DE60018477T2

DE60018477T2 - Mittlere-dichte-polyethylenzusammensetzungen für folien

Info

Publication number: DE60018477T2
Application number: DE60018477T
Authority: DE
Inventors: Marc Tavernier
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: EP1108749A1; US6824886B2; EP1252232B1; WO2001044365A1; ES2236026T3; JP5008808B2; US20030091849A1; DE60018477D1; JP2003516879A; EP1252232A1; AU2364701A; ATE290048T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylen-Zusammensetzungen und Folien daraus, die hervorragende optische und mechanische Eigenschaften mit guter Verarbeitbarkeit und Dickenverminderungs-Möglichkeiten kombiniert, während sie eine hervorragende Steifheit und Schrumpfbarkeit sicherstellt. Diese Polyethylen-Zusammensetzung kann daher für Folienanwendungen verwendet werden, die diese einzigartige Kombination von Eigenschaften erfordern, wie beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Nahrungsmittel- oder Nicht-Nahrungsmittelverpackungen, Körperpflegeprodukte, landwirtschaftliche oder industrielle Produkte.
Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) bietet hervorragende optische Eigenschaften und kann bei geringen Temperaturen und Drücken verarbeitet werden, während es eine gute Schmelzenstabilität aufrecht erhält. LDPE weist jedoch, wegen eines geringen Ziehverhältnisses und geringer Steifheit, nur geringe Dickenverminderungs-Möglichkeiten auf.
Lineares Polyethylen von niedriger Dichte (LLDPE) weist stark verbesserte Dickenverminderungs-Möglichkeiten und hervorragende Reiß- und Stoßeigenschaften auf; seine Steifheit bleibt jedoch gering und seine Verarbeitbarkeit liegt weit unter der von LDPE. Außerdem entsprechen die optischen Eigenschaften von herkömmlichen LLDPE nicht jenen von LDPE. Die optischen Eigenschaften von LLDPE sind durch Verwenden von Metallocen-katalysierten LLDPE(mLLDPE)-Harzen verbessert worden; die Steifheit ist in diesen Produkten jedoch nicht verbessert und die Verarbeitbarkeit dieser Qualitäten ist im Allgemeinen schlechter als die von herkömmlichen LLDPE.
Wo immer hohe Festigkeit benötigt wird, werden LDPE- und LLDPE-Zusammensetzungen übermäßig dicke Strukturen erfordern. Insbesondere bei LLDPE, bei dem hervorragende Stoß- und Reißeigenschaften die Dickenverminderungs-Möglichkeiten verwendbar machen, ist das Fehlen von Festigkeit ein Haupt nachteil, weil hohe Festigkeit eine Voraussetzung für die Handhabung eines Produkts ist.
Herkömmliches Polyethylen von mittlerer Dichte (MDPE) bietet eine verbesserte Festigkeit, hervorragende Verarbeitbarkeit und Dickenverminderungs-Möglichkeiten. MDPE fehlen jedoch die guten optischen Eigenschaften von LDPE und LLDPE.
Mischungen von herkömmlichen MDPE mit LDPE und/oder LLDPE können zur Verbesserung der Festigkeit und/oder der Dickenverminderungs-Möglichkeiten und/oder der Verarbeitbarkeit von LDPE und/oder LLDPE verwendet werden, aber liefern nicht deren gute optische Eigenschaften. Die WO 95/27005 offenbart Mischungen von LDPE mit LLDPE oder mLLDPE. Die Steifheit ihrer Harze ist unzureichend.
