DE60113570T2 - Spritzgusspolymer - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei linearen Polyethylenen niedriger Dichte (LLDPE) oder diese betreffend, insbesondere die Verwendung von LLDPE beim Spritzgießen, und dadurch erhältliche Produkte.
  • LLDPE werden in großem Umfang bei der Herstellung von Verpackungsprodukten verwendet, die typischerweise durch Formgebungsverfahren, insbesondere Spritzgießen, hergestellt werden. Für diese Zwecke verwendete LLDPE-Materialien werden typischerweise unter Verwendung herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt.
  • Wenn das durch Spritzgießen hergestellte LLDPE-Produkt bei kritischen Anwendungszwecken, z.B. beim Verpacken von Lebensmittelprodukten oder medizinischen Produkten, insbesondere als Verschlusseinrichtung (z.B. Deckel) für Lebensmittelbehälter, verwendet werden soll, ist es wesentlich, dass es das verpackte Produkt nicht verunreinigt. Bei Anwendungszwecken als Lebensmittelverpackung kann ein Hinweis auf den Verunreinigungsgrad durch Tests erhalten werden, die den Migrationswert des Polymermaterials bestimmen, wenn es z.B. in eine ein fettiges Lebensmittel simulierende Substanz, wie Olivenöl, getaucht wird. Im Falle von unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten LLDPE wurde festgestellt, dass die Migrationswerte zu hoch sind, um deren Verwendung bei der Herstellung von durch Spritzgießen geformten Verpackungsmaterialien für Lebensmittelprodukte und medizinische Produkte, insbesondere fettige Produkte, zu erlauben.
  • Wir haben nunmehr überraschender Weise festgestellt, dass durch die Verwendung von LLDPE, die mit einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt worden sind, insbesondere jenen, die mit einem Metallocen-Katalysator hergestellt wurden (m-LLDPE), Formprodukte (z.B. Spritzgussprodukte) hergestellt werden können, die akzeptable Migrationswerte für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmitteln und medizinischen Produkten, insbesondere für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmitteln mit einem hohen Fettgehalt, wie Käse, Mayonnaise, Ketchup, Butter, usw., aufweisen.
  • Somit stellt die Erfindung nach einem Gesichtspunkt ein LLDPE, z.B. ein Metallocen-LLDPE, bereit, das für die Verwendung beim Spritzgießen geeignet ist, das einen Migrationswert von weniger als 40 mg/dm2, vorzugsweise weniger als 10 mg/dm2, z.B. weniger als 5 mg/dm2, aufweist.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt gibt die Erfindung die Verwendung eines LLDPE, z.B. eines Metallocen-LLDPE, beim Formen eines Artikels bzw. Gegenstandes, vorzugsweise eines Verschlusses für einen Behälter, an, das einen Migrationswert von weniger als 40 mg/dm2, vorzugsweise weniger als 10 mg/dm2, z.B. weniger als 5 mg/dm2, hat.
  • Polyethylen steht für ein Polymer, bei dem der größte Gewichtsanteil von Ethylenmonomer-Einheiten stammt. Ein geringfügiger Anteil, z.B. nicht mehr als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, des Polymers können von anderen Monomeren stammen, die mit Ethylen copolymerisieren können. Zu geeigneten Comonomeren gehören jene, die aus ein- oder mehrfach ungesättigten C3-20-Monomeren, insbesondere C3-10-α-Olefinen, z.B. Propen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, 3,4-Dimethylbuten-1, Hepten-1, 3-Methylhexen-1 usw., ausgewählt sind. Die Monomere sind vorzugsweise aus Propen, Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählt. Ethylen-Copolymer soll hier ein Polyethylen umfassen, das von Ethylen und einem oder mehreren mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet ist.
  • Das Polyethylen kann auch geringfügige Mengen, z.B. nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, anderer Polymere, z.B. anderer Polyolefine, wie Polypropylene, enthalten. Es können auch herkömmliche Zusätze, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe usw., im Allgemeinen in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, z.B. bis zu 5 Gew.-%, vorhanden sein.
  • LLDPE steht für ein Polyethylen mit einer Dichte von 890 bis 940 kg/m3, vorzugsweise 915 bis 930 kg/m3, insbesondere 917 bis 926 kg/m3, und einer Kristallinität von 20 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, insbesondere 40 bis 50%.
