ES2250946T3 - Polimero de moldeo por inyeccion. - Google Patents
Polimero de moldeo por inyeccion.Info
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Abstract
Un LLDPE adecuado para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de menos de 40mg/dm2. Esta invención proporciona un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, adecuado para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm2 , preferiblemente de menos de 10 mg/dm2 , por ejemplo de menos de 5 mg/dm2 . Visto otro aspecto de la invención, ésta proporciona el uso de un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, para conformar un artículo, preferiblemente un cierre para un recipiente, que tiene un nivel de migración de menos de 40 mg/dm2 , preferiblemente de menos de 10 mg/dm2 , por ejemplo de menos de 5 mg/dm2 . Por polietileno se entiende un polímero cuyo peso deriva mayoritariamente de unidades del monómero etileno. Una proporción minoritaria del polímero, por ejemplo, de no más de 20% en peso, más preferiblemente no más de 15% en peso, puede derivar de otros monómeros copolimerizables con etileno. Entre los comonómeros adecuados incluyen los seleccionados entre monómeros C3 - 20 monoinsaturados o poliinsaturados, en particular, -olefinas C3 - 10, por ejemplo propeno, but-1-eno, pent-1-eno, 3-metil-but-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, hex-1-eno, 3, 4-dimetil-but-1-eno, hept-1-eno, 3-metil-hex-1-eno. Preferiblemente, los monómeros se seleccionarán entre propeno, but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. Tal como se usa aquí el término, copolímero de etileno abarca un polietileno que deriva de etileno y uno o más monómeros copolimerizables con etileno.
Description
Polímero de moldeo por inyección.
La presente invención se refiere a mejoras en
polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs) o relacionadas con
ellos, en particular, al uso de LLDPEs para moldeo por inyección y a
productos obtenibles con esta técnica.
Los LLPPEs se usan ampliamente en la manufactura
de productos para envasado que típicamente se producen por técnicas
de moldeo, en especial moldeo por inyección. Típicamente, los LLDPEs
usados para estos fines se producen usando catalizadores
convencionales de Ziegler-Natta.
En los casos en que haya que utilizar en
aplicaciones críticas un producto de LLDPE moldeado por inyección,
por ejemplo, en el envasado de productos alimentarios o médicos, en
particular como medio de cierre (por ejemplo, tapas) de recipientes
de alimentos, es esencial que éste no contamine el producto
envasado. En aplicaciones de envasado de productos alimentarios, se
puede obtener una indicación del grado de contaminación mediante
ensayos que determinan el nivel de migración del material de
polímero, por ejemplo, cuando está sumergido en un simulador de un
producto alimentario graso, como el aceite de oliva. En el caso de
LLDPEs preparados usando catalizadores de
Ziegler-Natta, se ha encontrado que los niveles de
migración son demasiado altos para poder utilizarlos en la
producción de materiales de envasado moldeados por inyección para
productos alimentarios y médicos, en especial, productos
alimentarios grasos.
Sorprendentemente, los autores de la invención
han encontrado que, usando LLDPEs producidos empleando un
catalizador de sitio único, en particular los producidos usando un
catalizador de metaloceno (m-LLDPEs), es posible
producir productos moldeados (por ejemplo, productos moldeados por
inyección) que tienen unos niveles de migración aceptables para uso
en el envasado de productos alimentarios y médicos, en especial para
uso en el envasado de productos alimentarios que tienen un contenido
de grasas alto, tales como queso, mayonesa, ketchup, mantequilla,
etc.
Así, vista la invención en un aspecto, ésta
proporciona un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno, adecuado
para uso en moldeo por inyección que tiene un nivel de migración de
menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10 mg/dm^{2},
por ejemplo de menos de 5 mg/dm^{2}.
Visto otro aspecto de la invención, ésta
proporciona el uso de un LLPDE, por ejemplo un LLPDE de metaloceno,
para conformar un artículo, preferiblemente un cierre para un
recipiente, que tiene un nivel de migración de menos de 40
mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10 mg/dm^{2}, por ejemplo
de menos de 5 mg/dm^{2}.
Por polietileno se entiende un polímero cuyo peso
deriva mayoritariamente de unidades del monómero etileno. Una
proporción minoritaria del polímero, por ejemplo, de no más de 20%
en peso, más preferiblemente no más de 15% en peso, puede derivar de
otros monómeros copolimerizables con etileno. Entre los comonómeros
adecuados incluyen los seleccionados entre monómeros
C_{3-20} monoinsaturados o poliinsaturados, en
particular, \alpha-olefinas
C_{3-10}, por ejemplo propeno,
but-1-eno,
pent-1-eno,
3-metil-but-1-eno,
4-metil-pent-1-eno,
hex-1-eno,
3,4-dimetil-but-1-eno,
hept-1-eno,
3-metil-hex-1-eno.