Es besteht daher ein Bedarf für eine Polyethylen-Zusammensetzung, die der Transparenz und dem Glanz, der durch LDPE geboten wird, und der Steifheit von MDPE entspricht, während sie dieselben Stoß-, Reiß-, Dickenverminderungs- und Verarbeitungsmöglichkeiten wie MDPE beibehält.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyethylen-Zusammensetzungen für Folien, die aus einer oder mehreren Schichten hergestellt sind, bereitzustellen, die eine bessere Balance zwischen den guten optischen Qualitäten von LDPE und der Steifheit, Dickenverminderung, Verarbeitbarkeit, Stoß- und Reißeigenschaften von MDPE erzielt.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyethylen-Zusammensetzungen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Folien mit verbesserten Schrumpfeigenschaften herzustellen.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Folie als ein extrem dünner endloser Bogen definiert: die obere Grenze für die Dicke liegt bei ungefähr 250 Mikrons (Hawley's Condensed Chemical Dictionary; Twelths Edition, Rev. By R. J. Lewis, Van Nostrand Reinhold Co., New York).
Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Folien, die aus einer homogenen Mischung von einem Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) mit einem Metallocen-katalysiertem Polyethylen mit mittlerer Dichte (mMDPE) hergestellt sind, wobei diese Mischung im Wesentlichen aus von 0,5 bis 99,5 Gewichts-% mMDPE und von 99,5 bis 0,5 Gewichts-% LDPE besteht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung, und die Mischung wahlweise coextrudiert wird, zwischen zwei Schichten einer Mischung, bestehend aus LDPE und/oder LLDPE, die gleich oder unterschiedlich sein kann, und wobei das Metallocenkatalysator-System eine Metallocenverbindung mit Brücke umfasst, allein oder in Kombination mit einem anderen Metallocenkatalysator, der weniger als 80 Gewichts-% zur Katalysatorkombination beiträgt.
Sie weisen gute Verarbeitbarkeit und Dickenverminderungsfähigkeiten auf und werden verwendet, um Folien herzustellen, die optische Eigenschaften, vergleichbar mit jenen von LDPE, und mechanischen Eigenschaften, mindestens vergleichbar mit jenen von chrom-katalysierten MDPE, aufweisen.
Dieses Ergebnis war unerwartet, da allgemein akzeptiert wird, dass die Verwendung von Metallocenkatalysatoren mit steigender Dichte weniger vorteilhaft gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren wird; die Verbesserungen, die bei Harzen mit niedriger und sehr niedriger Dichte beobachtet werden, wie verbesserte Stoß- und optische Eigenschaften, werden daher bei Harzen mit höherer Dichte nicht erwartet.
Die Herstellung von Polyethylenen mit niedriger Dichte und linearen Polyethylenen mit niedriger Dichte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist im Stand der Technik bekannt und zum Beispiel in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", zweite Auflage, Band 6 auf den Seiten 404 bis 410 (LDPE) und Seiten 436 bis 444 (LLDPE) beschrieben. Metallocenkatalysatoren wurden nicht zum Herstellen des LDPEs, das in den Mischungen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eingesetzt.
Das Katalysatorsystem, das in der vorliegenden Erfindung zum Herstellen eines Polyethylens mit mittlerer Dichte verwendet wurde, umfasst notwendigerweise eine Metallocenverbindung mit Brücke, wie beschrieben in der EP-A-0790259, vorzugsweise eine Bis-tetrahydro(indenyl)-Verbindung der allgemeinen Formel (IndH₄)₂R''MQ₂, in der jedes Ind gleich oder unterschiedlich ist, und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' eine Brücke ist, die ein C₁-C₄ Alkenradikal, ein Dialkylgermanium, oder -silizium oder -siloxan, oder ein Alkylphosphin oder Aminradikal umfasst, dessen Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ein Gruppe IV-Metall oder Vanadium ist, und jedes Q Hydrocarbyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder Halogen aufweist.
Jede Bis-tetrahydro(indenyl)-Verbindung kann in der gleichen Weise oder unterschiedlich voneinander an einer oder mehreren Positionen im Cyclopentadienylring, dem Cyclohexenylring oder der Ethylenbrücke substituiert sein.
