DE60215772T2 - Schrumfbarer polyethylenfilm - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyethylenzusammensetzungen und daraus hergestellte, hochleistungsfähige Schrumpffolien, die ausgezeichnete Materialeigenschaften wie Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit mit guter Verarbeitbarkeit und guten optischen Eigenschaften vereinbaren. Diese Polyethylenzusammensetzungen können deshalb für Folienanwendungen verwendet werden, bei denen diese einzigartige Kombination von Eigenschaften erforderlich ist, wie zum Beispiel, aber nicht darauf beschränkt, für Verpackungen.
  • Schrumpffolien werden seit Jahre in der Verpackungsindustrie verwendet, um Artikel zu verpacken. Der Vorgang umfasst Verpacken der Artikel und Erhitzen in einem Ofen, wobei die Folie so zusammengezogen wird, dass die Verpackung dicht und für ihre Endverwendung geeignet ist.
  • Die Verwendung von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte („linear low density polyethylene", LLDPE) in Mischung mit Polyethylen mit niedriger Dichte („low density polyethylene", LDPE) in Schrumpffolienzusammensetzungen ist gut bekannt. Herkömmlicherweise werden Zusammensetzungen ab 20 bis 40 Gew.-% LLDPE mit 80 bis 60 Gew.-% LDPE verwendet. Tatsächlich ist die Zusetzung von LLDPE zu LDPE in Schrumpffolienzusammensetzungen, um die Bildung von Löchern, die während des Zusammenziehens einer aus reinem LDPE bestehenden Schrumpffolie auftreten könnte, zu vermeiden, wohl bekannt.
  • Dennoch gibt es bei den momentan erhältlichen Polyethylenharzen größere Nachteile.
  • Die Polyethylenharze mit niedriger Dichte (LDPE) weisen ausgezeichnete optische und verarbeitungstechnische Eigenschaften auf, verfügen im Gegenzug allerdings über schlechte mechanische Eigenschaften und geringe Steifigkeit.
  • Lineare Polyethylenharze mit niedriger Dichte (LLDPE) haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aber nur mittelmäßige optische Eigenschaften und sind schlecht zu verarbeiten. Tatsächlich führt LLDPE zu Blaseninstabilität und seine Extrusion ist schwierig. Werden sie mit LDPE gemischt, sind die Verarbeitungseigenschaften verbessert, die mechanischen Eigenschaften dafür allerdings verschlechtert.
  • Metallocenkatalysierte, lineare Polyethylenharze mit niedriger Dichte (mLLDPE) verfügen über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aber geringe optische Eigenschaften und zur Verarbeitung sind Extrusionsgeräte erforderlich, die speziell für mLLDPE mit einer großen Spaltweite konzipiert sind. Werden sie mit LDPE gemischt, verfügen sie über sehr gute optische und versiegelnde Eigenschaften, aber die mechanischen Eigenschaften sind eingeschränkt.
  • In jedem Fall, in dem hohe Steifigkeit benötigt wird, sind bei LDPE- und LLDPE-Zusammensetzungen übermäßig dicke Strukturen erforderlich. Insbesondere für LLDPE, deren ausgezeichnete Impacteigenschaften und Reißfestigkeit eine Reduzierung der Dicke möglich machen, ist der Mangel an Steifigkeit einer der größten Nachteile, da bei der Verpackung von Produkten hohe Steifigkeit Voraussetzung ist.
  • WO 95/27005 offenbart Mischungen aus LDPE mit LLDPE oder mLLDPE. Die Steifigkeit der Mischungen ist ungenügend.
  • EP-A-0844277 offenbart metallocenkatalysiertes Polyethylen von mittlerer Dichte mit LDPE- und/oder LLDPE-Zusammensetzungen für Blasfolien, die eine gute Ausgewogenheit zwischen den guten optischen Eigenschaften von LDPE und den guten mechanischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften von Polethylen mittlerer Dichte („medium Density polyethylene", MDPE) bieten. Diese Spezifizierung behandelt jedoch nicht das Problem der Herstellung von schrumpfbaren Polyethylenfolien.