Preferiblemente, los monómeros se seleccionarán entre propeno,
but-1-eno,
hex-1-eno y
oct-1-eno. Tal como se usa aquí el
término, copolímero de etileno abarca un polietileno que deriva de
etileno y uno o más monómeros copolimerizables con etileno.
El polietileno también puede contener cantidades
minoritarias, por ejemplo, de no más de 10% en peso, preferiblemente
no más de 5% en peso, de otros polímeros, por ejemplo, otras
poliolefinas tales como polipropilenos. También pueden estar
presentes aditivos convencionales tales como antioxidantes,
estabilizadores frente a la radiación UV, colorantes, cargas, etc.,
generalmente en cantidades de hasta 10% en peso, por ejemplo, de
hasta 5% en peso.
Por LLDPE se entiende, normalmente, un
polietileno que tiene una densidad de 890 a 940 kg/m^{3},
preferiblemente de 915 a 930 kg/m^{3}, especialmente de 917 a 926
kg/m^{3}, y una cristalinidad de 20 a 60%, preferiblemente de 30 a
50%, especialmente de 40 a 50%.
El grupo de LLDPEs útiles incluye polímeros
monomodales, bimodales y multimodales. Pueden ser ventajosos
polímeros monomodales, que típicamente se caracterizan por una
distribución estrecha del peso molecular. Típicamente, un polímero
monomodal que tiene una distribución del peso molecular (MWD)
estrecha se producirá en una sola etapa de polimerización usando un
conjunto individual de condiciones de procesamiento (temperatura,
presión, etc.) usando un solo monómero y un solo catalizador de
polimerización.
Los LLDPEs bimodales y multimodales útiles en la
invención se pueden producir mezclando dos o más polietilenos
monomodales que tienen diferentes MWDs.
Alternativa y preferiblemente, se pueden producir
por polimerización en condiciones que crean un polímero bimodal o
multimodal, por ejemplo, usando dos o más catalizadores de sitio
único y/o usando un sistema catalítico o una mezcla de dos o más
diferentes sitios catalíticos, o usando dos o más etapas de
polimerización en las que los reactivos están sometidos a diferentes
condiciones de reacción (por ejemplo, diferentes temperaturas,
presiones, medios de polimerización, presiones parciales de
hidrógeno, etc.) (véase documento
EP-A-778289).
La etapa de polimerización, o cada una de las
etapas de polimerización, usada para producir los LLPDEs utilizados
en la invención, puede efectuarse empleando procedimientos
convencionales de homopolimerización o copolimerización de etileno
tales como polimerización en suspensión, en fase gas o en solución,
prefiriéndose la polimerización en fase gas. En el procedimiento de
polimerización se puede usar un reactor o varios reactores
convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores de fase
gas, etc. Para los reactores de fase gas, por lo general, la
temperatura de reacción estará en el intervalo de 60 a 115ºC (por
ejemplo, de 70 a 110ºC), la presión del reactor generalmente será de
10 a 25 bar y el tiempo de mantenimiento será, por lo general, de 1
a 8 horas. Comúnmente, el gas usado será un gas no reactivo tal como
nitrógeno con monómero. También puede estar presente el hidrógeno
para un mayor control del peso molecular del polímero producido en
el reactor. El control del peso molecular puede efectuarse
controlando la concentración de hidrógeno o, alternativamente,
controlando el consumo de hidrógeno durante el proceso de
polimerización.
Se puede producir LLDPE bimodal (o multimodal)
usando un procedimiento de polimerización en etapas múltiples, por
ejemplo, usando una serie de reactores en los que se puede añadir
comonómero solamente en el (los) reactor(es) usado(s)
para la producción del (de los) componente(s) de más alto
peso molecular. Se puede realizar una primera etapa de
polimerización en un reactor de bucle para suspensiones que,
típicamente, funciona a 80-100ºC y se extrae
continuamente un producto que contiene el catalizador activo, que se
separa del medio de reacción y se pasa a un reactor de fase gas en
el que se realiza una segunda etapa de polimerización. Usualmente,
el segundo reactor de fase gas funciona a 80-90ºC y
a una presión de 25 a 30 bar.
Los catalizadores para producir LLPDEs se pueden
seleccionar entre catalizadores de sitio único convencionales. Por
catalizador de sitio único se entiende un catalizador que
proporciona un tipo singular de sitio catalíticamente efectivo en el
que se produce la extensión de la cadena del polímero.