Jede Substituentengruppe kann unabhängig aus jenen, der Formel XR_v gewählt werden, in der X aus Gruppe IVA, Sauerstoff und Stickstoff ausgewählt ist, und jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und v + 1 die Valenz von X ist. X ist vorzugsweise C. Wenn der Cyclopentadienylring substituiert ist, dürfen seine Substituenten nicht so groß sein, dass sie die Koor dination des Olefinmonomers mit dem Metall M beeinflussen. Substituenten am Cyclopentadienylring weisen vorzugsweise R als Wasserstoff oder CH₃ auf. Weiter bevorzugt sind mindestens eines, und am meisten bevorzugt beide Cyclopentadienylringe unsubstituiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind beide Indenyle unsubstituiert.
R'' ist vorzugsweise ein C₁-C₄ Alkylenradikal (wie hierin verwendet, um ein difunktionales Radikal zu beschreiben, auch Alkyliden genannt), am meisten bevorzugt eine Ethylenbrücke (wie hierin verwendet, um ein difunktionales Radikal zu beschreiben, auch Ethyliden), das substituiert oder unsubstituiert ist.
Das Metall M ist vorzugsweise Zirkonium, Hafnium oder Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium. Jedes Q ist gleich oder unterschiedlich und kann ein Hydrocarbyl oder Hydrocarboxyradikal sein, das 1–20 Kohlenstoffatome oder ein Halogen aufweist. Geeignete Hydrocarbyle schließen Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl ein. Jedes Q ist vorzugsweise Halogen.
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid ist eine besonders bevorzugte Bis-tetrahydro(indenyl)-Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Der Metallocenkatalysator-Bestandteil, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren wird in J. Org. Chem. 288, 63–67 (1985) beschrieben.
Jeder Metallocenkatalysator, der im Stand der Technik als geeignet für die Polymerisierung von Olefinen bekannt ist, kann in Kombination mit der Bis-tetrahydro(indenyl)- Verbindung verwendet werden, in einer Menge, die 80 Gew.-% der Kombination nicht überschreitet.
Diese werden, zum Beispiel, in der EP-Anmeldung 96 200 422.9 beschrieben.
Sie können durch die allgemeine Formel: (Cp)_mMR_nX_q I.dargestellt werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist, R eine Hydrocarbylgruppe ist, oder Hydrocarboxy, das von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, X ist ein Halogen, und m = 1–3, n = 0–3, q = 0–3 und die Summe von m + n + q wird zur Oxidationsstufe des Metalls gleich sein. (C₅R'_k)_gR''₅(C₅R'_k)MΩ_3-g II.und R''₅(C₅R'_k)₂MQ' III.wobei (C₅R'_k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal ist, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, oder Arylalkylradikal, das von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder zwei Kohlenstoffatome, die zusammengefügt sind, um einen C₄-C₆-Ring zu bilden. R'' ist ein C₁-C₄-Alylenradikal, ein Dialkyl-Germanium, oder Silizium oder Siloxan, oder ein Alkylphosphin, oder Aminradikal, das zwei (C₅R'_k)-Ringe verbrückt, Q ist ein Hydrocarbylradikal, wie ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, oder Arylalkylradikal das von 1–20 Kohlenstoffatome, Hydrocarboxyradikal, das 1–20 Kohlenstoffatome aufweist, oder Halogen und gleich oder unterschiedlich voneinander sein kann. Q' ist ein Alkylidenradikal, das von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome aufweist, s ist 0 oder 1, g ist 0, 1 oder 2, s ist 0 wenn g 0 ist, k ist 4 wenn s 1 ist, und k ist 5 wenn s 0 ist, und M ist wie oben definiert.
Beispielhafte Hydrocarbylradikale sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und Ähnliche. Beispielhafte Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Jod ein und von diesen Halogenatomen wird Chlor bevorzugt.
Beispielhafte Hydrocarboxyradikale sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy und Ähnliche.
Beispielhafte Alkylidenradikale sind Methyliden, Ethyliden, Propyliden und i-Butyliden.