  • EP-A-1108749 bezieht sich auf Schrumpffolien aus gemischten LDPE- und MDPE-Harzen. Diese Harze können jedoch noch weiter verbessert werden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyethylenzusammensetzungen für ein- oder mehrschichtige Folien vorzusehen, die wohl ausgewogene Schrumpfeigenschaften in Laufrichtung (machine direction, MD) und Querrichtung (transverse direction, TD) mit hoher Schrumpfgeschwindigkeit und hoher Kohäsionskraft bei Raumtemperatur aufweisen und gleichzeitig gute Steifigkeit, ausgezeichnete optische Eigenschaften und eine einfache Verarbeitung beim Folienblasvorgang beibehalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Folie als äußerst dünne, durchgehende Bahn definiert: die obere Grenze für die Dicke beträgt ungefähr 250 Mikrometer (Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Twelfth Edition, Rev. by R. J. Lewis, Van Nostrand Reinhold Co., New York).
  • In der vorliegenden Erfindung sind gut ausgewogene Schrumpfeigenschaften in Lauf- und Querrichtung der erfindungsgemäß hergestellten Polyethylenharze definiert als ein Harz, das in Querrichtung einen Schrumpfwert von wenigstens 5%, vorzugsweise von wenigstens 10% verglichen mit bekannten LDPE-/LLDPE-Folien aufweist, während der Schrumpfwert in Laufrichtung ähnlich dem von LDPE-/LLDPE-Folie, LDPE-/LLDPE-Folien und Folien der erfindungsgemäßen Mischung, die in unter den selben Bedingungen extrudiert wurden, ist.
  • Im vorliegenden Zusammenhang wird hohe Kohäsionskraft bei Raumtemperatur des erfindungsgemäß hergestellten Polyethylenharzes definiert als ein Harz, das eine Kohäsionskraft in Querrichtung aufweist, die größer als 5%, vorzugsweise größer als 10% verglichen mit LDPE-/LLDPE-Folien ist.
  • Hohe Schrumpfgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Polyethylenharzes wird definiert als ein Harz, das um mindestens 10% schneller schrumpft, vorzugsweise um 20% schneller, als LDPE-/LLDPE-Folien.
  • Gute optische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polyethylenfolie werden hier definiert als eine Folie, die in einem Winkel von 45° einen Glanz von mindestens 60 und eine Trübung von weniger als 10% aufweist.
  • Diese Erfindung betrifft eine homogene Mischung eines Polyethylens mit niedriger Dichte (LDPE) mit einem metallocenkatalysiertem Polyethylen (mPE) mit einer Dichte von 0,906 g/cm3 und einem Dow Rheology Index (DRI) von mindestens 5/MI2; wobei MI2 der Schmelzindex gemessen gemäß ASTMD-1238 Bedingung, 190°C/2,16 kg ist und der Dow Rheology Index durch eine bei 190° durchgeführten dynamische, rheologische Analyse bestimmt wird und wobei diese Mischung aus von 0,5 bis 99,5 Gew.-% aus mPE besteht und von 99,5 bis 0,5 Gew.-% aus LDPE, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung.
  • In dieser Spezifizierung wird die Dichte des Polyethylens bei 23°C unter Verwendung von ASTM D-1505 Verfahren gemessen und der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238 Bedingung 190°C/2,16 kg gemessen.
  • Andere mit dieser Mischung kompatible Polymere können zu der Mischung in einer Gesamtmenge, die 33 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Polymere nicht überschreiten darf, hinzugefügt werden.
  • Die Dichte des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE wird durch die Menge der Comonomere, die in den Reaktionsapparat eingespritzt werden, reguliert und wird in einem Bereich von 0,906 g/cm3 bis weniger als 0,965 g/cm3 liegen. Beispiele für Comonomere, die verwendet werden, schließen 1-Olefine wie Propylen, Buten, Hexen, Octen, 4-Methyl-Penten und dergleichen ebenso wie Mischungen aus diesen bis zu C12 1-Olefinen ein, wobei Hexen besonders bevorzugt ist. Ethylen kann ebenso ohne Hinzufügen von Comonomeren als solches verwendet werden. Homopolymere von Ethylen werden dann hergestellt.
  • Gemäß einer Ausführungsform liegt die Dichte des mPE in einem Bereich von 0,906 g/cm3 bis weniger als 0,925 g/cm3.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt die Dichte des MPE in einem Bereich von 0,925 g/cm3 bis weniger als 0,965 g/cm3, vorzugsweise von 0,925 g/cm3 bis weniger als 0,950 g/cm3.
