ES2227208T3 - Polimero para moldeo por inyeccion. - Google Patents
Polimero para moldeo por inyeccion.Info
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Abstract
Uso de un LLDPE producido usando un catalizador unipuntual, que tiene: una MFR2, 16 de 20 a 100; una densidad de 910 a 930 kg/m3; un Mw (peso molecular medio ponderal) de 20 a 100 kD; un Mn (peso molecular medio numérico) de 5 a 30 kD y una MWD (esto es, relación de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio numérico) de 3 a 10, en moldeo por inyección de material para envasado de productos alimentarios.
Description
Polímero para moldeo por inyección.
La presente invención se refiere a mejoras en
polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs) o relacionadas con
ellos, en particular, al uso de LLDPEs para moldeo por inyección y a
productos obtenibles con esta técnica.
Los LLPPEs se usan ampliamente en la manufactura
de productos para envasado que típicamente se producen por técnicas
de moldeo, en especial moldeo por inyección. Típicamente, los LLDPEs
usados para estos fines se producen usando catalizadores
convencionales de Ziegler-Natta.
En los casos en que haya que utilizar en
aplicaciones críticas un producto de LLDPE moldeado por inyección,
por ejemplo, en el envasado de productos alimentarios o médicos, en
particular como medio de cierre (por ejemplo, tapas) de recipientes
de alimentos, es esencial que éste no contamine el producto
envasado. En aplicaciones de envasado de productos alimentarios, se
puede obtener una indicación del grado de contaminación mediante
ensayos que determinan el nivel de migración del material de
polímero, por ejemplo, cuando está sumergido en un simulador de un
producto alimentario graso, como el aceite de oliva. En el caso de
LLDPEs preparados usando catalizadores de
Ziegler-Natta, se ha encontrado que los niveles de
migración son demasiado altos para poder utilizarlos en la
producción de materiales de envasado moldeados por inyección para
productos alimentarios y médicos, en especial, productos
alimentarios grasos.
Sorprendentemente, los autores de la inyección
han encontrado que, usando LLDPEs producidos empleando un
catalizador unipuntual, en particular los producidos usando un
catalizador de metaloceno (m-LLDPEs), es posible
producir productos moldeados (por ejemplo, productos moldeados por
inyección) que tienen unos niveles de migración aceptables para uso
en el envasado de productos alimentarios y médicos, en especial para
uso en el envasado de productos alimentarios que tienen un contenido
de grasas alto, tales como queso, mayonesa, ketchup, mantequilla,
etc.
Así, vista la invención en un aspecto, ésta
proporciona el uso de un LLDPE producido usando un catalizador
unipuntual, en particular un LLDPE producido usando un metaloceno
(m-LLDPE), en el moldeo por inyección de material
para envasado de productos alimentarios, especialmente cierres de
recipientes para alimentos.
Visto otro aspecto de la invención, ésta
proporciona un artículo moldeado por inyección, por ejemplo, un
cierre moldeado por inyección, en particular un cierre de un
recipiente para productos alimentarios, hecho con un LLDPE producido
usando un catalizador unipuntual, en particular un LLDPE de
metaloceno.
Los materiales de LLDPE que los autores de la
invención han encontrado que son particularmente adecuados para uso
en la producción de materiales para envasado de productos
alimentarios y médicos son los que tienen unos niveles de migración
de menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10
mg/dm^{2}, por ejemplo de menos de 5 mg/dm^{2}.
Por polietileno se entiende un polímero cuyo peso
deriva mayoritariamente de unidades del monómero etileno. Una
proporción minoritaria del polímero, por ejemplo, de no más de 20%
en peso, puede derivar de otros monómeros copolimerizables con
etileno. Entre los comonómeros adecuados están incluidos los
seleccionados ente monómeros C_{3-20}
monoinsaturados o poliinsaturados, en particular,
\alpha-olefinas C_{3-10}, por
ejemplo propeno, but-1-eno,
pent-1-eno,
3-metil-but-1-eno,
4-metil-pent-1-eno,
hex-1-eno,
3,4-dimetil-but-1-eno,
hept-1-eno,
3-metil-hex-1-eno.
