DE60106758T2

DE60106758T2 - Spritzgusspolymer

Info

Publication number: DE60106758T2
Application number: DE60106758T
Authority: DE
Inventors: Vale Hege BAANN; Kristin Ann LINDAHL
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: CN1210315C; WO2001096419A3; WO2001096419A2; ES2250946T3; AU6413201A; DE60113570D1; ATE280789T1; EP1292626B1; EP1469014A1; CN1436200A; DE60106758D1; US6806338B2; EP1292626A2; EP1469014B1; CN100467498C; CA2412814C; BR0111695B1; CN1721454A; BR0111695A; CA2412814A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei linearen Polyethylenen niedriger Dichte (LLDPE) oder diese betreffende, insbesondere die Verwendung von LLDPE zum Spritzgießen, und dadurch erhältliche Produkte.
LLDPE werden in großem Umfang bei der Herstellung von Verpackungsprodukten verwendet, die typischerweise durch Formgebungsverfahren, insbesondere durch Spritzgießen, hergestellt werden. Für diese Zwecke verwendete LLDPE-Materialien werden typischerweise mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt.
Falls ein durch Spritzgießen hergestelltes LLDPE-Produkt bei kritischen Anwendungszwecken, z.B. beim Verpacken von Lebensmittelprodukten oder medizinischen Produkten, insbesondere als Verschlußeinrichtung (z.B. Deckel) für Lebensmittelbehälter, verwendet werden soll, ist es wesentlich, daß es das verpackte Produkt nicht verunreinigt. Bei Verwendungszwecken in der Lebensmittelverpackung kann ein Hinweis zum Verschmutzungsgrad durch Tests erhalten werden, die den Migrationswert des Polymermaterials bestimmen, wenn es z.B. in einen ein fettiges Lebensmittel simulierenden Stoff, wie Olivenöl, getaucht wird. Im Falle von LLDPE, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden, wurde festgestellt, daß die Migrationswerte zu hoch sind, als daß sie bei der Herstellung von durch Spritzgießen hergestellten Verpackungsmaterialien für Lebensmittelprodukte und medizinische Produkte, insbesondere fettige Produkte, verwendet werden könnten.
Wir haben nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß durch die Verwendung von LLDPE, die unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt worden sind, insbesondere jene, die mit einem Metallocenkatalysator erzeugt wurden (m-LLDPE), Formprodukte (z.B. durch Spritzgießen hergestellte Produkte) erzeugt werden können, die akzeptable Migrationswerte für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmittelprodukten und medizinischen Produkten, insbesondere für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmitteln mit einem hohen Fettgehalt, wie Käse, Mayonnaise, Ketchup, Butter, aufweisen.
Nach einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich die Verwendung eines LLDPE, das unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugt worden ist, insbesondere eines LLDPE, das mit einem Metallocen erzeugt worden ist (m-LLDPE), beim Spritzgießen eines Lebensmittelverpackungsmaterials, insbesondere Verschlüsse für Lebensmittelbehälter, an.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung einen durch Spritzgießen hergestellten Gegenstand, z.B. einen durch Spritzgießen hergestellten Verschluß, insbesondere einen Verschluß für einen Lebensmittelbehälter, bereit, der aus einem LLDPE, das unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren erzeugt worden ist, vorzugsweise aus einem Metallocen-LLDPE hergestellt ist.
LLDPE Materialien, bei denen festgestellt wurde, daß sie für die Verwendung bei der Herstellung von durch Spritzgießen hergestellten Verpackungsmaterialien für Lebensmittelprodukte und medizinische Produkte besonders geeignet sind, sind jene mit Migrationswerten von weniger als 40 mg/dm², vorzugsweise weniger als 10 mg/dm², z.B. weniger als 5 mg/dm².