Die Metallocene können geträgert sein. Für den Fall, dass es geträgert ist, kann der Träger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jeder organische oder anorganische Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger, wie Talk, anorganische Oxide und harzartiges Trägermaterial, wie Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein verteilten Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, schließen Metalloxide der Gruppen 2a, 3a, 4a oder 4b ein, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die eingesetzt werden können, entweder allein oder in Kombination mit dem Siliziumoxid, oder Aluminiumoxid, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und Ähnliche. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch eingesetzt werden, zum Beispiel fein verteilte, funktionalisierte Polyolefine, wie fein verteiltes Polyethylen.
Vorzugsweise ist der Träger ein Siliziumoxid, das eine Oberflächengröße aufweist, die zwischen 200 und 600 m²/g umfasst und ein Porenvolumen zwischen 0,5 und 3 ml/g umfasst.
Eine aktive Stelle muss durch Zufügen eines Cokatalysators, der eine ionisierende Wirkung aufweist, erzeugt werden. Während Aluminoxan als Cokatalysator verwendet werden kann, ist es nicht notwendig, dass Aluminoxan als Cokatalysator während des Polymerisierungsverfahren zum Herstellen eines Polyethylens mit mittlerer Dichte, gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, verwendet wird.
Wenn Aluminoxan als Cokatalysator verwendet wird, kann jedes im Stand der Technik bekannte Aluminoxan in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die bevorzugten Aluminoxane umfassen oligomere, lineare und/oder cyclische Alkyl-Aluminoxane, dargestellt durch die Formeln:
für oligomere, lineare Aluminoxane und
für oligomere, cyclische Aluminoxane
Wobei n 1–40 ist, vorzugsweise 10–20, m ist 3–40, vorzugsweise 3–20 und R ist eine C₁-C₆ Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl.
Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von Aluminoxanen aus, beispielsweise, Trimethylaluminium und Wasser, eine Mischung aus linearen und cyclischen Verbindungen erhalten.
Methylaluminoxan wird bevorzugt verwendet.
Das Aluminoxan wird gewöhnlich als eine konzentrierte Lösung von Aluminoxan in Toluol geliefert.
Wenn Aluminoxan nicht als ein Cokatalysator verwendet wird, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden eine oder mehrere Aluminiumalkyle, dargestellt durch die Formel AlR_x, verwendet, wobei jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt wird aus Halogeniden oder aus Alkoxy- oder Alkylgruppen, die von 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und X von 1 bis 3 ist. Besonders geeignete Aluminiumalkyle sind Trialkylaluminium, ausgewählt aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium, wobei das am meisten bevorzugte Triisobutylaluminium (TIBAL) ist.
Die Menge an Aluminoxan oder Aluminiumalkyl und Metallocen, die nützlich in der Herstellung des Katalysators mit festem Träger eingesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise wird das Molverhältnis des Aluminiums zum Übergangsmetall von zwischen 1:1 und 100:1 umfasst, vorzugsweise zwischen 5:1 und 50:1.
Der Metallocenkatalysator, der genutzt wird, um das Polyethylen mit mittlerer Dichte, das für die vorliegende Erfindung benötigt wird, herzustellen, kann in Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisierungen verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Polymerisierungsverfahren bevorzugt unter Polymerisierungsbedingungen der Aufschlämmungsphase durchgeführt. Es wird bevorzugt, dass die Polymerisierungsbedingungen der Aufschlämmungsphase eine Temperatur von 20 bis 125°C umfassen, vorzugsweise von 60 bis 95°C und einem Druck von 0,1 bis 5,6 MPa, vorzugsweise von 2 bis 4 MPa für eine Zeit zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 Stunden.
Es wird bevorzugt, dass die Polymerisierungsreaktion in einem Verdünnungsmittel bei einer Temperatur laufen gelassen wird, bei der das Polymer als ein suspensierter Feststoff im Verdünnungsmittel bleibt. Verdünnungsmittel schließen zum Beispiel Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Butan, n-Dekan, Cyclohexan und Ähnliches ein. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Isobutan.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierlicher Reaktor zur Durchführung der Polymerisierung verwendet. Dieser kontinuierliche Reaktor ist vorzugsweise ein Kreislaufreaktor. Während des Polymerisierungsverfahrens werden mindestens ein Monomer, das katalytische System und ein Verdünnungsmittel als Beimischung durch den Reaktor fließen gelassen.