Preferiblemente, los monómeros se seleccionarán entre propeno,
but-1-eno,
hex-1-eno y
oct-1-eno. Tal como se usa aquí el
término, copolímero de etileno abarca un polietileno que deriva de
etileno y uno o más monómeros copolimerizables con etileno.
El polietileno también puede contener cantidades
minoritarias, por ejemplo, de no más de 10% en peso, preferiblemente
no más de 5% en peso, de otros polímeros, por ejemplo, otras
poliolefinas tales como polipropilenos. También pueden estar
presentes aditivos convencionales tales como antioxidantes,
estabilizadores frente a la radiación UV, colorantes, cargas, etc.,
generalmente en cantidades de hasta 10% en peso, por ejemplo, de
hasta 5% en peso.
Por LLDPE se entiende, normalmente, un
polietileno que tiene una densidad de 890 a 940 kg/m^{3},
preferiblemente de 915 a 930 kg/m^{3}, especialmente de 917 a 926
kg/m^{3}, y una cristalinidad de 20 a 60%, preferiblemente de 30 a
50%, especialmente de 40 a 50%.
El grupo de LLDPEs útiles incluye polímeros
monomodales, bimodales y multimodales. Pueden ser ventajosos
polímeros monomodales, que típicamente se caracterizan por una
distribución estrecha del peso molecular. Típicamente, un polímero
monomodal que tiene una distribución del peso molecular (MWD)
estrecha se producirá en una sola etapa de polimerización usando un
conjunto individual de condiciones de procesamiento (temperatura,
presión) usando un solo monómero y un solo catalizador de
polimerización.
Los LLDPEs bimodales y multimodales útiles en la
invención se pueden producir mezclando dos o más polietilenos
monomodales que tienen diferentes MWDs. Alternativa y
preferiblemente, se pueden producir por polimerización en
condiciones que crean un polímero bimodal o multimodal, por ejemplo,
usando dos o más catalizadores unipuntuales y/o usando un sistema
catalítico o una mezcla de dos o más diferentes puntos catalíticos,
o usando dos o más etapas de polimerización en las que los reactivos
están sometidos a diferentes condiciones de reacción (por ejemplo,
diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerización,
presiones parciales de hidrógeno) (véase documento
EP-A-778289).
La etapa de polimerización, o cada una de las
etapas de polimerización, usada para producir los LLPDEs utilizados
en la invención, puede efectuarse empleando procedimientos
convencionales de homopolimerización o copolimerización tales como
polimerización en suspensión, en fase gas o en solución,
prefiriéndose la polimerización en fase gas. En el procedimiento de
polimerización se puede usar un reactor o varios reactores
convencionales, por ejemplo, reactores en lazo, reactores de fase
gas, etc. Para los reactores de fase gas, por lo general, la
temperatura de reacción estará en el intervalo de 60 a 115ºC (por
ejemplo, de 70 a 110ºC), la presión del reactor generalmente será de
10 a 25 bar y el tiempo de mantenimiento será, por lo general, de 1
a 8 horas. Comúnmente, el gas usado será un gas no reactivo tal como
nitrógeno con monómero. También puede estar presente el hidrógeno
para un mayor control del peso molecular del polímero producido en
el reactor. El control del peso molecular puede efectuarse
controlando la concentración de hidrógeno o, alternativamente,
controlando el consumo de hidrógeno durante el proceso de
polimerización.
Se puede producir LLDPE bimodal (o multimodal)
usando un procedimiento de polimerización en etapas múltiples, por
ejemplo, usando una serie de reactores en los que se puede añadir
comonómero solamente en el (los) reactor(es) usado(s)
para la producción del (de los) componente(s) de más alto
peso molecular. Se puede realizar una primera etapa de
polimerización en un reactor de lazo para suspensiones que,
típicamente, funciona a 80-100ºC y se extrae
continuamente un producto que contiene el catalizador activo, que se
separa del medio de reacción y se pasa a un reactor de fase gas en
el que se realiza una segunda etapa de polimerización. Usualmente,
el segundo reactor de fase gas funciona a 80-90ºC y
a una presión de 25 a 30 bar.