  • Zu den in der Erfindung vorteilhaften LLDPE gehören monomodale, bimodale und multimodale Polymere. Monomodale Polymere, die typischerweise durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind, können von Vorteil sein. Typischerweise wird ein monomodales Polymer mit einer engen MWD in einer einzigen Polymerisationsstufe bei einem einzigen Satz von Verfahrensbedingungen (Temperatur, Druck usw.) hergestellt, wobei ein einziges Monomer und ein einziger Polymerisationskatalysator verwendet werden.
  • In der Erfindung vorteilhafte bimodale und multimodale LLDPE können hergestellt werden, indem zwei oder mehr monomodale Polyethylene mit unterschiedlicher MWD gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform und vorzugsweise können sie durch Polymerisation bei Bedingungen hergestellt werden, die ein bimodales oder multimodales Polymer erzeugen, wobei z.B. zwei oder mehr Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren verwendet werden und/oder ein Katalysatorsystem oder -gemisch mit zwei oder mehr verschiedenen katalytisch aktiven Zentren verwendet wird oder zwei oder mehr Polymerisationsstufen verwendet werden, in denen die Reaktanten unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden (z.B. unterschiedlichen Temperaturen, unterschiedlichem Druck, unterschiedlichen Po lymerisationsmedien, unterschiedlichem Partialdruck von Wasserstoff usw.) (siehe EP-A-778289).
  • Die oder jede Polymerisationsstufe, die für die Herstellung von LLDPE für die Verwendung in dieser Erfindung verwendet wird, kann unter Anwendung herkömmlicher Homo- oder Copolymerisationsverfahren für Ethylen, wie einer Suspensions-, Gasphasen- oder Lösungspolymerisation, betrieben werden, wobei die Gasphasenpolymerisation bevorzugt ist. Das Polymerisationsverfahren kann einen oder mehrere herkömmliche Reaktoren, z.B. Reaktoren mit geschlossenem Kreis, Gasphasenreaktoren usw., verwenden. Bei Gasphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 115°C (z.B. 70 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 bar, und die Verweilzeit liegt im Allgemeinen bei 1 bis 8 Stunden. Das verwendete Gas ist gewöhnlich ein nicht-reaktives Gas, wie Stickstoff, zusammen mit dem Monomer. Es kann auch Wasserstoff vorhanden sein, um das Molekulargewicht des in dem Reaktor erzeugten Polymers weiter zu regeln. Eine Regelung des Molekulargewichts kann durch eine Regelung der Wasserstoffkonzentration oder in einer anderen Ausführungsform durch Regelung des Wasserstoffverbrauchs während des Polymerisationsverfahrens erfolgen.
  • Bimodale (oder multimodale) LLDPE können unter Anwendung eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, indem z.B. eine Reihe von Reaktoren verwendet wird, wobei Comonomer nur in den (die) Reaktor(en) gegeben werden kann, der (die) für die Herstellung der Komponente(n) mit dem höheren (oder höchsten) Molekulargewicht verwendet wird (werden). Eine erste Polymerisationsstufe kann in einem Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt werden, der typischerweise bei 80 bis 100°C betrieben wird und den aktiven Katalysator enthält, es wird kontinuierlich abgezogen, vom Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasenre aktor befördert, in dem eine zweite Polymerisationsstufe erfolgt. Der zweite Gasphasenreaktor arbeitet gewöhnlich bei 80 bis 90°C und einem Druck von 25 bis 30 bar.
  • Katalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von LLDPE, die in dieser Erfindung vorteilhaft sind, können aus herkömmlichen Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren ausgewählt werden. Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren steht für einen Katalysator, der einen einzigen Typ eines katalytisch wirksamen Zentrums bietet, an dem das Wachstum der Polymerkette stattfindet. Als Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren sind Metallocene besonders bevorzugt, die gegebenenfalls auf anorganischen oder organischen Trägern, insbesondere auf porösen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumioxid, getragen werden. Vorteilhafter Weise können diese auch in Kombination mit einem Cokatalysator, besonders bevorzugt einem Aluminoxan, verwendet werden.