In der vorliegenden Erfindung kann das durchschnittliche Molekulargewicht weiter durch die Einführung einer Menge Wasserstoffs oder durch Ändern der Temperatur während der Polymerisierung kontrolliert werden. Wenn Wasserstoff verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die relative Menge an Wasserstoff und Olefin, die in den Polymerisierungsreaktor eingeführt wird, innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 15 Molprozent Wasserstoff und 99,999 bis 85 Molprozent Olefin liegt, basieren auf dem gesamten vorhandenen Wasserstoff und Olefin, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis 3 Molprozent Wasserstoff und 99,8 bis 97 Molprozent Olefin.
Die Dichten der Metallocen-katalysierten Polyethylene (mMDPE), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die Menge von, in den Reaktor injizierten, Co-Monomer reguliert; sie werden von 0,925 g/cm³ bis 0,955 g/cm³, und vorzugsweise von 0,930 g/cm³ bis 0,945 g/cm³ reichen. Beispiele für Co-Monomere, die verwendet werden können, schließen 1-Olefine, Buten, Hexen, Okten, 4-Methylpenten und Ähnliches ein, wobei das am meisten bevorzugte Hexen ist.
Die Schmelzindizes des Metallocen-katalysierten Polyethylens (mMDPE), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können durch die Menge an in den Reaktor injizierten Wasserstoff reguliert werden; sie werden von 0,05 g/10' bis 5 g/10' reichen, vorzugsweise von 0,1 g/10' bis 4 g/10'.
Forschung wurde an Metallocenkatalysatoren durchgeführt, die zu einem weiten Bereich von Polyethylenprodukten mit sowohl enger als auch breiter Molekulargewichtsverteilung (MWD) geführt hat.
Durch Verändern der MWD, erhält man Harze mit sehr unterschiedlichem Viskositätsverhalten. Die Sensitivität der Scherantwort wird im Allgemeinen als das Verhältnis (SR2) von Schmelzflüssen (ASTM D-1238-89A bei 190°C) mit Belastungen von 21,6 kg (HLMI) und 1,26 kg (MI2) ausgedrückt. Harze mit einer engen MWD weisen typischerweise SR2-Werte von ungefähr 15 auf. Die Harze der vorliegenden Erfindung weisen Werte auf, die von den typischen geringen Werten von ungefähr 15 für Harze mit enger MWD bis zu Werten gehen, die von 15 bis 70 reichen, abhängig von dem für die Polymerisierung verwendeten Metallocenkatalysator mit Brücke, den Herstellungsbedingungen und dem MI2-Wert des sich ergebenden Harzes.
Standard-Zusatzstoffe können sowohl für Langzeit- als auch für Verarbeitungs-Stabilisierung verwendet werden, und, wenn erwünscht, können auch ein oder mehrere Pigmente und/oder Farbstoffe zugefügt werden.
Die Anmelder haben herausgefunden, dass die Auswahl der Katalysatorzusammensetzung und der Herstellungsbedingungen eine unabhängige Bestimmung von MI2, Dichte und SR2-Werten ermöglicht. Bei herkömmlichen Katalysatorsystemen werden die Werte für SR2, innerhalb eher enger Grenzen, durch die Wahl von MI2 bestimmt.
Die durch das hierin beschriebenen Verfahren katalysierten mMDPE, werden in Mischungen mit LDPE in verschiedenen Verhältnissen verwendet.
Gemäß der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, werden Zusammensetzungen von LDPE mit mMDPE entweder durch vorhergehende, trockene Vermischung oder Extrusion oder direkte Vermischung im Einfülltrichter oder über den Extruder erhalten.
Materialen werden unter Herstellungsbedingungen für bestehende kommerzielle Anwendungen gefahren, bei denen Verarbeitbarkeit, Dickenverminderung und gute Optiken die Schlüsselpunkte sind. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt.