Son catalizadores de sitio único particularmente
preferidos, los metalocenos, opcionalmente sobre soporte de
sustratos inorgánicos u orgánicos, en particular sobre óxidos
porosos tales como sílice, alúmina o sílice-alúmina.
Estos catalizadores se pueden usar también, ventajosamente, en
combinación con un cocatalizador, en particular y preferiblemente,
un aluminoxano.
El término metaloceno, tal como se usa aquí, se
refiere a cualquier complejo catalíticamente activo que contiene uno
o más ligandos \eta. Preferiblemente, el metal de tales complejos
es un metal del grupo 4, 5, 6, 7 u 8, o un lantánido o actínido,
especialmente un metal del grupo 4, 5 o 6, en particular Zr, Hf, Ti
o Cr, prefiriéndose en particular Zr o Hf. Preferiblemente, el
ligando \eta comprende un anillo de ciclopentadienilo,
opcionalmente con un carbono del anillo reemplazado por un
heteroátomo (por ejemplo, N, B, S o P), opcionalmente sustituido con
sustituyentes pendientes o de anillo condensado y, opcionalmente,
unido por un puente (por ejemplo, un puente de 1 a 4 átomos tal
como
(CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}) a otro anillo de ciclopentadienilo homocíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo pueden ser, por ejemplo, átomos de halógeno o grupos alquilo opcionalmente con carbonos reemplazados por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y opcionalmente sustituidos con grupos monocíclicos o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo.
(CH_{2})_{2}, C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2}) a otro anillo de ciclopentadienilo homocíclico o heterocíclico opcionalmente sustituido. Los sustituyentes del anillo pueden ser, por ejemplo, átomos de halógeno o grupos alquilo opcionalmente con carbonos reemplazados por heteroátomos tales como O, N y Si, especialmente Si y O, y opcionalmente sustituidos con grupos monocíclicos o policíclicos tales como grupos fenilo o naftilo.
Los cocatalizadores metalocenos y aluminoxanos
adecuados son bien conocidos en la bibliografía científica y de
patentes, por ejemplo, en las solicitudes de patentes publicadas de
Hoechst, Montell, Borealis, Exxon y Dow.
Los LLDPEs usados de acuerdo con la invención
tendrán las propiedades siguientes:
MFR_{2,16}: de 20 a 100, preferiblemente de 30
a 80, por ejemplo, de 30 a 50;
Densidad: de 910 a 930 kg/m^{3},
preferiblemente de 920 a 930 kg/m^{3};
Mw (peso molecular medio ponderal): de 20 a 100
kD, preferiblemente de 40 a 50 kD;
Mn (peso molecular medio numérico): de 5 a 30 kD,
preferiblemente de 10 a 15 kD;
MWD (esto es, relación entre el peso molecular
medio ponderal y el peso molecular medio numérico): de 3 a 10, más
preferiblemente de 3 a 6;
Módulo E: > 180 MPa, preferiblemente de 200 a
300 MPa;
Resistencia al impacto a tracción: 50 a 300
KJ/m^{2}, preferiblemente > 100 KJ/m^{2}:
Alargamiento a la rotura: > 400%;
Límite elástico: de 5 a 15 MPa, preferiblemente
de 7 a 10 MPa;
Temperatura de ablandamiento Vicat (10N): de 75 a
150ºC, preferiblemente de 85 a 100ºC.
Los LLDPEs pueden, por ejemplo, moldearse por
inyección de acuerdo con la invención usando un equipo convencional
de moldeo por inyección, por ejemplo, a temperaturas de inyección de
180 a 280ºC, por ejemplo a aproximadamente 200ºC, y a velocidades de
inyección del intervalo de 10 a 500 mm/s, preferiblemente de
aproximadamente 100 mm/s. Las temperaturas adecuadas del molde
pueden estar en el intervalo de 0 a 80ºC. Los cierres hechos de esta
manera tendrán, típicamente, dimensiones máximas en el intervalo de
5 a 1000 mm.
En otro aspecto, la invención proporciona así un
cierre de un recipiente para productos alimentarios, cierre que está
hecho de un LLDPE descrito aquí, por ejemplo, un LLDPE de
metaloceno, preferiblemente un LLDPE que tiene un nivel de migración
de menos de 40 mg/dm^{2}, preferiblemente de menos de 10
mg/dm^{2}, por ejemplo, de menos de
5 mg/dm^{2}.
5 mg/dm^{2}.