  • Der Schmelzindex des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE kann durch die Menge des in den Reaktionsapparat eingespritzten Wasserstoffs reguliert werden und liegt in einem Bereich von 0,1 g/10' bis 15 g/10', vorzugsweise von 0,2 g/10' bis 4 g/10'.
  • Die molekulare Gewichtsverteilung (D), definiert als das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen molekularen Gewicht nach Gewicht (Mw) und dem durchschnittlichen molekularem Gewicht nach Anzahl (Mn) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE liegt in einem Bereich von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 und noch bevorzugter von 2 bis 3,5.
  • Die Fließrate der Schmelzmasse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE liegt bei 25 bis 100. Die Fließrate der Schmelzmasse ist das Verhältnis HLMI/MI2, wobei der HLMI gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg und der MI2 gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 kg gemessen wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete mPE Harz hat einen hohen Dow Rheological Index (DRI). Um das rheologische Verhalten von im Wesentlichen linearen Ethylenpolymeren zu charakterisieren, wurde von S. Lai und G. W. Knight ein neues rheologisches Messverfahren eingeführt, der Dow Rheology Index (DRI), der die „normalisierte Relaxationszeit [eines Polymers] als Ergebnis von Langkettenverzweigungen" (ANTEC '93 Proceedings InsiteTM Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene-&-Olefin Copolymers, New Orleans, La, May 1993) ausdrückt. S. Lai et al definierten den DRI als das Ausmaß, in dem die Rheologie von Ethylen-Octen-Copolymeren, bekannt als ITP (Dow's Insite Technology Polyolefins), die Langkettenverzweigung in den Polymerbackbone inkorporiert, von der Rheologie der herkömmlichen, linearen homogenen Polyolefinen abweicht, über die berichtet wurde, dass sie keine Langkettenverzweigung gemäß der folgenden normalisierten Gleichung aufweist: DRI = (365000 (t0/η0) – 1)/10worin t0 die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und η0 die Null Scherviskosität des Materials (Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for InsiteTM Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, 1814–1815). Der DRI wird nach der am besten passenden durch Least Squares Analyse der rheologischen Kurve (komplexe Viskosität gegen Häufigkeit), wie in US-A-6114486 mit der folgenden generalisierten Kreuzgleichung berechnet, d.h. η = η0/(1 + (γt0)n)worin n der Exponentenindex des Materials ist, η und γ jeweils die gemessenen Daten zu Viskosität und Schergeschwindigkeit sind. Die dynamische, rheologische Analyse wird bei 190°C durchgeführt und die Dehnungsamplitude liegt bei 10%. Ergebnisse werden gemäß ASTM D 4440 wiedergegeben.
  • Der DRI des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE liegt mindestens bei 5/MI2, vorzugsweise bei mindestens 10/MI2, noch bevorzugter bei mindestens 20/MI2.
  • Es wurde beobachtet, dass bei Ausführung der Analyse bei einer Temperatur unterhalb von 190°C höhere DRI Werte erzielt werden können im Vergleich zu jenen, die erzielt werden, wenn die rheologische Analyse bei einer Temperatur von 190°C durchgeführt wird und umgekehrt.
  • Deshalb sollte die Temperatur, bei der die dynamische rheologische Analyse ausgeführt wird, beim Vergleich der DRI Werte beachtet werden.
  • DRI Werte, die von Null bei Polymeren, die keine messbare Langkettenverzweigung aufweisen, bis ungefähr 15 reichen sind bekannt und wurden in mehreren US Patenten beschrieben wie zum Beispiel US-A-6114486, US-A-5674342, US-A-5631069.
  • Die Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyethlyene mit niedriger Dichte ist im Stand der Technik bekannt und wird zum Beispiel in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", zweite Auflage, Band 6, auf den Seiten 404 bis 410 (LDPE) und auf den Seiten 436 bis 444 (LLDPE) beschrieben.