Im Allgemeinen umfassen die Mischungen der vorliegenden Erfindung von ungefähr 0,5 bis 99,5 Gewichts-% mMDPE und von 99,5 bis 0,5 Gewichts-% LDPE, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 2,5 bis 70 Gewichts-% mMDPE und von 30 bis 97,5 Gewichts-% LDPE, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung. Das sich ergebende Polyethylen weist eine Dichte von 0,930 bis 0,955 g/cm³ und einen Schmelzindex MI2 von 0,2 bis 10 g/10 Min auf.
In dieser Spezifizierung wird die Dichte des Polyethylens bei 23°C unter der Verwendung der ASTM D 1505 Verfahren gemessen.
Die Folie wird durch Coextrudieren der hierin oben beschriebenen mMDPE/LDPE Mischung zwischen zwei Schichten hergestellt, wobei jede Schicht eine Mischung ist, die LDPE und/oder LLDPE umfasst. Das LDPE wird mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt, und das LLDPE wird entweder mit einem Zigler-Natta-Katalysator oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt. Die beiden äußeren Schichten können gleich oder unterschiedlich sein, und jede Schicht beträgt von 5 bis 33 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Folie.
Hervorragende Transparenz und Glanz wurden für alle Zusammensetzungen erhalten, die in den oben erwähnten Bereichen getestet wurden.
Es wurde auch beobachtet, dass die mechanischen Eigenschaften der Folien, die mit den Zusammensetzungen und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, hervorragend sind, insbesondere die Festigkeit und die Schrumpfungseigenschaften.
Die Blasfolie wird hergestellt, durch die Schritte:

a) Herstellen einer Mischung aus 0,5 bis 99,5 Gewichts-% von einem Metallocen-katalysierten Polyethylen mit mittlerer Dichte (mMDPE) mit 99,5 bis 0,5 Gewichts-% von einem Polyethylen mit niedriger Dichte, das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde (LDPE), basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung, wobei die Mischung eine Dichte von 0,93 bis 0,955 g/cm³ und einen Schmelzindex MI2 von 0,2 bis 10 g/10 Min. aufweist, und das Metallocenkatalysator-System im Wesentlichen aus einer Metallocenverbindung mit Brücke besteht, allein oder in Kombination mit einem anderen Metallocenkatalysator, der beiträgt;
b) Herstellen einer zweiten Zusammensetzung aus einem LDPE, das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde, und/oder einem LLDPE, das entweder mit einem Nicht-Metallocen- oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wurde;
c) Herstellen einer dritten Zusammensetzung aus einem LDPE, das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde, und/oder einem LLDPE, das entweder mit einem Nicht-Metallocen- oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung die Gleiche wie die Zusammensetzung von Schritt b) ist oder sich davon unterscheidet;
d) Coextrudieren der Mischung aus Schritt a) zwischen einer Schicht, hergestellt aus der Zusammensetzung aus Schritt b), und einer Schicht, hergestellt aus der Zusammensetzung aus Schritt c), wobei die Mischung aus Schritt a) von 33 bis 90 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Folie darstellt und die Mischungen aus Schritt b) und c) jeweils von 5 bis 33 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Folie darstellen;
e) Blasen des Coextrudats aus Schritt d), um eine coextrudierte Blasfolie mit verbesserten optischen Eigenschaften herzustellen.

Die Folien, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, weisen daher verbesserte Klarheit und Glanz auf, hervorragende und ausgeglichene Reißeigenschaften, hohe Stoßwiderstandsfähigkeit, während sie Standard-Möglichkeiten zur Dickenverminderung, Steifheit, Schrumpfung und gute Verarbeitbarkeit beibehalten.
