CN1514853A - 高收缩聚乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

一种低密度聚乙烯与金属茂催化的聚乙烯的均匀共混物，金属茂催化的聚乙烯的密度为0.906g/cm3和Dow流变指数至少为5/MI2，MI2根据ASTMD－1238条件190℃/2.16kg测量和Dow流变指数由在190℃下进行的动态流变分析测量。

Description

高收缩聚乙烯膜
技术领域
本发明涉及聚乙烯组合物及其高性能收缩膜，该收缩膜结合优异的机械性能如刚度和韧性与良好的加工性能和良好的光学性能。这些聚乙烯组合物因此可用于要求性能独特结合的膜应用，如但非排他的，包装。
背景技术
收缩膜多年来用于包装工业以缠绕制品。工艺包括包装制品和将制品在烘箱中进行加热，因此将膜回缩以使包装物收紧并适于它的最终用途。
公知地在收缩膜组合物中，以与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物形式，使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)。通常使用包括20-40wt％LLDPE和80-60wt％LDPE的组合物。事实上，在收缩膜组合物中，LLDPE向LDPE中的加入是公知的，以避免孔的形成，孔可以从纯LDPE制备的收缩膜的回缩期间出现。
然而目前可获得的聚乙烯树脂具有主要的缺点。
低密度聚乙烯(LDPE)树脂显示优异的光学和加工性能，但它们具有差的机械性能和差的刚性。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂具有优异的机械性能，但具有平凡的光学性能和差的加工性能。事实上LLDPE导致气泡不稳定性和它的挤出较困难。如果与LDPE混合，它们具有改进的加工性能，但它们的机械性能降低。
金属茂催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂具有优异的机械性能，但差的光学性能和加工性能，要求特别对于mLLDPE设计的具有宽模头间隙的挤出设备。如果与LDPE混合，这们具有非常良好的光学和良好的密封性能，但机械性能降低。
每当需要高刚性时，LDPE和LLDPE组合物会要求过度厚的结构。特别是对于LLDPE，其中优异的冲击和撕裂性能使得它的减厚能力有用，由于高刚性是产物包装的要求，刚性的缺乏是主要缺点。
WO95/27005公开了TDPE与IIDPE或mLLDPE的混合物。混合物的刚性不足够。
EP-A-0844277公开了用于吹胀膜的金属茂催化的中密度聚乙烯与LDPE和/或LLDPE组合物，该组合物要求在LDPE的良好光学性能和中密度聚乙烯(MDPE)的良好机械和加工性能之间的良好平衡。然而此说明书并没有解决可收缩聚乙烯膜的生产问题。
EP-A-1108749涉及共混的LDPE和MDPE树脂的收缩膜。然而那些树脂仍然可进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供用于单层膜或多层膜的聚乙烯组合物，该膜在机器方向(MD)和横向(TD)达到良好平衡的收缩性能，在室温下具有快速收缩速度和高内聚力，同时保持良好的刚性，优异的光学性能和在膜吹胀工艺中的容易加工。
在本发明中，膜定义为特别薄的连续片材：厚度的上限是约250微米(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第十二版，Rev.by R.J.Lewis，VanNostrand Reinhold Co.，纽约)。
在本发明中，在根据本发明生产的聚乙烯树脂机器方向和横向的良好平衡收缩性能，定义为如下树脂，该树脂与已知LDPE/LLDPE膜相比在横向的收缩值为至少5％，优选至少10％，同时在机器方向保持相似于LDPE/LLDPE膜的收缩值，LDPE/LLDPE膜和根据本发明共混物的膜在相同的条件下挤出。
在本上下文中，根据本发明生产的聚乙烯树脂在室温下的高内聚力定义为与LDPE/LLDPE膜相比，横向内聚力大于5％，优选大于10％的树脂。
根据本发明生产的聚乙烯树脂的快速收缩速度定义为收缩比LDPE/LLDPE膜快至少10％，更优选至少20％的树脂。