  • Das Katalysatorsystem, das verwendet wird, um das in der vorliegenden Erfindung erforderliche Polyethylen herzustellen, umfasst eine Metallocen-Komponente. Die Metallocen-Komponente kann jede im Stand der Technik bekannte Metallocen-Komponente der allgemeinen Formeln sein: (CP)mMRnXq I.worin Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall aus Gruppe 4b, 5b oder 6b ist, R eine Hydrocarbyl-Gruppe oder Hydrocarboxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und m = 1–3, n = 0–3, q = 0–3 und die Summe m + n + q gleich dem Oxidationsstadium des Metalls ist. (C5R'k)gR''s(C5R'k)MQ3-g II. und R''s(C5R'k)2MQ' III.worin (C5R'k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' einander gleicht oder sich voneinander unterscheidet und ein Wasserstoff oder ein Hydrocarbly-Radikal, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen C4-C6 Ring zu bilden, R'' ein C1-C4 Alkylen-Radikal, ein Dialkylgermanium oder Silizium oder Siloxan ist, oder ein Alkylphosphin oder Amin-Radikal das zwei (C5R'k)-Ringe überbrückt, Q ein Hydrocarbyl-Radikal wie Aryl-, Alkyl- Akenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Radikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyradikal mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und einander gleichen oder unterschiedlich von einander sein können, Q' ein Alkyliden-Radikal mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist, s gleich 0 oder 1 ist, g gleich 0,1 oder 2 ist, s gleich 0 ist wenn g gleich 0 ist, k gleich 4 ist wenn s gleich 1 ist und k gleich 5 ist wenn s gleich 0 ist und M wie oben definiert ist.
  • Zu den bevorzugten Metallocenen, die verwendet werden, zählen unter anderem Bis-Tetrahydro-Indenyl-Verbindungen und Bis-Indenyl-Verbindungen wie zum Beispiel in der WO 96/35729 offenbart. Der bevorzugteste Metallocenkatalysator ist Ethylen-Bis-(4,5,6,7-Tetrahydro-1-Indenyl)-Zirconium-Dichlorid.
  • Das Metallocen kann gemäß jedem im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgetragen werden. Wenn es aufgetragen wird, kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger jeder organische oder anorganische Feststoff sein, besonders poröse Träger wie Talk, anorganische Oxide und Trägerharze wie Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein getrennten Form und hat einen Oberflächenbereich, der zwischen 100 und 1200 m2/g umfasst.
  • Eine aktive Seite muss durch hinzufügen eine Co-Katalysators, der ionisierende Wirkung hat, geschaffen werden. Während Alumoxan als Co-Katalysator verwendet werden kann, ist es nicht notwendig, Alumoxan während des Polymerisationsvorgangs als Co-Katalysator zu verwenden, um das mPE Harz herzustellen. Wenn Alumoxan als Co-Katalysator verwendet wird, kann jedes im Stand der Technik bekannte Alumoxan verwendet werden. Die bevorzugten Alumoxane umfassen oligomere, lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
    Figure 00080001
    für oligomere, lineare Alumoxane und
    Figure 00080002
    für oligomere, zyklische Alumoxane,
    worin n gleich 1–40, bevorzugt 10–20 ist, m gleich 3–40, bevorzugt 3–20 ist und R eine C1-C8 Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist.
  • Vorzugsweise wird Methylalumoxan verwendet.
  • Die Mengen von Alumoxan und Metallocen, die in der Herstellung des festen Trägerkatalysators bevorzugt verwendet werden, kann stark variieren. In der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis des Aluminiums zu dem Übergangsmetall zwischen 300:1 und 500:1.
  • Wenn nicht Alumoxan als Co-Katalysator verwendet wird, werden ein oder mehrere Aluminiumalkyl(e) dargestellt durch die Formel AlRx verwendet, worin jedes R einander gleicht oder sich von einander unterscheidet und ausgewählt wird aus Haliden oder Akoxid- oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und x ein Wert von 1 bis 3 ist. Besonders geeignete Aluminiumalkyle sind Trialkylaluminium, wobei Triisobutylaluminium (TIBAL) am Bevorzugtesten ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann das mPE monomodal, bimodal oder multimodal sein.