BEISPIELE:
1. Polymerisierungsverfahren und Produktzusammensetzung.
Die Polymerisierung des Metallocen-katalysierten Polyethylens mit mittlerer Dichte der vorliegenden Erfindung wurde in einem Aufschlämmungs-Kreislaufreaktor mit Flüssigkeitswalken durchgeführt. Ethylen wurde mit 1-Hexen zusammen mit dem Katalysator injiziert. Isobutan wurde als Verdünnungsmittel verwendet. Die Polymerisierungsbedingungen werden in Tabelle I angegeben. TABELLE I

C2: Ethylen
C6: 1-Hexen
IsoC4: Isobutan
TIBAL: Triisobutylaluminium

Der Metallocenkatalysator mit Brücke war Ethylen-bis-tetrahydro(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Zum Vergleich wurde ein MDPE Harz R2, mit der gleichen Dichte wie Harz R1, mit einem Chromkatalysator hergestellt.
Die Daten, die Harze R1 und R2 betreffen, werden in Tabelle II zusammengefasst.
TABELLE II.
Die Harze R1 und R2 wurden dann mit einem LDPE, in den Verhältnissen 70 Gewichts-% Harz R1 oder Harz R2 und 30 Gewichts-% LDPE gemischt, um die Mischungen B1 beziehungsweise B2 herzustellen. Der MI2 des LDPEs betrug 0,7 g/10 Min.
2. Folienherstellung.
Mehrere Folien wurden hergestellt.
Folie F1, verwendet für den Vergleich, wurde mit einem herkömmlichen LDPE hergestellt.
Folie 2 wurde allein mit der Mischung B2 hergestellt.
Folie 3 wurde allein mit der Mischung B1 hergestellt.
Folien F1, F2 und F3 wurden unter Verwendung einer Konfiguration mit niedriger Dichte, gekennzeichnet durch eine Düse von 180 mm, einer BUR von 2,7, ohne Hals und einem Düsenspalt von 1,2 mm, geblasen. Die Folien wurden dickenvermindert bis auf eine Dicke von 40 Mikron.
Folien F4 und F5 schlossen vor dem Blasen den zusätzlichen Schritt des Coextrudierens der Mischung B1 oder der Mischung B2 zwischen zwei Schichten gleichen LDPEs ein, in den Mengen von 10 Gewichts-% für jede äußere LDPE-Schicht und 80 Gewichts-% für die mittlere Schicht aus Mischung B1 oder B2, basierend auf dem Gesamtgewicht der Folie.
Folie F4 wurde aus Mischung B2, coextrudiert mit LDPE, hergestellt.
Folie F5 wurde aus Mischung B1, coextrudiert mit LDPE, hergestellt.
Folien F4, und F5 wurden unter Verwendung einer Konfiguration mit niedriger Dichte, gekennzeichnet durch eine Düse von 350 mm, einer BUR von 2, 2, ohne Hals und einem Düsenspalt von 1,4 mm, geblasen. Die Folien wurden dickenvermindert bis auf eine Dicke von 40 Mikron.
3. Folieneigenschaften.
Optische Eigenschaften (Trübung und Glanz), Festigkeit und Schrumpfung der fünf Folien F1 bis F5 werden in Tabelle III angegeben. Man sieht, dass die Folien der vorliegenden Erfindung verbesserte optische Eigenschaften aufweisen, die jenen der Folien, die mit herkömmlichen LDPE hergestellt wurden, mindestens gleich sind, diese im Fall der Coextrusion sogar übertreffen können. Zusätzlich ist ihre Festigkeit hervorragend und braucht den Vergleich mit Folien, die aus MDPE hergestellt wurden, nicht zu scheuen.
TABELLE III.
Der Glanz wurde in einem Winkel von 45° mit dem Byk-Gardner Mikroglanz-Reflektometer gemessen; die Trübung wurde mit dem Byk-GardnerHazegard^® System gemessen. Die Fließspannung wurde durch das ASTM D 882 Verfahren gemessen.