Los catalizadores para producir LLPDEs se pueden
seleccionar entre catalizadores unipuntuales convencionales. Por
catalizador unipuntual se entiende un catalizador que proporciona un
tipo singular de punto catalíticamente efectivo en el que se produce
la extensión de la cadena del polímero. Son catalizadores
unipuntuales particularmente preferidos, los metalocenos,
opcionalmente sobre soporte de sustratos inorgánicos u orgánicos, en
particular sobre óxidos porosos tales como sílice, alúmina o
sílice-alúmina. Estos catalizadores se pueden usar
también, ventajosamente, en combinación con un cocatalizador, en
particular y preferiblemente, un aluminoxano.
El término metaloceno, tal como se usa aquí, se
refiere a cualquier complejo catalíticamente activo que contiene uno
o más ligandos \eta. Preferiblemente, el metal de tales complejos
es un metal del grupo 4, 5, 6, 7 u 8, o un lantánido o actínido,
especialmente un metal del grupo 4, 5 ó 6, en particular Zr, Hf, Ti
o Cr, prefiriéndose en particular Zr o Hf. Preferiblemente, el
ligando \eta comprende un anillo de ciclopentadienilo,
opcionalmente con un carbono del anillo reemplazado por un
heteroátomo (por ejemplo, N, B, S o P), opcionalmente sustituido con
sustituyentes pendientes o de anillo condensado y, opcionalmente,
unido por un puente (por ejemplo, un puente de 1 a 4 átomos tal
como
(CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}) a otro anillo de ciclopentadienilo homocíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo pueden ser, por ejemplo, átomos de halógeno o grupos alquilo opcionalmente con carbonos reemplazados por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y opcionalmente sustituidos con grupos monocíclicos o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo.
(CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}) a otro anillo de ciclopentadienilo homocíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo pueden ser, por ejemplo, átomos de halógeno o grupos alquilo opcionalmente con carbonos reemplazados por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y opcionalmente sustituidos con grupos monocíclicos o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo.
Los cocatalizadores metalocenos y aluminoxanos
adecuados son bien conocidos en la bibliografía científica y de
patentes, por ejemplo, en las solicitudes de patentes publicadas de
Hoechst, Montell, Borealis, Exxon y Dow.
Los LLDPEs usados de acuerdo con la invención
tendrán las propiedades siguientes:
MFR_{2,16}: de 20 a 100, preferiblemente de 30
a 80, por ejemplo, de 30 a 50;
Densidad: de 910 a 930 kg/m^{3},
preferiblemente de 920 a 930 kg/m^{3};
Mw (peso molecular medio ponderal): de 20 a 100
kD, preferiblemente de 40 a 50 kD;
Mn (peso molecular medio numérico): de 5 a 30 kD,
preferiblemente de 10 a 15 kD;
MWD (esto es, relación entre el peso molecular
medio ponderal y el peso molecular medio numérico): de 3 a 10, más
preferiblemente de 3 a 6;
Módulo E: >180 MPa, preferiblemente de 200 a
300 MPa;
Resistencia al impacto a tracción: 50 a 300
KJ/m^{2}, preferiblemente >100 KJ/m^{2}:
Alargamiento a la rotura: >400%;
Límite elástico: de 5 a 15 MPa, preferiblemente
de 7 a 10 MPa;
Temperatura de ablandamiento Vicat (10N): de 75 a
150ºC, preferiblemente de 85 a 100ºC.
Los LLDPEs pueden, por ejemplo, moldearse por
inyección de acuerdo con la invención usando un equipo convencional
de moldeo por inyección, por ejemplo, a temperaturas de inyección de
180 a 280ºC, por ejemplo a aproximadamente 200ºC, y a velocidades de
inyección del intervalo de 10 a 500 mm/s, preferiblemente de
aproximadamente 100 mm/s. Las temperaturas adecuadas del molde
pueden estar en el intervalo de 0 a 80ºC. Los cierres hechos de esta
manera tendrán, típicamente, dimensiones máximas en el intervalo de
5 a 1000 mm.
En otro aspecto, la invención proporciona así un
cierre de un recipiente para productos alimentarios, cierre que está
hecho de un LLDPE descrito aquí, por ejemplo, un LLDPE de
metaloceno, preferiblemente un LLDPE que tiene un nivel de migración
de menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10
mg/dm^{2}, por ejemplo, de menos de 5 mg/dm^{2}.