  • Der für die Herstellung von Polyethylen verwendete Katalysator, der von der vorliegenden Erfindung benötigt wird, kann in Gas-, Lösungs- oder Fällungspolymerisationen verwendet werden. Vorzugsweise wird der Polymerisationsvorgang unter Phasenbedingungen einer Fällungspolymerisation durchgeführt. Es ist bevorzugt, dass die Polymerisationsbedingungen in der Fällungsphase eine Temperatur von 20 bis 125°C umfassen, vorzugsweise von 60 bis 110°C und einen Druck von 0,1 bis 8 MPa, vorzugsweise von 2 bis 5 MPa für einen Zeitraum zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,5 Stunden. Hochdruckbereiche wie 100 bis 200 Bar können für die Polymerisation in Hochdruck Strömungsrohren oder Autoklaven verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in einer Flüssigkeit bei einer Temperatur durchgeführt, bei der der Polymer als aufgelöster Feststoff in dem Verdünnungsmittel verbleibt. Verdünnungsmittel schließen zum Beispiel Propan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Butan, n-Decan, Cyclohexan und dergleichen ebenso wie Mischungen aus diesen ein. Das bevorzugte Verdünnungsmittel ist Isobutan. Das Verdünnungsmittel kann unter Flüssigkeit oder im überkritischen Bereich sein.
  • Die Polymerisation des in der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE kann in einem Durchlaufreaktor durchgeführt werden. Der Durchlaufreaktor ist vorzugsweise ein Schlaufenreaktor. Während des Polymerisationsvorgangs fließen mindestens ein Monomer, das katalytische System und ein Verdünnungsmittel in Beimischung durch den Reaktor.
  • Alternativ können für eine bimodale Herstellung von mPE zwei Reaktoren hintereinander verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können durchschnittliche molekulare Gewichte weiters durch Hinzufügen von einer gewissen Menge Wasserstoff oder durch Änderung der während der Polymerisation vorherrschenden Temperatur gesteuert werden. Wenn Wasserstoff verwendet wird, ist vorzugsweise die relative Menge von Wasserstoff und Olefin, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht wird, im Bereich zwischen 0,001 bis 15 Molprozent Wasserstoff und 99,999 bis 85 Molprozent Olefin basierend auf dem vorhandenen Gesamtwasserstoff und Gesamtolefin, vorzugsweise ungefähr 0,02 bis 3 Molprozent Wasserstoff und 99,98 bis 97 Molprozent Olefin.
  • Standartzusätze wie Antioxidantien können sowohl für Langzeit- und Verarbeitungsstabilisierung verwendet werden und, falls erwünscht, können ein oder mehrere Pigmente und/oder Farbstoffe und/oder Verarbeitungshilfen wie Fluorelastomere können auch hinzugefügt werden. Ebenso können Antistatika, Antischleiermittel, Antiblockmittel oder Gleitmittel hinzugefügt werden.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, werden Zusammensetzungen von LDPE und mPE entweder durch vorausgehende Trockenmischungen oder Extrusion oder durch direkte Mischung im Trichter oder über den Extruder erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung der homogenen Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung vor, um eine einschichtige Blasfolie oder eine Schicht oder mehrere Schichten einer mehrschichtigen Blasfolie herstellen, wobei diese Schichten in beliebiger Reihenfolge angeordnet sind.
  • Die vorliegende Erfindung sieht des Weiteren Folien vor, die mit der Mischung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und durch Folgendes gekennzeichnet sind:
    • • einen Schrumpfwert in Querrichtung von mehr als wenigstens 5%, vorzugsweise von mehr als wenigstens 10% im Vergleich zu LLDPE-/LDPE- Folien die unter denselben Bedingungen wie jene, die für die Mischung der vorliegenden Erfindung galten, extrudiert wurden.
    • • eine Kohäsionskraft in Querrichtung bei Raumtemperatur, die größer als wenigstens 5%, vorzugsweise größer als 10% im Vergleich zu LDPE/LLDPE-Folien.
    • • eine Schrumpfgeschwindigkeit, die mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20% höher ist als jene von LDPE-/LLDPE-Folien.
    • • einen Glanz bei einem Winkel von 45° von wenigstens 60 und eine Trübung von weniger als 10%.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet gute Steifigkeit z.B. dass für eine erfindungsgemäße mPE-/LDPE-Mischung ein Sekantenmodul bei 1 Formänderung gemäß ASTM D-882 Folgendes gilt:
    • • wenigstens 200 Megapascal für eine mPE-/LDPE-Mischung mit einer Dichte von 0,920 g/cm3
    • • wenigstens 230 Megapascal für eine mPE-/LDPE-Mischung mit einer Dichte von 0,923 g/cm3
    • • wenigstens 260 Megapascal für eine mPE-/LDPE-Mischung mit einer Dichte von 0,926 g/cm3.