Los cierres producidos usando los LLDPEs
descritos aquí son particularmente adecuados para uso en el envasado
de productos alimentarios, por ejemplo, pan, ensaladas, bizcochos,
budines, sopas, queso, mayonesa, ketchup, mantequilla, etc.
especialmente productos alimentarios que tienen un alto contenido de
grasa. También pueden ser adecuados para uso en el envasado de
artículos médicos en los casos en que es importante evitar la
migración de material polímero, por ejemplo, en el envasado de
soluciones, suspensiones, emulsiones, jarabes, etc.
Los productos de LLDPE descritos aquí son
particularmente adecuados para uso como cierres, por ejemplo,
tapones o tapas, en los que es necesario una gran flexibilidad para
que los quite el consumidor. En tales casos, los productos se pueden
usar junto con, por ejemplo, recipientes de plástico (por ejemplo,
polipropileno), vidrio o metal.
La invención se describe adicionalmente haciendo
referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo
1
Todas las reacciones se efectuaron bajo atmósfera
de nitrógeno. Se diluyeron 40 ml de una solución al 30% de
metilaluminoxano (MAO) en tolueno con 40 ml de tolueno. La solución
resultante se añadió a 22,6 g de dicloruro de
(etilenbis(2-t-butildimetilsiloxi)indenil))zirconio
racém (ABO_{3}Cl_{2}). Esta solución de MAO/metaloceno se
combinó con otros 1250 ml de una solución al 30% p/p de MAO. Después
de un tiempo de reacción de 10 min, el volumen total de la solución
se añadió a 1000 g de sílice cargados en un reactor bajo atmósfera
inerte. Se dejó que la mezcla resultante reaccionara durante 90 min.
El secado se realizó haciendo pasar una corriente de nitrógeno y
calentando simultáneamente el recipiente de reacción a 85ºC durante
18 h. El catalizador así obtenido era un polvo seco que deslizaba
libremente.
Ejemplo
2
Se suministró etileno, hexeno, hidrógeno y
nitrógeno, junto con un catalizador de polimerización preparado de
acuerdo con el Ejemplo 1, a un reactor de fase gas con lecho
fluidizado que operaba a 75ºC y una presión de 17,5 bar. La
velocidad de producción de polímero era de aproximadamente
10-11 kg de PE/h. La velocidad de circulación del
gas se mantuvo a aproximadamente 2200 kg/h y el nivel del lecho era
de 2,0 m.
Los parámetros de polimerización eran los
indicados en la Tabla 1:
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 1 | |
Aportación de etileno, kg/h | 17,9 |
Presión parcial de etileno, bar | 14,8 |
Aportación de hidrógeno, kg/h | 0,001 |
H_{2}/C_{2} (*100) | 0,122 |
Aportación de hexeno, kg/h | 1,2 |
Hexeno/C_{2} (*100) | 1,5 |
Velocidad de producción, kg/h | 11,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 2 se recogen las propiedades de los
productos polímeros en comparación con los de un producto de LLDPE
obtenido usando el catalizador de Ziegler-Natta
(Z/N) M-cat (UCC).
Muestra 1 | Polímero derivado de Z/N | |
MFR_{2,16,} g/min (1) | 31 | 28 |
Densidad, kg/m^{3} (2) | 926 | 919 |
mW (3) | 49000 | 55000 |
Mn (3) | 12000 | 10000 |
MWD (3) | 4,1 | 5,4 |
Módulo E., MPa (4) | 280 | 180 |
Resistencia al impacto a tracción, KJ/m^{2} (5) | 130 | 110 |
Alargamiento a la rotura, %(6) | >400 | >400 |
Límite elástico, MPa (7) | 10 | 7,5 |
Vicat,°C | 98 | 82 |
1. \hskip5mm MFR_{2,16} determinada a 190ºC usando carga de 2,16 kg de acuerdo con ISO 1133. | ||
2. \hskip5mm Densidad determinada según ISO 1183. | ||
3. \hskip5mm \begin{minipage}[t]{150mm}Mw, Mn y MWD medidos con equipo de GPC (cromatografía de permeación en gel, cromatografía por exclusión de tamaño) de acuerdo con BTM 15521 (Borealis) a 140^{o}C; disolvente: triclorobenceno (caudal 1,0 ml/min). Véase H.G. Barth y J.M. Mays (edits.), Modern Methods of Polymer Characterization (Chemical Analysis Vol. 113) John Wiley \binampersand Sons, 1991.)\end{minipage} | ||
4. \hskip5mm Módulo E determinado de acuerdo con ISO 527-2. | ||
5. \hskip5mm Resistencia a impacto a tracción determinada según ISO 8256/A1. | ||