Los cierres producidos usando los LLDPEs
descritos aquí son particularmente adecuados para uso en el envasado
de productos alimentarios, por ejemplo, pan, ensaladas, bizcochos,
budines, sopas, queso, mayonesa, ketchup, mantequilla, especialmente
productos alimentarios que tienen un alto contenido de grasa.
También pueden ser adecuados para uso en el envasado de artículos
médicos en los casos en que es importante evitar la migración de
material polímero, por ejemplo, en el envasado de soluciones,
suspensiones, emulsiones, jarabes.
Los productos de LLDPE descritos aquí son
particularmente adecuados para uso como cierres, por ejemplo,
tapones o tapas, en los que es necesario una gran flexibilidad para
que los quite el consumidor. En tales casos, los productos se pueden
usar junto con, por ejemplo, recipientes de plástico (por ejemplo,
polipropileno), vidrio o metal.
La invención se describe adicionalmente haciendo
referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Todas las reacciones se efectuaron bajo atmósfera
de nitrógeno. Se diluyeron 40 ml de una solución al 30% de
metilaluminoxano (MAO) en tolueno con 40 ml de tolueno. La solución
resultante se añadió a 22,6 g de dicloruro de
(etilenbis(2-t-butildimetilsiloxi)indenil))zirconio
racém (ABO_{3}Cl_{2}). Esta solución de MAO/metaloceno se
combinó con otros 1250 ml de una solución al 30% p/p de MAO. Después
de un tiempo de reacción de 10 min, el volumen total de la solución
se añadió a 1000 g de sílice cargados en un reactor bajo atmósfera
inerte. Se dejó que la mezcla resultante reaccionara durante 90 min.
El secado se realizó haciendo pasar una corriente de nitrógeno y
calentando simultáneamente el recipiente de reacción a 85ºC durante
18 h. El catalizador así obtenido era un polvo seco que deslizaba
libremente.
Se suministró etileno, hexeno, hidrógeno y
nitrógeno, junto con un catalizador de polimerización preparado de
acuerdo con el Ejemplo 1, a un reactor de fase gas con lecho
fluidizado que operaba a 75ºC y una presión de 17,5 bar. La
velocidad de producción de polímero era de aproximadamente
10-11 kg de PE/h. La velocidad de circulación del
gas se mantuvo a aproximadamente 2200 kg/h y el nivel del lecho era
de 2,0 m.
Las parámetros de polimerización eran los
indicados en la Tabla 1:
En la Tabla 2 se recogen las propiedades de los
productos polímeros en comparación con los de un producto de LLDPE
obtenido usando el catalizador de Ziegler-Natta
(Z/N) M-cat (UCC).
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ 1. \+ MFR _{2,16} determinada a 190 ^{o} C usando carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133.\cr 2. \+ Densidad determinada según ISO 1183.\cr 3. \+ \begin{minipage}[t]{145mm} Mw, Mn y MWD medidos con equipo de GPC (cromatografía de penetración en gel, cromatografía de exclusión de tamaños) de acuerdo con BTM 15521 (Borealis) a 140 ^{o} C; disolvente: triclorobenceno (caudal 1,0 ml/min). Véase H.G. Barth y J.M. Mays (edits.), Modern Methods of Polymer Characterization (Chemical Analysis Vol. 113) John Wiley \textamp Sons, 1991.\end{minipage} \cr 4. \+ Módulo E determinado de acuerdo con ISO 527 - 2.\cr 5. \+ Resistencia a impacto a tracción determinada según ISO 8256/A1.\cr 6. \+ Alargamiento a la rotura determinado según ISO 527 - 2.\cr 7. \+ Límite elástico determinado según ISO 527 - 2.\cr 8. \+ Temperatura Vicat determinada de acuerdo con ISO 306.\cr}
Usando las muestras 1, 2 y 3 producidas de
acuerdo con el Ejemplo 2, se prepararon probetas de ensayo (tapas)
por moldeo por inyección en una máquina de moldeo por inyección
Netstal 300 de acuerdo con los parámetros siguientes:
Temperatura de fusión: 200ºC
Tornillo estándar: 70 mm/25D
Velocidad de inyección: 100 mm/s
Mantenimiento de la presión: 3 s
Tiempo de enfriamiento: 5 s
Temperatura del molde: | 30ºC (lado de inyección) |
15ºC (lado de la cavidad) |
Los ensayos de migración con los productos
moldeados se hicieron en aceite de oliva durante 10 días a 40ºC
(inmersión total). Se determinaron las materiales extraíbles en
hexano a 50ºC durante 2 horas. Los resultados se presentan en la
siguiente Tabla 3.