    • • wenigstens 320 Megapascal für eine mPE-/LDPE-Mischung mit einer Dichte von 0,930 g/cm3
    wobei das Sekantenmodul bei 1% Formänderung gemäß ASTM D-882 für das reine LDPE bei 200 Megapascal liegt.
  • Als Folge einer höheren Schrumpfung in Querrichtung und einer höheren Kohäsionskraft der erfindungsgemäß hergestellten Folie und verursacht von dem mPE mit hohem DRI, wird es möglich sein, dünnere Schrumpffolien herzustellen, was eine deutliche Kosteneinsparung mit sich bringt.
  • Eine Erhöhung der Schrumpfgeschwindigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Folie ist besonders interessant, da dies entweder zu höheren Schrumpf-Einwickel Verpackungs-Geschwindigkeit führt oder zu einer Senkung der Temperatur im Ofen während des Verpackungs-/Einwickel-Vorgangs, was wiederum beides eine deutliche Kostenersparnis mit sich bringt.
  • Die Mischung wie hier oben beschrieben, kann auch in der Herstellung von Laminierfolien, Barrierefolien und Netzanwendungen verwendet werden.
  • Diese Folien können auch metallbeschichtet, Corona behandelt, gedruckt und laminiert sein.
  • BEISPIELE:
  • 1. Polymerisationsvorgang und Produktzusammensetzung
  • Die Polymerisation des in der Mischung der vorliegenden Erfindung verwendeten mPE (R1) wurde in einem flüssigkeitsgefüllten Fällungs-Schlaufenreaktor ausgeführt. Ethylen wurde zusammen mit 1-Hexen und dem Katalysator eingespritzt. Isobutan wurde als Verdünnungsmittel verwendet. Die Polymerisationsbedingungen waren wie in Tabelle I angegeben: Tabelle I:
    Figure 00120001
    • C2 = Ethylen
    • C6 = 1-Hexen
    • Iso C4 = Isobutan
    • Tibal = Triisobutylalumium
  • Der verwendete, verbrückte Metallocen-Katalysator war Ethylen-Bis-(Tetrahydro-Indenyl)-Zirkonium-Dichlorid.
  • R1 ist ein mPE mit hohem DRI, wenn es nach den oben angegebenen Polymerisationsbedingungen hergestellt wird.
  • Die Daten bezüglich R1 im Vergleich mit einem rein linearen Metallocen von mittlerer Dichte von Phillips mit der Bezeichnung Marlex mPact D350® sind in Tabelle II zusammengefasst.
  • Tabelle II:
    Figure 00130001
  • Der DRI von R1 und Marlex mPact D350® wurde durch Anwendung der generalisierten Kreuzgleichung auf die komplexe Viskosität, die gemäß ASTM D4440 gemessen wurde, unter Verwendung von RDA 700 von Rheometrics, einer Anordnung von parallelen Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Lücke zwischen den Platten von 2 mm +/– 0,2 mm bestimmt. Der Apparat wurde gemäß ARES Instrument normal 902-30004 geeicht. Die rheologischen Messungen wurden bei 190°C unter Stickstoff und 10% Belastung durchgeführt.
  • 2. Herstellung der Mischungen
  • Eine Mischung B1 gemäß der Erfindung wurde hergestellt, indem 30 Gew.-% mPE (R1) und 70 Gew.-% LDPE vermischt wurden.
  • Eine Mischung B2 gemäß der Erfindung wurde aus denselben Inhaltstoffen in unterschiedlichen Verhältnissen hergestellt: 70 Gew.-% R1 und 30 Gew.-% LDPE.
  • Eine Vergleichsmischung B3 wurde durch Mischung von 30 Gew.-% LLDPE und 70 Gew.-% LDPE hergestellt.
  • Eine Vergleichsmischung B4 wurde durch Mischung von 30 Gew.-% Marlex mPact D350® von Phillips und 70 Gew.-% LDPE hergestellt.
  • Das in all diesen Mischungen verwendete LDPE ist gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,924 g/cm3 und einem MI2 von 0,8 g/10 min.
  • Das in Vergleichsmischung B3 verwendete LLDPE ist ein Ziegler-Natta LLDPE, gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,918 g/cm3, einem DRI von 0,6 und einer molekularen Gewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,1.