  • Der Begriff Metallocen steht hier für irgendeinen katalytisch aktiven Komplex, der einen oder mehrere η-Liganden enthält. Das Metall in solchen Komplexen ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, 5, 6, 7 oder 8 oder ein Lanthanoid oder ein Actinid, insbesondere ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, insbesondere Zr, Hf, Ti oder Cr, besonders bevorzugt Zr oder Hf. Der η-Ligand umfasst vorzugsweise einen Cyclopentadienyl-Ring, bei dem gegebenenfalls ein Ringatom durch ein Hetereoatom (z.B. N, B, S oder P) ersetzt ist, der gegebenenfalls mit gebundenen oder kondensierten Ringsystemen substituiert und gegebenenfalls über eine Brücke (z.B. eine Brücke mit 1 bis 4 Atomen, wie (CH2)2, C(CH3)2 oder Si(CH3)2) an einen weiteren, gegebenenfalls substituierten homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienyl-Ring gebunden ist. Die Ringsubstituenten können z.B. Halogenatome oder Alkylgruppen sein, wobei Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Heteroatome, wie O, N und Si, insbesondere Si und O, ersetzt sind und die gegebenenfalls mit mono- oder polycyclischen Gruppen, wie Phenyl oder Naphthylgruppen, substituiert sind.
  • Geeignete Metallocene und Cokatalysatoren aus einem Aluminoxan sind aus der wissenschaftlichen Literatur und der Patentliteratur, z.B. aus den veröffentlichten Patentanmeldungen von Hoechst, Montell, Borealis, Exxon und Dow, allgemein bekannt.
  • Die gemäß dieser Erfindung verwendeten LLDPE haben vorzugsweise folgende Eigenschaften:
    MFR2.16: 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, z.B. 30 bis 50; Dichte: 910 bis 930 kg/m3, vorzugsweise 920 bis 930 kg/m3;
    Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht bzw. Gewichtsmittel des Molekulargewichts): 20 bis 100 kD, vorzugsweise 40 bis 50 kD;
    Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht bzw. Zahlenmittel des Molekulargewichts): 5 bis 30 kD, vorzugsweise 10 bis 15 kD;
    MWD (d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts): 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 6;
    E-Modul: > 180 MPa, vorzugsweise 200 bis 300 MPa;
    Zugschlagzähigkeit: 50 bis 300 kJ/m2, vorzugsweise > 100 kJ/m2;
    Reißdehnung: > 400%;
    Zugfestigkeit: 5 bis 15 MPa, vorzugsweise 7 bis 10 MPa;
    Vicat-Erweichungstemperatur (10 N): 75 bis 150°C, vorzugsweise 85 bis 100°C.
  • Gemäß dieser Erfindung können LLDPE z.B. durch Spritzgießen hergestellt werden, wobei eine herkömmliche Spritzgießanlage verwendet wird, die z.B. bei Spritztemperaturen von 180 bis 280°C, z.B. etwa 200°C, und Einspritzgeschwindigkeiten im Bereich von 10 bis 500 mm/s, vorzugsweise etwa 100 mm/s, arbeitet. Geeignete Formtemperaturen können im Bereich von 0 bis 80°C liegen. Auf diese Weise hergestellte Verschlüsse habe typischerweise maximale Abmessungen im Bereich von 5 bis 1000 mm.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung somit einen Verschluss für einen Lebensmittelbehälter bereit, wobei der Verschluss aus einem wie hier beschriebenen LLDPE, z.B. einem Metallocen-LLDPE, vorzugsweise einem LLDPE hergestellt ist, das einen Migrationswert von weniger als 10 mg/dm2, vorzugsweise weniger als 10 mg/dm2, z.B. weniger als 5 mg/dm2 hat.
  • Mit den wie hier beschriebenen LLDPE hergestellte Verschlüsse sind für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmitteln, z.B. Brot, Salaten, Kuchen, Puddings, Suppen, Käse, Mayonnaise, Ketchup, Butter usw., insbesondere Lebensmittel mit einem hohen Fettgehalt, besonders geeignet. Sie können auch beim Verpacken von medizinischen Produkten in den Fällen geeignet sein, in denen es wichtig ist, die Migration des Polymermaterials zu verhindern, z.B. beim Verpacken von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Sirups usw.
  • Die hier beschriebenen LLDPE-Produkte sind für die Verwendung als Verschlüsse, z.B. Kappen oder Deckel, besonders geeignet, bei denen eine gewisse Flexibilität erforderlich ist, damit der Verbraucher sie entfernen kann. In solchen Fällen können die Produkte z.B. in Verbindung mit Kunststoff- (z.B. Polypropylen-), Glas- oder Metallbehältern verwendet werden.
  • Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
  • Beispiel 1 – Herstellung des Katalysators
  • Alle Reaktionen erfolgten unter einer Stickstoffatmosphäre. 40 ml einer 30%igen Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol wurden mit 40 ml Toluol verdünnt. Die entstandene Lösung wurde zu 22,6 g rac-(Ethylenbis(2-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl))zirconiumdichlorid (ABO3Cl2) gegeben. Diese MAO/Metallocen-Lösung wurde mit weiteren 1250 ml einer Lösung von MAO mit 30% (Gew./Gew.) kombiniert. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurde das gesamte Volumen der Lösung zu 1000 g Siliciumdioxid gegeben, das sich unter einer inerten Atmosphäre in einem Reaktor befand. Das entstandene Gemisch konnte 90 Minuten reagieren. Das Trocknen erfolgte durch Spülen mit Stickstoff und gleichzeitiges Erwärmen des Reaktionsgefäßes für 18 Stunden auf 85°C. Der so erhaltene Katalysator war ein trockenes, frei fließendes Pulver.
  • Beispiel 2 – Herstellung und Eigenschaften des Polymers
  • Ethylen, Hexen, Wasserstoff und Stickstoff wurden zusammen mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerisationskatalysator einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett zugeführt, der bei 75°C und 17,5 bar arbeitet. Die Polymererzeugungsrate betrug etwa 10 bis 11 kg PE/h. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Gases wurde bei etwa 2200 kg/h gehalten, und das Niveau des Bettes lag bei 2,0 m.
  • Die Polymerisationsparameter sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Die Eigenschaften der Polymerprodukte sind nachfolgend in Tabelle 2 im Vergleich mit denen eines LLDPE-Produktes aufgeführt, das mit dem Ziegler-Natta-Katalysator (Z/N) M-cat (UCC) erhalten wurde. Tabelle 2
    Figure 00090002
    • 1MFR2.16: bei 190°C bei einer Last von 2,16 kg gemäß ISO 1133 bestimmt
    • 2Dichte: unter Anwendung von ISO 1183 bestimmt
    • 3Mw, Mn und MWD: mit einem GPC-Gerät (Gel-Permeationschromatographie, Größenausschlusschromatographie) gemäß BTM 15521 (Borealis) bei 140°C bestimmt, Lösungsmittel: Trichlorbenzol (Durchsatz: 1,0 ml/min); siehe H. G. Barth und J. M. Mays (Herausg.): Modern Methods of Polymer Characterization (Chemical Analysis Bd. 113), John Wiley & Sons, 1991
    • 4E-Modul: unter Anwendung von ISO 527-2 bestimmt
    • 5Zugschlagzähigkeit: gemäß ISO 8256/A1 bestimmt
    • 6Reißdehnung: gemäß ISO 527-2 bestimmt
    • 7Zugfestigkeit: gemäß ISO 527-2 bestimmt
    • 8Vicat: gemäß ISO 306 bestimmt
  • Beispiel 3 – Spritzgießen
  • Mit einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Probe 1 wurden Testproben (Deckel) durch Spritzgießen mit einer Spritzgießanlage Netstal 300 gemäß der folgenden Parameter hergestellt:
    Schmelztemperatur: 200°C
    Standardschnecke: 70 mm/25D
    Einspritzgeschwindigkeit: 100 mm/s
    Wartedruck: 3 s
    Kühlzeit: 5 s
    Formtemperatur: 30°C (Einspritzseite)
    15°C (Hohlraumseite)
  • Bei diesen Formprodukten wurden 10 Tage lang Migrationtests bei 40°C durchgeführt (völliges Eintauchen). Die mit Hexan herauslösbaren Bestandteile wurden durch zweistündige Extraktion in n-Hexan bei 50°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt: Tabelle 3
    Figure 00110001
    • 1Migration: gemäß ENV 1186-2 bestimmt (ENV = vorläufiger europäischer Standard)
    • 2mit Hexan herauslösbare Bestandteile: gemäß dem Standard 177.1520 der FDA (USA) bestimmt
  • Es wurde festgestellt, dass alle Produkte eine geringe Verwölbung und Verwindung aufwiesen.
  • Beispiel 4 – Migrationswerte für Formpressproben aus LLDPE
  • 1 mm dicke formgepresste Platten aus einer Vielzahl von Polyethylensorten, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren und (zu Vergleichszwecken) aus einer Sorte hergestellt worden waren, die mit einem Ziegler-Natta-Katalysator erzeugt worden war, wurden Migrationstests unterzogen, indem sie 10 Tage bei 40°C in Olivenöl getaucht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt:
  • Tabelle 4
    Figure 00120001
  • Bemerkungen
    • (1) Bimodales Produkt mit einer MWD = 6 bis 7, mit einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt;
    • (2) Monomodales Produkt mit einer MWD = 2,5, mit einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt;
    • (3) Monomodales Produkt mit einer MWD = 3,5, mit einem Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt;
    • (4) Vergleichergebnis für ein mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestelltes Produkt.