6. \hskip5mm Alargamiento a la rotura determinado según ISO 527-2. | ||
7. \hskip5mm Límite elástico determinado según ISO 527-2. | ||
8. \hskip5mm Temperatura Vicat determinada de acuerdo con ISO 306. |
Ejemplo
3
Usando las muestras 1, 2 y 3 producidas de
acuerdo con el Ejemplo 2, se prepararon probetas de ensayo (tapas)
por moldeo por inyección en una máquina de moldeo por inyección
Netstal 300 de acuerdo con los parámetros siguientes:
Temperatura de fusión: 200ºC
Tornillo estándar: 70 mm/25D
Velocidad de inyección: 100 mm/s
Mantenimiento de la presión: 3 s
Tiempo de enfriamiento: 5 s
Temperatura del molde:
\hskip3mm30ºC (lado de inyección)
\hskip37,5mm15ºC (lado de la cavidad)
Los ensayos de migración con los productos
moldeados se hicieron en aceite de oliva durante 10 días a 40ºC
(inmersión total). Se determinaron las materiales extraíbles en
hexano mediante extracción en n-hexano a 50ºC
durante 2 horas. Los resultados se presentan en la siguiente Tabla
3.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra 1 | Polímero derivado de Z/N | |
Migración global, mg/dm^{2} (1) | 0,5 y -3,9 | 48,8 y 45,3 |
Materias extraíbles con hexano, % p/p (2) | 0,91 | 5,3 |
1. Migración determinada según ENV 1186-2 (ENV = prenorma europea) | ||
2. Materias extraíbles en hexano según norma FDA (U.S.) 177.1520. |
Se encontró que todos los productos presentaban
poco alabeo y distorsión.
Ejemplo
4
Se sometieron a ensayos de migración por
inmersión en aceite de oliva a 40ºC durante 10 días hojas moldeadas
por compresión de 1 mm de espesor, de varias calidades de
polietileno preparadas con catalizadores de sitio único de
metaloceno y, para fines comparativos, de una calidad producida
usando un catalizador de Ziegler-Natta. Los
resultados se presentan en la Tabla 4 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Fabricante | Producto | MFR_{2}, a 190°C | Densidad, kg/m^{3} | Migración, mg/dm^{2} |
Fina | Finacene 2245ER | 0,9 | 933 | -9,2 |
Dow | Elite 5400 | 0,8 | 917 | -5,1 |
Mitsui | Evolue SP2520 | 1,8 | 925 | -6,1 |
Borealis | POKO 1082 (1) | 1,2 | 914 | -9,7 |
Borealis | Borocene ME8160 (2) | 6 | 940 | -6,6 |
Borealis | Sil-7059 (3) | 31 | 926 | -3,9 |
Borealis | LE8030 (4) | 28 | 919 | 45,3 |
Notas | ||||
1. \hskip5mm Producto bimodal con una MWD = 6-7, preparado usando catalizador de sitio único. | ||||
2. \hskip5mm Producto monomodal con una MWD = 2,5, preparado usando catalizador de sitio único. | ||||
3. \hskip5mm Producto monomodal con una MWD = 3,5, preparado usando catalizador de sitio único. | ||||
4. \hskip5mm Resultado comparativo para el producto preparado con catalizador de Ziegler-Natta. |
Claims (10)
1. Un LLDPE adecuado para uso en moldeo por
inyección que tiene un nivel de migración de menos de
40mg/dm^{2}.
2. Un LLDPE según la reivindicación 1, que tiene
un nivel de migración de menos de 10mg/dm^{2}.
3. Un LLDPE según la reivindicación 1, que tiene
un nivel de migración de menos de 5mg/dm^{2}.
4. Un LLDPE según la reivindicación 1 a 3, que es
un LLDPE de metaloceno.
5. Un LLPDE según la reivindicación 1 a 4, que
tiene las siguientes características:
- una MFR_{2,16} de 20 a 100;
- una densidad de 910 a 930 kg/m^{3};
- un Mw (peso molecular medio ponderal) de 20 a 100 kD;
- un Mn (peso molecular medio numérico) de 5 a 30 kD y
- una MWD (esto es, relación de peso molecular medio ponderal a peso molecular medio numérico) de 3 a 10.
6. Uso de un LLDPE según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, para conformar un artículo.
7. Uso según la reivindicación 6, en el que dicho
artículo es un cierre para un recipiente.
8. Un cierre para un recipiente de productos
alimentarios, cierre que está formado por un LLDPE según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
9. Un cierre según la reivindicación 8, que está
asociado a un recipiente de plástico, vidrio o metal.
10. Un cierre según la reivindicación 9, que está
asociado a un recipiente de polipropileno.
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