  • 3. Folienherstellung
  • Sechs Folien wurden auf ein Macchi Blasfolien „line equipment" geblasen unter Verwendung einer Konfiguration mit niedriger Dichte, gekennzeichnet durch ein Formwerkzeug von 120 mm, einem Aufblasverhältnis von 2,5:1 und einer Spaltweite von 0,8 mm. Alle Folien wurden auf eine Dicke von 40 Mikrometern verdünnt.
  • Die Folien F1 und F2 wurden erfindungsgemäß aus den Mischungen B1 und B2 hergestellt.
  • Die Folien F3 und F4 wurden aus den Vergleichsmischungen B3 und B4 hergestellt.
  • Die Folie F5 wurde aus reinem LDPE hergestellt.
  • Die Folie F6 wurde aus reinem Harz R1 hergestellt.
  • 4. Folieneigenschaften
  • Die Schrumpfung in Laufrichtung (MD) und Querrichtung (TD) wurde durch Eintauchen der Folie in ein Bad aus heißem Öl bei 140°C über einen Zeitraum von 2 Minuten gemäß ASTM D2732 gemessen.
  • Die Prozentsätze der Schrumpfung für jede Richtung (MD und TD) der sechs Folien sind in Tabelle III angegeben.
  • Tabelle III
    Figure 00150001
  • Reines LLDPE und Marlex mPact D350® konnten nicht unter Verwendung einer engen Spaltweite von 0,8 mm, wie hier oben für die Folien F1 bis F6 beschrieben, extrudiert werden. Deshalb sind für diese reinen Harze keine Schrumpfergebnisse angegeben. Im Gegensatz dazu konnte reines mPE mit einem hohen DRI (R1) unter diesen Bedingungen extrudiert werden. Außerdem hatte es sogar in reiner Form eine gute Schrumpfung in Querrichtung.
  • Aus Tabelle III kann ebenfalls ersehen werden, dass das Hinzufügen von mPE mit hohem DRI zu LDPE die Schrumpfung der Folie (F1) in Querrichtung im Vergleich zu Folien (F3 und), F4 die aus LLDPE/LDPE- und mPact D350®/LDPE-Mischungen hergestellt wurden, erhöht.
  • Tabelle III zeigt deutlich, dass die guten Schrumpfeigenschaften in Querrichtung dem LDPE (Folie F5) zu verdanken ist. Für die Schrumpfung in Laufrichtung zeigten alle untersuchten Mischungen (F1 bis F4) dasselbe Verhalten.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass, wenn mPE mit hohem DRI selbst in hohen Konzentrationen mit LDPE verwendet wird, die hergestellte Folie (F2) immer noch bessere Schrumpfungsqualitäten in Querrichtung aufweist als die Folien, in denen ein viel höherer Anteil LDPE verwendet wird (F3 und F4).
  • Die von der Folie nach der Schrumpfung ausgeübte Kohäsionskraft und das Abkühlen der Folie bei Raumtemperatur wurden gemäß ISO 14616 Verfahren gemessen, indem die Folien 17 Sekunden lang in einen Ofen bei 180°C gelegt wurden. Die Kohäsionskraft wurde dann bei Raumtemperatur für jede Folie in Laufrichtung (MD) und Querrichtung (TD) gemessen. Diese Kräfte sind in Newton (N) ausgedrückt. Die Ergebnisse der Messungen sind wie in Tabelle IV gezeigt.
  • Tabelle IV
    Figure 00160001
  • Wenn sie zu LDPE hinzugefügt werden, ist ersichtlich, dass LLDPE und mPact D350® die Kohäsionskraft der Folie in Laufrichtung (MD) erhöhen, aber sie in Querrichtung (TD) reduzieren im Vergleich zu reinem LDPE (F3 und F4 gegenüber F5). Im Gegenteil dazu erhöht die mPE/LDPE-Mischung mit hohem DRI nicht nur wesentlich die Kohäsionskraft der Folie in Laufrichtung sondern erhöht auch die Kohäsionskraft in Querrichtung (TD) im Vergleich zu reinem LDPE (F1 gegenüber F5). Beide Kohäsionskräfte werden weiter erhöht, wenn die Menge an mPE mit hohem DRI mit LDPE erhöht wird (F2 gegenüber F1).