根据本发明生产的聚乙烯膜的良好光学性能在此定义为在45°角度下光泽至少为60和光雾度小于10％的膜。
具体实施方式
本发明涉及一种低密度聚乙烯(LDPE)与金属茂催化的聚乙烯(mPE)的均匀共混物，金属茂催化的聚乙烯的密度为0.906g/cm3和Dow流变指数至少为5/MI2，MI2根据ASTMD-1238条件190℃/2.16kg测量和Dow流变指数由在190℃下进行的动态流变分析测量，此共混物由0.5wt％-99.5wt％的mPE和99.5wt％-0.5wt％的LDPE组成，基于共混物的总重量。
在本说明书中，聚乙烯的密度在23℃下使用ASTMD-1505的程序测量，和熔融指数根据ASTMD-1238条件190℃/2.16kg测量。
可以将与该共混物兼容的其它聚合物加入到共混物中，达到不超过33wt％的数量，基于聚合物的总重量。
用于本发明的mPE的密度由注入反应器的共聚单体数量调节，该密度为0.906g/cm3-小于0.965g/cm3。可以使用的共聚单体的例子包括1-烯烃如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯等，以及其至多C12 1-烯烃的混合物，最优选是己烯。乙烯也可以自身使用而不加入任何共聚单体。则生产乙烯的均聚物。
根据一个实施方案，mPE的密度为0.906g/cm3-小于0.925g/cm3。
根据另一个实施方案，mPE的密度为0.925g/cm3-小于0.965g/cm3，优选0.925g/cm3-小于0.950g/cm3。
用于本发明的mPE的熔融指数可以由注入反应器的氢气数量调节，该熔融指数为0.1g/10’-15g/10’，优选0.2g/10’-4g/10’。
用于本发明的mPE定义为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比例的分子量分布(D)为2-8，优选2-4和甚至更优选2-3.5。
用于本发明的mPE的熔体流动比为25-100。熔体流动比是比例HLMI/MI2，HLMI根据ASTMD-1238，条件190℃/21.6kg测量，MI2根据ASTMD-1238，条件190℃/2.16kg测量。
用于本发明的mPE树脂具有高Dow流变指数(DRI)。为表征基本线性乙烯聚合物的流变行为，S Lai和G.W.Knight引入新的流变测量，Dow流变指数(DRI)，它表示聚合物的“由于长链支化的规格化松驰时间”(ANTEC’93会议论文集，InsiteTM技术聚烯烃(ITP)-乙烯&-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新规则，新奥尔良，La.，1993年5月)。S Lai等人由如下规格化公式，定义DRI为已知为ITP(DoW的原位技术聚烯烃)，将长链支化引入聚合物主链的乙烯-辛烯共聚物的流变，从常规线性均匀聚烯烃偏离的程度，该常规线性均匀聚烯烃不具有长链支化：
DRI＝(365000(t0/η0)-1)/10
其中t0是材料的特征松驰时间和η0是材料的零剪切粘度(Antec’94，InsiteTM技术聚烯烃(ITP)的Dow流变指数(DRI)：独特的结构-加工关系，1814-1815页)。DRI从由在US-A-6114486中描述的流变曲线的最小平方分析(复数粘度对频率)与如下普适Cross公式的最好的拟合计算，即，
η＝η0/(1+(γt0)n)
其中n是材料的幂律指数，η和γ分别是测量的粘度和剪切速率资料。动态流变分析在190℃下进行和应变幅度是10％。根据ASTM D 4440报导结果。
用于本发明的mPE的DRI至少为5/MI2，优选至少10/MI2，更优选至少20/MI2。
已经观察到当在低于190℃的温度下进行动态流变分析时，与当在190℃的温度下进行动态流变分析时获得的那些相比，可以获得更高的DRI数值，和反之亦然。
对于不具有可测量长链支化的聚合物为零-约15的DRI数值是已知的和已经描述于几个U.S.专利如US-A-6114486，US-A-5674342，US-A-5631069。