Polyethylen steht für ein Polymer, bei dem der größte Teil des Gewichtes von Ethylenmonomereinheiten stammt. Ein geringfügiger Anteil, z.B, nicht mehr als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, des Polymers können von anderen Monomeren stammen, die mit Ethylen copolymerisiert werden können. Zu geeigneten Comonomeren gehören jene, die aus einfach oder mehrfach ungesättigten C_3-20-Monomeren, insbesondere C_3-10-α-Olefinen, z.B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexen, ausgewählt sind. Die Monomere werden vorzugsweise aus Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ausgewählt. Das Ethylencopolymer soll hier ein Polyethylen einschließen, das von Ethylen und einem oder mehreren Monomeren stammt, die mit Ethylen copolymerisiert werden können.
Das Polyethylen kann auch geringfügige Mengen, z.B. nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, von anderen Polymeren, z.B. anderen Polyolefinen, wie Polypropylenen, enthalten. Es können auch herkömmliche Zusätze, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe usw., im allgemeinen in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, z.B. bis zu 5 Gew.-%, vorliegen.
LLDPE steht normalerweise für ein Polyethylen mit einer Dichte von 890 bis 940 kg/m³, vorzugsweise 915 bis 930 kg/m³, insbesondere 917 bis 926 kg/m³, und einer Kristallinität von 20 bis 60 %, vorzugsweise 30 bis 50 %, insbesondere 40 bis 50 %.
Zu in dieser Erfindung vorteilhaften LLDPE gehören monomodale, bimodale und multimodale Polymere. Monomodale Polymere, die typischerweise durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet sind, können vorteilhaft sein. Typischerweise wird ein monomodales Polymer mit einer engen MWD in einer einzigen Polymerisationsstufe bei einem einzigen Satz von Verfahrensbedingungen (Temperatur, Druck) hergestellt, wobei ein einziges Monomer und ein einziger Polymerisationskatalysator verwendet werden.
In der Erfindung vorteilhafte bimodale und multimodale LLDPE können hergestellt werden, indem zwei oder mehr monomodale Polyethy lene mit unterschiedlicher MWD gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform und vorzugsweise können sie durch Polymerisation unter Bedingungen hergestellt werden, die ein bimodales oder multimodales Polymer erzeugen, wobei z.B. zwei oder mehr Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren verwendet werden und/oder ein Katalysatorsystem oder -gemisch mit zwei oder mehr unterschiedlichen katalytischen Zentren verwendet wird oder zwei oder mehr Polymerisationsstufen verwendet werden, in denen die Reaktanten unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ausgesetzt werden, (z.B. unterschiedlichen Temperaturen, unterschiedlichem Druck, unterschiedlichen Polymerisationsmedien, unterschiedlichem Partialdruck von Wasserstoff) (siehe EP-A-778289).
Die oder jede Polymerisationsstufe, die für die Herstellung von LLDPE für die Verwendung in dieser Erfindung verwendet wird, kann unter Anwendung herkömmlicher Homo- oder Copolymerisationsverfahren von Ethylen, wie die Suspensions-, die Gasphasen- oder Lösungspolymerisation, durchgeführt werden, wobei die Gasphasenpolymerisation bevorzugt ist. Das Polymerisationsverfahren kann einen oder mehrere herkömmliche Reaktoren, z.B. Reaktoren mit geschlossenem Kreis, Gasphasenreaktoren usw., verwenden. Bei Gasphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 115°C (z.B. 70 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 bar, und die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 1 bis 8 Stunden. Das verwendete Gas ist üblicherweise ein nichtreaktives Gas, wie Stickstoff, zusammen mit dem Monomer. Wasserstoff kann ebenfalls vorhanden sein, um das Molekulargewicht des im Reaktor erzeugten Polymers weiter zu steuern. Eine Steuerung des Molekulargewichts kann durch eine Regelung der Wasserstoffkonzentration oder in einer anderen Ausführungsform durch eine Regelung des Wasserstoffverbrauchs während des Polymerisationsverfahrens erfolgen.