  • Die Kohäsionskraft der aus der LLDPE/LDPE-Mischung entstandenen Folie ist teilweise mit der molekularen Gewichtsverteilung (D) verbunden, die als das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen molekularen Gewicht in Gew.-% (Mw) und dem durchschnittlichen molekularem Gewicht pro Anzahl (Mn) des LLDPE definiert ist. Je höher die molekulare Gewichtsverteilung des LLDPE ist, desto besser wird die Kohäsionskraft des Films sein. Es ist bemerkenswert, dass die erfindungsgemäße Mischung unter Verwendung eines mPE mit geringer molekularer Gewichtsverteilung im Vergleich zu dem LLDPE (3,28 gegenüber 4,1) es ermöglicht, Folien mit einer besseren Kohäsionskraft als die aus LLDPE/LDPE Mischung hergestellten Folien (F1 und F2 gegenüber F3) herzustellen.
  • Unerwarteterweise wurde auch gefunden, dass die Schrumpfgeschwindigkeit in Laufrichtung der gemäß der Mischung der Erfindung hergestellten Folie höher ist als jene der Folien die aus der LDPE/LLDPE-Mischung und der mPact D350®-Mischung hergestellt wurden. Tabelle V zeigt dieses Ergebnis
  • Tabelle V
    Figure 00170001
  • Zusätzlich zu einem kürzeren Schrumpfzeitraum wurden auch eine höhere Elmendorf Reisfestigkeit in Laufrichtung, eine bessere Steifigkeit, ein besserer Glanz bei 45°C und weniger Trübung für die erfindungsgemäß hergestellte Folie beobachtet.
  • Es ist unerwartet und bemerkenswert, dass die erfindungsgemäße Folie höhere Reißfestigkeit und bessere optische Eigenschaften aufwies, sogar wenn die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Mischung höher war als die der Vergleichsmischung.
  • Die Elmendorf Reißfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren aus ASTM D-1922 gemessen.
  • Der Glanz wurde in einem Winkel von 45° mit dem Byk-Gardner Microgloss Reflektometer gemäß ASTM D2457 gemessen, die Trübung wurde mit dem Byk-Gardner Hazegard®-System gemäß ASTM D-1003 gemessen.
  • Die Schrumpfzeit in Laufrichtung wurde gemäß dem ISO 14616 Verfahren gemessen.
  • Das Sekantenmodul bei 1% Formänderung wurde gemäß ASTM D-882 gemessen.

Claims (7)

  1. Eine homogene Mischung eines Polyethylens mit geringer Dichte, hergestellt in einem freien radikalischen Hochdruck-Polymerisierungsprozess mit einem metallocenkatalysierten Polyethylen, das eine Dichte ab 0,906 g/cm3 und einen Dow Rheology Index von mindestens 5/MI2 hat, wobei MI2 der Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D-1238 Bedingung, 190°C/2,16 kg ist und der Dow Rheology Index von einer dynamischen rheologischen Analyse, die bei 190° durchgeführt wird, bestimmt wird, wobei das Polyethylen mit einem Katalysatorsystem katalysiert wird, das einen Metallocen-Bestandteil und ein Alumoxan oder ein Aluminiumalkyl, dargestellt durch die Formel AlRx, umfasst, wobei jedes R für den selben Rest oder für unterschiedliche Reste steht und ausgewählt ist aus Halogeniden oder aus Alkoxy- oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und x für eine Zahl von 1 bis 3 steht und das Molverhältnis von dem Aluminium zu dem Übergangsmetall im Bereich zwischen 300:1 und 500:1 ist.
  2. Eine homogene Mischung gemäß Anspruch 1, wobei das metallocenkatalysierte Polyethylen eine Dichte von 0,925 g/cm3 bis 0,965 g/cm3 hat.
  3. Eine homogene Mischung gemäß Anspruch 1, wobei das metallocenkatalysierte Polyethylen eine Dichte von 0,906 g/cm3 bis weniger als 0,925 g/cm3 hat.
  4. Eine homogene Mischung gemäß Anspruch 1, wobei das metallocenkatalysierte Polyethylen einen Dow Rheology Index von weniger als 10/MI2 aufweist.
  5. Eine homogene Mischung gemäß Anspruch 1, wobei das metallocenkatalysierte Polyethylen einen Dow Rheology Index von weniger als 20/MI2 aufweist.
  6. Verwendung der homogenen Mischung aus einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer einlagigen Blasfolie oder einer oder mehrerer Schichten einer mehrlagigen Blasfolie.
  7. Folien, die mit der homogenen Mischung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wurden.
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