用于本发明的低密度聚乙烯的制造在本领域是已知的，和例如描述于“聚合物科学和工程百科全书”，第二版，6卷，404-410页(LDPE)和436-444页(LLDPE)。
用于生产由本发明要求的聚乙烯的催化剂体系包括金属茂组分。金属茂组分可以是具有如下通式的本领域已知的任何金属茂组分：
I.(Cp)mMRnXq
其中Cp是环戊二烯基环，M是4b、5b或6b族过渡金属，R是含有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X是卤素，和m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3和m+n+q的总和等于金属的氧化态。
II.(C5R’k)gR”s(C5R’k)MQ3-g和
III.R”s(C5R’k)2MQ’
其中(C5R’k)是环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个R’相同或不同和是氢或烃基如包含1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基，或两个碳原子结合在一起以形成C4-C6环，R”是桥接两个(C5R’k)环的C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团，Q是烃基如含有1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基、或芳基烷基、含有1-20个碳原子的烃氧基或卤素，和可以彼此相同或不同，Q’是含有1-约20个碳原子的烷叉基，s是0或1，g是0、1或2，当g是0时s是0，当s是1时k是4和当s是0时k是5，和M如上所定义。
在使用的优选金属茂中，人们尤其可引用例如在WO96/35729中公开的双四氢茚基化合物和双茚基化合物。最优选的金属茂催化剂是亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
可以根据本领域已知的任何方法负载金属茂。在它负载的情况下，用于本发明的载体可以是任何有机或无机固体，特别是多孔载体如滑石、无机氧化物、和树脂性载体材料如聚烯烃。优选，载体材料是以它的精细分开形式和包括的表面积为100-1200m2/g的无机氧化物。
必须通过加入具有离子化作用的助催化剂产和活性点。尽管铝氧烷可以用作助催化剂，在制备mPE树脂的聚合程序期间，不必须使用铝氧烷作为助催化剂。当铝氧烷用作助催化剂时，可以使用本领域已知的任何铝氧烷。优选的铝氧烷包括由如下通式表示的低聚物线性和/或环状烷基铝氧烷：
对于低聚物，线性铝氧烷的
Figure A0280592000071
和对于低聚物，环状铝氧烷的
其中n是1-40，优选10-20，m是3-40，优选3-20和R是C1-C8烷基和优选甲基。
优选使用甲基铝氧烷。
通常用于固体负载催化剂制备的铝氧烷和金属茂的数量可在宽范围内变化。优选铝对过渡金属的摩尔比为20∶1-500∶1，优选50∶1-300∶1。
当铝氧烷不用作助催化剂时，使用一种或多种由通式AlRx表示的烷基铝，其中R相同或不同和选自卤素或选自含有1-12个碳原子的烷氧基或烷基，x是1-3。特别合适的烷基铝是三烷基铝，最优选是三异丁基铝(TIBAL)。
在本发明中，mPE可以是单峰的、双峰的或多峰的。
用于生产由本发明要求的聚乙烯的金属茂催化剂可用于气相、溶液或淤浆聚合。优选在淤浆相聚合条件下进行聚合工艺。优选淤浆相聚合条件包括对于10分钟-4小时，优选0.4-2.5小时的时间，20-150℃，优选60-110℃的温度和0.1-8MPa，优选2-5MPa的压力。如100-2000巴的高压范围可用于在高压管式或高压釜反应器中的聚合。
优选聚合反应在稀释剂中，在一定温度下进行，在该温度下聚合物在稀释剂中保持为悬浮固体。稀释剂包括，例如，丙烷、异丁烷、正己烷、正庚烷、甲基环己烷、正戊烷、正丁烷、正癸烷、环己烷等以及其混合物。优选的稀释剂是异丁烷。稀释剂可以在液体或超临界状态。
用于本发明的mPE的聚合可以在连续反应器中进行。连续反应器优选是环管反应器。在聚合工艺期间，至少一种单体，催化体系，和稀释剂以混合物通过反应器流动。
或者对于mPE的双峰生产，可以使用串联的两个反应器。