Claims (10)

  1. Ein LLDPE, geeignet zur Verwendung im Spritzgießen, mit einem Migrationswert von weniger als 40 mg/dm2.
  2. Ein LLDPE nach Anspruch 1, mit einem Migrationswert von weniger als 10 mg/dm2.
  3. Ein LLDPE nach Anspruch 1, mit einem Migrationswert von weniger als 5 mg/dm2.
  4. Ein LLDPE nach Anspruch 1 bis 3, welches ein metallocene LLDPE ist.
  5. Ein LLDPE nach Anspruch 1 bis 4, mit den folgenden Eigenschaften: Ein MFR2.16 von 20 bis 100; Eine Dichte von 910 bis 930 kg/m3; Ein Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) von 20 bis 100 kD; Ein Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) von 5 bis 30 kD; und Eine MWD (Molekulargewichtsverteilung d.h. das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahlenmittleren Molekulargewicht): 3 bis 10
  6. Verwendung eines LLDPE, nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung eines Artikels.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Artikel ein Verschluss für einen Behälter ist.
  8. Ein Verschluss für einen Nahrungsmittelbehälter, dessen Verschluss aus einem, nach einem der Ansprüche 1 bis 5 beanspruchten, LLDPE hergestellt ist.
  9. Ein Verschluss nach Anspruch 8, welches einem Kunststoff-, Glas-, oder Metallbehälter zugeordnet ist.
  10. Ein Verschluß nach Anspruch 9, welches einem Polypropylenbehälter zugeordnet ist.
DE60113570T 2000-06-14 2001-06-14 Spritzgusspolymer Revoked DE60113570T2 (de)

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1333044B2 (de) 2002-02-04 2011-06-15 Borealis Technology Oy Film mit hoher Schlagfestigkeit
EP1517926B1 (de) 2002-07-03 2008-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Sauerstoff-tailoring von polyethylenfolienharzen
US7396878B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for injection molding
US7396881B2 (en) 2002-10-01 2008-07-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions for rotational molding
BR0314857A (pt) 2002-10-01 2005-08-02 Exxonmobil Chemical Patentes I Composições de polietileno para moldagem de rotação
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
GB0317012D0 (en) 2003-07-21 2003-08-27 Borealis Tech Oy Injection moulding polymer
US20050107560A1 (en) * 2003-11-17 2005-05-19 Mota Carlos A. Injection molded articles
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
EP2108679A1 (de) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung mit geringer Emission
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
US8871886B1 (en) 2013-05-03 2014-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization product pressures in olefin polymerization
US9358515B2 (en) * 2010-02-03 2016-06-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compressible liquid diluent in polyolefin polymerization
KR101164962B1 (ko) * 2010-09-20 2012-07-12 에스케이이노베이션 주식회사 위생성이 우수한 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9238698B2 (en) 2012-10-31 2016-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Pressure management for slurry polymerization
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
WO2016207295A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition comprising linear low-density polyethylene
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
KR101698277B1 (ko) 2015-09-23 2017-01-19 롯데케미칼 주식회사 사출 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
MX2022000615A (es) 2019-07-25 2022-03-11 Nova Chem Int Sa Piezas rotomoldeadas preparadas a partir de polietileno bimodal.
WO2023076366A1 (en) 2021-10-28 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Injection molded closure article comprising a composition blend of at least one substantially linear polyolefin elastomer component and at least one partially neutralized ethylene acid copolymer resin component

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK152722C (da) 1979-12-25 1988-09-26 Kureha Chemical Ind Co Ltd Ved opvarmning krympende lamineret film samt fremgangsmaade til dens fremstilling
US5015511A (en) * 1988-05-12 1991-05-14 The Dow Chemical Company Linear low density ethylene interpolymers for injection molding
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
JPH0930566A (ja) * 1995-07-13 1997-02-04 Terumo Corp 凍結保存用容器の基材
JPH10147370A (ja) 1996-11-13 1998-06-02 Toppan Printing Co Ltd バッグインボックス内袋
US5782344A (en) 1997-02-28 1998-07-21 Glopak Inc. Liquid plastic film pouch with inner straw
AUPO617497A0 (en) 1997-04-14 1997-05-08 Jacobs, Ian Orde Michael Injection moulding

Also Published As

Publication number Publication date
CN1210315C (zh) 2005-07-13
WO2001096419A3 (en) 2002-04-25
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