Bimodales (oder multimodales) LLDPE kann mit einem einstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei z.B. eine Reihe von Reaktoren verwendet wird, wobei das Comonomer nur dem Reaktor (den Reaktoren) zugesetzt werden kann, der (die) für die Herstellung der Komponente(n) mit dem höheren (oder höchsten) Molekulargewicht verwendet wird (werden). Die erste Polymerisationsstufe kann in einem Suspensionsreaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt werden, der typischerweise bei 80 bis 100°C arbeitet und den aktiven Katalysator enthält, es wird kontinuierlich abgezogen, vom Reaktionsmedium abgetrennt und in den Gasphasenreaktor übertragen, in dem eine zweite Polymerisationsstufe durchgeführt wird. Der zweite Gasphasenreaktor arbeitet gewöhnlich bei 80 bis 90°C und einem Druck von 25 bis 30 bar.
Katalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von LLDPE, die in dieser Erfindung vorteilhaft sind, können aus herkömmlichen Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren ausgewählt werden. Katalysator mit einheitlichen aktiven Zentren steht für einen Katalysator, der einen einzigen Typ eines katalytisch wirksamen Zentrums bereitstellt, an dem das Wachstum der Polymerkette stattfindet. Als Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren sind Metallocene besonders bevorzugt, die gegebenenfalls auf anorganischen oder organischen Trägern, insbesondere auf porösen Oxiden, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, getragen werden. Vorteilhafterweise können diese auch in Kombination mit einem Cokatalysator, besonders bevorzugt mit einem Aluminoxan, verwendet werden.
Der Begriff Metallocen soll hier für irgendeinen katalytisch aktiven Komplex stehen, der einen oder mehrere n-Liganden enthält. Das Metall in solchen Komplexen ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4, 5, 6, 7 oder 8 oder ein Lanthanoid oder Actinid, insbesondere ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, insbesondere Zr, Hf, Ti oder Cr, besonders bevorzugt Zr oder Hf. Der η-Ligand umfaßt vorzugsweise einen Cyclopentadienylring, wobei ein Kohlenstoffatom des Rings gegebenenfalls durch ein Heteroatom (z.B. N, B, S oder P) ersetzt ist, gegebenenfalls mit gebundenen oder kondensierten Ringsubstituenten substituiert und gegebenenfalls durch eine Brücke (z.B. eine Brücke aus 1 bis 4 Atomen, wie (CH₂)₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂) an einen weiteren, gegebenenfalls substituierten homo- oder heterocyclischen Cyclopentadienylring gebunden. Die Ringsubstituenten können z.B. Halogenatome oder Alkylgruppen sein, wobei Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Heteroatome, wie 0, N und Si, insbesondere Si und O ersetzt sind und gegebenenfalls mit mono- oder polycyclischen Gruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituiert sind.
Geeignete Metallocene und Aluminoxan-Cokatalysatoren sind aus der wissenschaftlichen Literatur und der Patentliteratur, z.B. aus den veröffentlichten Patentanmeldungen von Hoechst, Montell, Borealis, Exxon und Dow, allgemein bekannt.
Die gemäß dieser Erfindung verwendeten LLDPE haben folgende Eigenschaften:

MFR_2,16: 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, z.B. 30 bis 50;
Dichte: 910 bis 930 kg/m³, vorzugsweise 920 bis 930 kg/m³;
Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts): 20 bis 100 kD, vorzugsweise 40 bis 50 kD;
Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts): 5 bis 30 kD, vorzugsweise 10 bis 15 kD;
MWD (d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts): 3 bis 10, stärker bevorzugt 3 bis 6.

Normalerweise haben diese LLDPE auch folgende Eigenschaften:

E-Modul: > 180 MPa, vorzugsweise 200 bis 300 MPa;
Zugschlagzähigkeit: 50 bis 300 kJ/m², vorzugsweise > 100 kJ/m²;
Reißdehnung: > 400 %;
Streckspannung: 5 bis 15 MPa, vorzugsweise 7 bis 10 MPa;
Erweichungstemperatur nach Vicat (10 N): 75 bis 150°C, vorzugsweise 85 bis 100°C.

LLDPE können z.B. nach dieser Erfindung durch Spritzgießen hergestellt werden, wobei eine herkömmliche Spritzgußvorrichtung verwendet wird, die z.B. bei Einspritztemperaturen von 180 bis 280°C, z.B. etwa 200°C, und Einspritzgeschwindigkeiten im Bereich von 10 bis 500 mm/s, vorzugsweise etwa 100 mm/s arbeitet. Geeignete Formgebungstemperaturen können im Bereich von 0 bis 80°C liegen. Auf diese Weise hergestellte Verschlüsse haben typischerweise maximale Abmessungen im Bereich von 5 bis 1000 mm.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung folglich einen Verschluß für einen Lebensmittelbehälter bereit, wobei dieser Verschluß aus einem wie hier beschriebenen LLDPE, z.B. einem Metallocen-LLDPE, vorzugsweise einem LLDPE mit einem Migrationswert von weniger als 40 mg/dm², vorzugsweise weniger als 10 mg/dm², z.B. weniger als 5 mg/dm², hergestellt ist.
Unter Verwendung von wie hier beschriebenen LLDPE hergestellte Verschlüsse sind für die Verwendung beim Verpacken von Lebensmitteln, z.B. Brot, Salate, Kuchen, Puddings, Suppen, Käse, Mayonnaise, Ketchup, Butter, insbesondere Lebensmitteln mit einem hohen Fettgehalt besonders geeignet. Sie können auch in den Fällen für die Verwendung bei der Verpackung von medizinischen Produkten geeignet sein, bei denen es wichtig ist, die Migration der Polymermaterials zu verhindern, z.B. beim Verpacken von Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Sirups.
Die hier beschriebenen LLDPE-Produkte sind für die Verwendung als Verschlüsse, z.B. Kappen oder Deckel, besonders geeignet, bei denen ein Flexibilitätsgrad erforderlich ist, damit sie vom Verbraucher entfernt werden können. In diesen Fällen können die Produkte z.B. in Verbindung mit Kunststoff- (Polypropylen-), Glas- oder Metallbehältern verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nichtbegrenzenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1 - Herstellung des Katalysators
Alle Reaktionen erfolgten unter einer Stickstoffatmosphäre. 40 ml einer 30 %igen Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol wurden mit 40 ml Toluol verdünnt. Die entstandene Lösung wurde zu 22,6 g rac-(Ethylenbis(2-(tert.-butyldimethylsiloxy)indenyl))zirconiumdichlorid (ABO₃Cl₂) gegeben. Diese MAO/Metallocenlösung wurde mit weiteren 1250 ml einer MAO-Lösung mit 30 % (Gew./Gew.) kombiniert. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurde das Gesamtvolumen der Lösung zu 1000 g Siliciumdioxid gegeben, das sich unter einer inerten Atmosphäre in einem Reaktor befand. Das entstandene Gemisch konnte 90 Minuten reagieren. Das Trocknen erfolgte durch Spülen mit Stickstoff und gleichzeitiges Erwärmen des Reaktionsgefäßes für 18 Stunden auf 85°C. Der so erhaltene Katalysator war ein trockenes, frei fließendes Pulver.
Beispiel 2 - Herstellung und Eigenschaften des Polymers
Ethylen, Hexen, Wasserstoff und Stickstoff wurden zusammen mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisationskatalysator in einen Gasphasenreaktor mit einem Wirbelbett eingeführt, der bei 75° und 17,5 bar betrieben wurde. Die Polymererzeugungsrate betrug etwa 10 bis 11 kg PE/h. Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Gases wurde bei etwa 2200 kg/h gehalten, und das Niveau des Betts lag bei 2,0 m.
Die Polymerisationsparameter sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1
Die Eigenschaften der Polymerprodukte sind in Tabelle 2 im Vergleich mit denen eines LLDPE-Produktes aufgeführt, das unter Verwendung des Ziegler-Natta- (Z/N) Katalystors M-Kat. (UCC) erhalten wurde:
Beispiel 3 - Spritzgießen
Mit den Proben 1, 2 und 3, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden Testproben (Deckel) durch Spritzgießen auf einer Spritzgießvorrichtung Netstal 300 bei folgenden Parametern hergestellt:

Schmelztemperatur. 200°C
Standardschnecke: 70 mm/25D
Einspritzgeschwindigkeit: 100 mm/s
Haltedruck: 3 s
Abkühlzeit: 5 s
Formtemperatur: 30°C (Einspritzseite) 15°C (Seite des Formenhohlraums)

Es wurden Migrationstests der Formprodukte für 10 Tage bei 40°C in Olivenöl durchgeführt (vollständiges Eintauchen). Die mit Hexan herauslösbaren Bestandteile wurden bestimmt, indem für 2 Stunden bei 50°C in n-Hexan extrahiert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt: Tabelle 3
Es wurde festgestellt, daß alle Produkte eine geringe Wölbung und Verwerfung zeigten.
Beispiel 4 - Migrationswerte für formgepreßte LLDPE-Proben
1 mm dicke formgepreßte Folien aus einer Vielzahl von Polyethylensorten, die mit Metallocenkatalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt worden waren, und (zu Vergleichszwecken) von einer Sorte, die mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt worden war, wurden Migrationstests unterzogen, indem sie für 10 Tage bei 40°C in Olivenöl getaucht wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt:
Tabelle 4
Bemerkungen

(1) Bimodales Produkt mit einer MWD = 6 bis 7, unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt.
(2) Monomodales Produkt mit einer MWD = 2,5, unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt.
(3) Monomodales Produkt mit einer MWD = 3,5, unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt.
(4) Vergleichsergebnis für ein Produkt, das mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt worden war

Beispiel 5 - Herstellung und Eigenschaften des Polymers
Ein im Reaktor erzeugtes bimodales LLDPE kann wie folgt hergestellt werden:
Ethylen, Wasserstoff und ein Comonomer in Form von 1-Buten werden zusammen mit dem Polymerisationskatalysator (nBuCp)2HfCl₂/MAO (auf Siliciumdioxid getragen) in einen Reaktor mit geschlossenem Kreis eingeführt, der bei 80°C und 65 bar arbeitet. Die Polymerisationsparameter werden wie folgt eingestellt: H₂/C₂: 0,4 Mol/kMol, C₄/C₂: 140 Mol/kMol. Die MFR₂ und die Dichte des Produktes werden mit 120 g/10 min bzw. 937 kg/m³ eingeschätzt.
Das entstehende Polymer (das noch den aktiven Katalysator enthält) wird vom Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasenreaktor übertragen, dem weiterer Wasserstoff, weiteres Ethylen und weiteres Comonomer in Form von 1-Buten zugesetzt werden. Die Polymerisationsparameter werden wie folgt eingestellt: H₂/C₂: 1 bis 3 Mol/kMol, C4/C2: 40 bis 45 Mol/kMol. Es wird ein Polyethylen mit einer MFR2 im Bereich von 30 bis 50 g/10 min und einer Dichte von 920 bis 930 kg/m3 hergestellt.

Claims

Verwendung eines LLDPE, das unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt ist und eine MFR2,16 von 20 bis 100, eine Dichte von 910 bis 930 kg/m³, ein Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 20 bis 100 kD, ein Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 5 bis 30 kD und eine MWD (d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 3 bis 10 aufweist, beim Spritzgießen eines Verpackungsmaterials für Lebensmittel.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das LLDPE ein Metallocen-LLDPE (m-LLDPE) ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 des LLDPE zum Spritzgießen eines Verschlusses für einen Lebensmittelbehälter.
Durch Spritzgießen hergestellter Gegenstand, der aus einem LLDPE geformt ist, das unter Verwendung eines Katalysators mit einheitlichen aktiven Zentren hergestellt ist und eine MFR₂,16 von 20 bis 100, eine Dichte von 910 bis 930 kg/m³, ein Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 20 bis 100 kD, ein Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 5 bis 30 kD und eine MWD (d.h. das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 3 bis 10 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 4, der aus einem Metallocen-LLDPE hergestellt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 4 bis 5, der ein durch Spritzgießen hergestellter Verschluß ist.
Gegenstand nach Anspruch 6, der ein Verschluß für einen Lebensmittelbehälter ist.