在本发明中，可以进一步由一些数量的氢气引入或通过改变聚合期间的温度控制平均分子量。当使用氢气时，优选引入聚合反应器的氢气和烯烃的相对数量为约0.001-15mol％氢气和99.999-85mol％烯烃，基于存在的总氢气和烯烃，优选约0.02-3mol％氢气和99.98-97mol％烯烃。
标准添加剂如抗氧剂可用于长期和加工稳定两者和如需要，可以加入一种或多种颜料和/或染料和/或加工助剂如氟弹性体。
也可以加入抗静电剂，防雾剂，防粘连剂或增滑添加剂。
根据本发明的实施方案，通过初步干燥共混或挤出或在料斗中或通过挤出机的直接共混，获得LDPE和mPE的组合物。
本发明进一步提供根据本发明的均匀共混物用于生产单层吹胀膜或多层吹胀膜的一个或多个层的用途，其中以任何顺序布置该层。
本发明仍然进一步提供采用本发明制备的膜，该膜的特征为：
·与在用于本发明共混物那些的相同方向上挤出的LLDPE/LDPE膜相比，大于至少5％，优选大于至少10％的横向收缩值，
·与LLDPE/LDPE膜相比，在室温下大于至少5％，优选大于10％的横向内聚力，
·比LLDPE/LDPE膜快至少10％，更优选至少20％的收缩速度值，
·在45°角度下至少60的光泽和小于10％的光雾度，同时保持良好的刚性和容易加工。
在本发明中，良好的刚性表示如，根据本发明的mPE/LDPE共混物，根据ASTMD-882在1％变形下的正割模量是：
·对于密度为0.920g/cm3的mPE/LDPE共混物，至少200兆帕，
·对于密度为0.923g/cm3的mPE/LDPE共混物，至少230兆帕，
·对于密度为0.926g/cm3的mPE/LDPE共混物，至少260兆帕，
·对于密度为0.930g/cm3的mPE/LDPE共混物，至少320兆帕，
纯LDPE根据ASTMD-882在1％变形下的正割模量是200兆帕。
由于根据本发明生产的膜和由高DRI mPE引起的横向更高收缩和更高内聚力，可以制备导致显著成本降低的更薄收缩膜。
增加根据本发明生产的膜的收缩速度是特别有益的，这是由于它导致更高的收缩-缠绕包装速率或在包装缠绕期间导致降低烘箱的温度，两种结果导致显著的成本降低。
此处以上所述的共混物也可用于层压膜、屏蔽膜的生产和网状物应用。
也可以金属化，电晕处理，印刷和层压这些膜。
实施例：
1.聚合程序和产物组成.
用于本发明共混物的mPE(R1)的聚合在全液体淤浆环管反应器中进行。将乙烯与1-己烯与催化剂一起注入反应器。异丁烷用作稀释剂。聚合条件见表I。
               表I
    树脂R1
 C2进料           (kg/h)     3900
 C6进料           (kg/h)     22
 H2进料           (kg/h)     42
 异C4进料         (kg/h)     1940
 Tibal浓度        (ppm)     100-200
 聚合温度(T.pol)  (℃)     90
C2＝乙烯
C6＝1-己烯
异C4＝异丁烷
Tibal＝三异丁基铝
使用的桥接金属茂催化剂是亚乙基双(四氢-茚基)二氯化锆。
根据以上聚合条件生产的R1是高DRI mPE。
表II中概述与纯线性金属茂中密度比较的关于R1的数据，该中密度来自Phillips，标为Marlex mPact D350。
                       表II
    R1     Marlex mPact D359
    密度g/cm3     0.934     0.933
    Ml2g/10min     0.9     0.9
    DRI     36     0
    SR2＝HLM1/Ml2     30     16
    D(Mw/Mn)     3.28     2.88
通过对复数粘度拟合普适Cross公式而确定R1和Marlex mPact D350的DRI，根据ASTMD4440，通过使用来自Rheometrics的RDA700，25mm的板-板直径和2mm+/-0.2mm的板之间间隙，测量该复数粘度。根据ARESInstrument标准902-30004标定设备。在190℃下，在氮气下和在10％应变下，进行流量测量。
2.共混物制备.