1. | Migración determinada según ENV 1186-2 (ENV = prenorma europea) |
2. | Materias extraíbles en hexano según norma FDA (U.S.) 177.1520. |
Se encontró que todos los productos presentaban
un pequeño y poca distorsión.
Se sometieron a ensayos de migración por
inmersión en aceite de oliva a 40ºC durante 10 días hojas moldeadas
por compresión de 1 mm de espesor, de varias calidades de
polietileno preparadas con catalizadores unipuntuales de metaloceno
y, para fines comparativos, de una calidad producida usando un
catalizador de Ziegler-Natta. Los resultados se
presentan en la Tabla 4.
- Notas
1. | Producto bimodal con una MWD = 6-7, preparado usando catalizador unipuntual. |
2. | Producto monomodal con una MWD = 2,5, preparado usando catalizador unipuntual. |
3. | Producto monomodal con una MWD = 3,5, preparado usando catalizador unipuntual. |
4. | Resultado comparativo para el producto preparado con catalizador de Ziegler-Natta. |
Se puede producir LLDPE bimodal en reactor como
sigue:
Se introducen en un reactor de lazo que funciona
a 80ºC y 65 bar, etileno, hidrógeno y comonómero de
1-buteno junto con el catalizador de polimerización
(nBuCp)_{2}HfCl_{2}/MAO (sobre soporte de sílice). Los
parámetros de polimerización se fijan como sigue: H_{2}/C_{2}:
0,4 mol/kmol; C_{4}/C_{2}: 140 mol/kmol. La MFR_{2} y la
densidad del producto se estiman en 120 g/10 min y 937 kg/m^{3},
respectivamente.
El polímero resultante (que todavía contiene el
catalizador activo) se separa del medio de reacción y se pasa a un
reactor de fase gas al que se añade más hidrógeno, etileno y
comonómero de 1-buteno. Los parámetros de
polimerización se fijan como sigue: H_{2}/C_{2}:
1-3 mol/kmol; C_{4}/C_{2}: 40-45
mol/kmol. Se produce un polietileno que tiene una MFR_{2} en el
intervalo de 30-50 g/10 min y una densidad de
920-930 kg/m^{3}.
Claims (7)
1. Uso de un LLDPE producido usando un
catalizador unipuntual, que tiene:
- una MFR_{2,16} de 20 a 100;
- una densidad de 910 a 930 kg/m^{3};
- un Mw (peso molecular medio ponderal) de 20 a 100 kD;
- un Mn (peso molecular medio numérico) de 5 a 30 kD y
- una MWD (esto es, relación de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio numérico) de 3 a 10,
en moldeo por inyección de material
para envasado de productos
alimentarios.
2. Uso según la reivindicación 1, en el que el
LLDPE mencionado es un LLDPE de metaloceno
(m-LLDPE).
3. Uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2 de un LLDPE mencionado para moldeo por
inyección de un cierre para un recipiente de artículos
alimentarios.
4. Un artículo moldeado por inyección, formado
con un LLDPE producido usando un catalizador unipuntual y que
tiene
- una MFR_{2,16} de 20 a 100;
- una densidad de 910 a 930 kg/m^{3};
- un Mw (peso molecular medio ponderal) de 20 a 100 kD;
- un Mn (peso molecular medio numérico) de 5 a 30 kD y
- una MWD (esto es, relación de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio numérico) de 3 a 10.
5. Un artículo según la reivindicación 4, formado
de un LLDPE de metaloceno.
6. Un artículo según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 5, que es un cierre moldeado por inyección.
7. Un artículo según la reivindicación 6, que es
un cierre de un recipiente para productos alimentarios.
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