Claims

Coextrudierte Folie, bestehend aus: (i) einer ersten Schicht aus einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde, und/oder ein Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur (LLDPE), das entweder mit einem Nicht-Metallocen- oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wurde; (ii) einer zweiten Schicht aus einer homogenen Mischung von einem Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) mit einem Metallocen-katalysiertem Polyethylen mit mittlerer Dichte (mMDPE), wobei diese Mischung im Wesentlichen aus von 0,5 bis 99,5 Gewichts-% mMDPE und von 99,5 bis 0,5 Gewichts-% LDPE besteht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung, und eine Dichte von 0,925 bis 0,955 g/cm³ aufweist, und das Metallocenkatalysator-System im Wesentlichen aus einer Metallocenverbindung mit Brücke besteht, allein oder in Kombination mit einem anderen Metallocenkatalysator, der weniger als 80 Gewichts-% zum Metallocen beiträgt; (iii) einer dritten Schicht aus einer Zusammensetzung, umfassend ein Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde, und/oder ein Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur (LLDPE), das entweder mit einem Nicht-Metallocen- oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wurde, wobei die dritte Schicht die Gleiche wie die erste ist oder sich davon unterscheidet.
Coextrudierte Folie nach Anspruch 1, wobei der Metallocenkatalysator mit Brücke eine Bis-tetrahydro(indenyl)-Verbindung ist.
Coextrudierte Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Metallocenkatalysator mit Brücke eine Ethylen-bis-tetrahydro(indenyl)-Zirkoniumverbindung ist.
Coextrudierte Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beiden äußeren Schichten die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Coextrudierte Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jede der beiden äußeren Schichten von 5 bis 33 Gew.-% des Gesamtgewichts der Folie darstellt.
Coextrudierte Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beiden äußeren Schichten die gleiche Dicke aufweisen.
Verfahren zur Herstellung der Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Schritte beinhaltet von: a) Herstellen einer Mischung aus 0,5 bis 99,5 Gewichts-% von einem Metallocen-katalysierten Polyethylen mit mittlerer Dichte (mMDPE) mit 99,5 bis 0,5 Gewichts-% von einem Polyethylen mit niedriger Dichte, das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde (LDPE), basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung, wobei die Mischung eine Dichte von 0,93 bis 0,955 g/cm³ und einen Schmelzindex MI2 von 0,2 bis 10 g/10 Min. aufweist, und das Metallocenkatalysator-System im Wesentlichen aus einer Metallocenverbindung mit Brücke besteht, allein oder in Kombination mit einem anderen Metallocenkatalysator, der weniger als 80 Gewichts-% zum Metallocen beiträgt; b) Herstellen einer zweiten Zusammensetzung aus einem LDPE, das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde, und/oder einem LLDPE, das entweder mit einem Nicht-Metallocen- oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wurde; c) Herstellen einer dritten Zusammensetzung aus einem LDPE, das mit einem Nicht-Metallocenkatalysator hergestellt wurde, und/oder einem LLDPE, das entweder mit einem Nicht-Metallocen- oder mit einem Metallocenkatalysator hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung die Gleiche wie die Zusammensetzung von Schritt b) ist oder sich davon unterscheidet; d) Coextrudieren der Mischung aus Schritt a) zwischen einer Schicht, hergestellt aus der Zusammensetzung aus Schritt b), und einer Schicht, hergestellt aus der Zusammensetzung aus Schritt c), wobei die Mischung aus Schritt a) von 33 bis 90 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Folie darstellt und die Mischungen aus Schritt b) und c) jeweils von 5 bis 33 Gewichts-% des Gesamtgewichts der Folie darstellen; e) Blasen des Coextrudats aus Schritt d), um eine coextrudierte Blasfolie mit verbesserten optischen Eigenschaften herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Metallocenkatalysator eine Bis-tetrahydro(indenyl)-Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die beiden äußeren Schichten des Coextrudats die gleiche Zusammensetzung aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die beiden äußeren Schichten die gleiche Dicke aufweisen.
Verwendung der Mischung (ii) aus Anspruch 1, um eine coextrudierte, schrumpfbare Folie herzustellen.
Verwendung der coextrudierten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, um coextrudierte Blasfolien mit verbesserten optischen Eigenschaften herzustellen.