通过混合30wt％的mPE(R1)和70wt％的LDPE制备根据本发明的共混物B1。
采用相同的成分以不同的比例：70wt％的R1和30wt％的LDPE，制备根据本发明的共混物B2。
通过混合30wt％的LLDPE和70wt％的LDPE制备对比共混物B3。
通过混合30wt％来自Phillips的Marlex mPact D350和70wt％的LDPE制备对比共混物B4。
用于所有共混物的LDPE的特征为0.924g/cm3的密度和0.8g/10min的MI2。
用于对比共混物B3的LLDPE是Ziegler-Natta LLDPE，该LLDPE的特征为0.918g/cm3的密度，0.86的DRI和4.1的分子量分布(Mw/Mn)。
3.膜制备.
在Macchi吹胀膜生产线设备上，使用低密度配置吹胀六个膜，低密度配置的特征为120mm的模头，2.5∶1的吹胀比和0.8mm的模头间隙。将所有的膜减厚到40微米的厚度。
从根据本发明的共混物B1和B2制备膜F1和F2。
从对比共混物B3和B4制备膜F3和F4。
从纯LDPE制备膜F5。
从纯树脂R1制备膜F6。
4.膜性能.
根据ASTMD2732，通过在140℃下在2分钟期间内，在热油浴中浸渍，测量在机器方向(MD)和横向(TD)的收缩。
在表III中给出六个膜每个方向(MD和TD)的收缩百分比。
                                    表III
  膜     组分     Wt％   收缩MD(％)   收缩TD(％)
  F1     R1/LDPE     30/70   71   39
  F2     R1/LDPE     70/30   69   37
  F3     LLDPE/LDPE     30/70   70   36
  F4     mPact D350/LDPE     30/70   70   33
  F5     LDPE     100   70   42
  F6     R1     100   63   25
不能通过使用以上对于膜F1-F6所述的0.8mm窄模头间隙，挤出纯LLDPE和Marlex mPact D350。这是为什么对于那些纯树脂不能给出收缩结果。相反地，纯高DRI mPE(R1)可以在这些条件下挤出。此外，甚至纯的该树脂在TD方向显示良好的收缩。
也可以从表III观察到，与从LLDPE/LDPE和Marlex mPactD350/LDPE共混物生产的膜(F3和F4)相比，高DRI mPE向LDPE中的加入增加膜(F1)在横向的收缩。
表III清楚地显示横向的良好收缩性能由LDPE(膜F5)带来。对于在机器方向的收缩，研究的所有共混物(F1-F4)显示相同的行为。
令人惊奇的是当甚至在高浓度下与LDPE一起使用高DRI mPE时，与使用更多LDPE的膜(F3和F4)相比，生产的膜(F2)仍然显示在横向的更好收缩。
根据ISO14616，通过在烘箱中在180℃下，在17秒期间内定形膜，测量在收缩和室温下收缩膜之后由膜施加的内聚力。然后在室温下，对于每个膜，在机器方向(MD)和横向(TD)测量内聚力。那些力以牛顿(N)表示。
测量见表IV。
                             表IV
  膜     组分     Wt％  MD内聚力(N)  TD内聚力(N)
  F1     R1/LDPE     30/70  1.102  0.835
  F2     R1/LDPE     70/30  1.21  1.01
  F3     LLDPE/LDPE     30/70  0.902  0.622
  F4     mPact D350/LDPE     30/70  1.1  0.62
  F5     LDPE     100  0.85  0.722
  F6     R1     100  1.354  不适用
