CParafuso padrão: 70 mm/25DVelocidade de injeção: 100 mm/segPressão de manutenção: 3 segTempo de resfriamento: 5 segTemperatura de moldagem: 30°C (lado da injeção)15°C (lado da cavidade)

Testes de migração nos produtos moldados foram realizados emóleo de oliva por 10 dias a 40°C (imersão total).

Extraíveis em hexano foram determinados por extração em n-hexa-no a 50°C por 2 horas. Os resultados estão apresentados na Tabela 3 abaixo:Tabela 3:

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1 Migração determinada de acordo com ENV 1186-2 (Env = Pré-padrao euro-peu)

2Extraiveis em hexano foram determinados de acordo com o padrão FDA(US) 177.1520.

Foi verificado que todos os produtos apresentavam baixo empe-namento e distorção.

Exemplo 4 - Dados de migração para amostras de LLDPE moldados porcompressão

Folhas moldadas por compressão de 1 mm de espessura deuma diversidade de classes de polietileno preparadas utilizando catalisado-res metaloceno de sítio único (para finalidades comparativas) de uma deter-minada classe produzido utilizando catalisador catalisadores Ziegler-Nattaforam submetidos a testes de migração por imersão em óleo de oliva a 40°Cpor 10 dias. Os resultados estão apresentados na Tabela 4 abaixo:

Tabela 4

<table>table see original document page 11</column></row><table>Observações:

(1) Produto bimodal com MWD = 6-7, preparado utilizando catalisadorde sítio único.

(2) Produto monomodal com MWD = 2,5, preparado utilizando catalisadorde sítio único.

(3) Produto monomodal com MWD = 3,5, preparado utilizando catalisadorde sítio único.

(4) Resutado comparativo para produto preparado com catalisador Zie-gler-Natta.

Exemplo 5 - Preparação de Polímero e Propriedades

Produto de reação LLDPE bimodal produzido pode ser produzi-do como se segue:

Comonômero de etileno, hidrogênio e 1-buteno juntamente como catalisador de polimerização (nBuCp^HfCI/MAO (suportado em sílica) sãointroduzidos em um reator em circuito fechado operado a 80°C e 65 bar. Osparâmetros de polimerização são ajustados como segue: H2ZC2; 0,4 mol/kmol,C4/C2: 140 mol/kmol. O MFR2 e a densidade do produto são estimados em120 g/10 min e 937 kg/m3, respectivamente.

O polímero resultante (ainda contendo o catalisador ativo) é se-parado do meio de reação e transferido a um reator de fase gasosa onde sãoadicionados hidrogênio, etileno e 1-buteno adicionais. Os parâmetros de polime-rização são ajustados como segue: H2ZC2: 1-3 mol/kmol, CJC2: 40-45 mol/kmol. Éproduzido um polietileno tendo MFR2 na faixa de 30-50 g/10 min e densidade de920-930 kg/m3

Claims

1. Uso de um LLDPE produzido utilizando um catalisador de sítioúnico tendo MFR2iI6 de 20 a 100;Densidade de 910 a 930 kg.m3;Mw (peso molecular médio ponderado) de 20 a 100 kD;Mn (peso molecular médio numérico) de 5 a 30 kD; eMWD (isto é, a relação do peso molecular médio ponderado pa-ra o peso molecular médio numérico): 3 a 10,caracterizado pelo fato de ser em moldagem por injeção de um material deembalagem de alimento.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatode que o dito LLDPE é um LLDPE metaloceno (m-LLDPE).

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, de um dito LLDPE,caracterizado pelo fato de ser para moldagem por injeção de um fechamentopara um recipiente de alimento.

4. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de serformado a partir de um LLDPE produzido utilizando um catalisador de sítioúnico tendo MFR2,16 de 20 a 100;Densidade de 910 a 930 kg.m3;Mw (peso molecular médio ponderado) de 20 a 100 kD;Mn (peso molecular médio numérico) de 5 a 30 kD; eMWD (isto é, a relação do peso molecular médio ponderado pa-ra o peso molecular médio numérico): 3 a 10.

5. Artigo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de ser formado a partir de um LLDPE metaloceno.

6. Artigo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizadopelo fato de que é um fechamento moldado por injeção.

7. Artigo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que é um recipiente para alimento.