当加入到LDPE中时，看出与纯LDPE(F3和F4对F4)相比，LLDPE和mPact D350增加机器方向(MD)膜的内聚力，但在横向(TD)降低它。相反地，当与纯LDPE(F1对F5)相比时，高DRI mPE/LDPE共混物不仅仅显著增加机器方向的膜内聚力，而且也增加横向(TD)的内聚力。当增加高DRI mPE与LDPE的数量时(F2对F1)，两个内聚力进一步增加。
由LLDPE/LDPE共混物产生的膜内聚力部分涉及LLDPE的分子量分布(D)，分子量分布定义为在重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比例。LLDPE的分子量分布越高，膜的内聚力越好。显著的是，与LLDPE相比，当使用分子量分布更窄的mPE的本发明共混物(3.28对4.1)，允许得到比从LLDPE/LDPE共混物生产的更好内聚力的膜(F1和F2对F3)。
还意外地发现与从LDPE/LLDPE和从mPact D350共混物生产的膜的那些相比，根据本发明共混物生产的膜在机器方向的收缩速度更高。表V说明此结果。
                                  表V
     膜 MD收缩时间(s)  MD埃尔曼多夫撕裂(N/mm)   光泽45° 光雾度(％) 正割模量(mPa)
  F2(实施例)     15     33.5   60.7   7.3    280
  F3(对比)     20     25   57.4   8.3    189
  F4(对比)     20     -   57.4   8.3    189
除更短的收缩时间以外，对于根据本发明生产的膜，也观察到更高的MD埃尔曼多夫耐撕裂性，更好的刚性，更好的45°下光泽和较小的光雾度。
不可预料和显著的是即使根据本发明生产的共混物的密度高于对比共混物，根据本发明的膜得到更高的耐撕裂性和更好的光学性能。
使用ASTMD-1922的方法测量埃尔曼多夫撕裂。
在45°角度下，采用Byk-Gardner微光泽反射计，根据ASTMD2457测量光泽，采用Byk-Gardner Hazegard系统，根据ASTMD-1003测量光雾度。
使用方法ISO14616测量MD收缩时间。
根据ASTMD-882测量在1％变形下的正割模量。

Claims (8)

1.一种低密度聚乙烯与金属茂催化的聚乙烯的均匀共混物，金属茂催化的聚乙烯的密度为0.906g/cm3和Dow流变指数至少为5/MI2，MI2根据ASTMD-1238条件190℃/2.16kg测量，Dow流变指数由在190℃下进行的动态流变分析测量。
2.根据权利要求1的均匀共混物，其中金属茂催化的聚乙烯的密度为0.925g/cm3-小于0.965g/cm3。
3.根据权利要求1的均匀共混物，其中金属茂催化的聚乙烯的密度为0.906g/cm3-小于0.925g/cm3。
4.根据权利要求1的均匀共混物，其中金属茂催化的聚乙烯的Dow流变指数至少为10/MI2。
5.根据权利要求1的均匀共混物，其中金属茂催化的聚乙烯的Dow流变指数至少为20/MI2。
6.权利要求1-5任意一项的均匀共混物在生产单层吹胀膜或多层吹胀膜的一个或多个层中的用途。
7.权利要求1-5任意一项的均匀共混物在制备吹胀膜的用途，该吹胀膜具有：
·与在相同方向上挤出的LLDPE/LDPE膜相比，至少5％的横向收缩值，
·与在相同方向上挤出的LLDPE/LDPE膜相比，在室温下大于至少5％的横向内聚力，
·比在相同方向上挤出的LLDPE/LDPE膜快至少10％的收缩速度值，
·在45°角度下至少60的光泽和小于10％的光雾度，同时保持良好的刚性。
8.采用根据权利要求1-5任意一项的均匀共混物制备的膜。
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