CN1246349C - 茂金属薄膜树脂 - Google Patents

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Abstract

用茂金属或后过渡金属生产的、具有密度0.906至0.940g/cm3、熔体指数MI2 0.001至150g/10分、DRI大于20/MI2和分子量分布低于4的线性低密度聚乙烯。

Description

茂金属薄膜树脂
本发明涉及茂金属生产的在以纯态使用时具有良好机械性能、优良的光学性能和非常好的挤出性能的线性低密度聚乙烯。
目前可得的聚乙烯树脂都存在严重缺陷。
低密度聚乙烯(LDPE)树脂具有优良的加工性能、良好的光学性能和，但具有不良机械性能和不良刚性。
常规线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂具有良好的机械性能，但它们具有不良光学性能、不良密封性能和不良加工性能。
茂金属生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)具有非常良好的机械性能，但它们存在非常不良的加工性能。若与LDPE混合，则它们具有非常良好的光学和良好的密封性能，但机械性能降低。
WO95/27005涉及LDPE与LLDPE或茂金属催化的LLDPE(mLLDPE)的混合物和其薄膜。那些薄膜显示良好的雾度，然而当与纯LLDPE或mLLDPE薄膜相比冲击强度降低。
此外，本领域已知的很多茂金属催化的聚乙烯存在不良加工性并且不可能在通用吹膜线上吹塑：它们需要具有宽模头缝隙和双模唇稳定器的特殊装置。通常由具有宽分子量分布的树脂获得良好的可挤出性能，但这种树脂无良好的光学稳定性。
因此，需要具有良好的光学和机械性能平衡以及在大多数吹膜线上的良好加工性能的聚乙烯树脂。
因此，本发明的一个目的是提供具有良好的光学和机械性能平衡的聚乙烯树脂。
本发明的另一目的是提供在设计用于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和其共混物的常规吹膜线上、甚至在设计用于高密度聚乙烯的吹膜线(挤坯吹膜气球并呈现细颈)上，具有良好的可挤出性能的聚乙烯树脂。
本发明的又一目的是提供具有良好密封性能的聚乙烯树脂。
本发明的再一目的是提供具有良好收缩性能的聚乙烯树脂。
因此，本发明涉及优选用茂金属或后(late)过渡金属生产的、具有密度0.906至0.940g/cm3、熔体指数MI20.001至150g/10分、DRI至少5/MI2和分子量分布低于4.5的线性低密度聚乙烯。
在本说明书中，密度在23℃下按照标准试验ASTM D 1505进行。mLLDPE的密度为0.906至0.940g/cm3，优选0.910至0.926g/cm3，最优选0.914至0.925g/cm3。
MI2和HLMI在温度190℃下按照标准试验ASTM D 1238在荷载2.16kg和21.6kg下测量。mLLDPE的MI2为0.001至150g/10分，优选0.01至50g/10分，最优选0.1至10g/10分。
茂金属生产的线性低密度聚乙烯具有高Dow流变指数(DRI)。为表征基本上线性乙烯聚合物的流变行为，S.Lai和G.W.Knight介绍了(ANTEC’93 Proceedings，INSITETM技术聚烯烃(ITP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新规则，New Orleans，La.，1993年5月)一种新的流变测量值，Dow流变指数(DRI)，它表示聚合物的“因长链支化带来的归一化时间”。S.Lai等人(Antec′94，用于INSITETM技术聚烯烃(ITP)的流变指数：独特结构-加工关系，pp.1814-1815)定义DRI为在聚合物主链中引入长支链的称作ITP(Dow的NSITETM技术聚烯烃)的乙烯-辛烯共聚物的流变性偏离报道的无长支链(LCB)的常规线性均聚烯烃的流变性的程度，由如下归一化方程表示：
DRI＝(365000(to/ηo)-1)/10
其中to为材料的特征驰豫时间，ηo为材料的零剪切粘度。DRI通过例如在US-6,114,486中描述的流变曲线(复数粘度与频率图)的最小二乘拟合由如下一般化克氏(Cross)方程计算：
η＝ηo/(1+(γto)n)
其中n为物质的幂率指数，η和γ分别为测量的粘度和剪切速率。动态流变分析在190℃下进行，应变范围为10％。结果按照ASTM D 440给出。mLLDPE的DRI为至少5/MI2，优选大于20/MI2，最优选大于30/MI2。
分子量(MWD)分布可借助通过凝胶渗透色谱获得的曲线完整定义。通常，分子量分布通过称为分散指数D的参数简单定义，分散指数D为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比例。数均指数构成分子量分布宽度的测量值。mLLDPE的分子量分布低于4.5，优选低于4，最优选低于2.1至3.5。
本发明高DRI的mLLDPE还具有与常规LLDPE类似的低活化能，并且它们具有支化指数约1。
本发明进一步提供制备线性低密度聚乙烯树脂的方法，包括如下步骤：
a)提供一种茂金属或后过渡金属催化剂组分；
b)用具有离子化作用的助催化剂活化步骤a)的催化剂组分；
c)提供具有清除作用的金属烷基化物助催化剂；
d)将乙烯和共聚单体加入反应段中；
e)回收mLLDPE。
茂金属组分可为本领域已知的如下通式的任何一种茂金属组分：
I.(Cp)mMRnXq
其中Cp为环戊二烯基环，M为4b、5b或6b族过渡金属，R为具有1至20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，和m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3，并且m+n+q的总和等于金属的氧化态。
II.(C5R′k)g R″s(C5R′k)MQ3-g
III.R″s(C5R’k)2MQ’
其中(C5R′k)为环戊二烯基或取代环戊二烯基，各R′是相同或不同的，并为氢或烃基如具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，或两个碳原子连接在一起形成C4-C6环，R″为C1-C4链烯基，二烷基锗或硅或硅氧烷，或烷基膦或桥连两个(C5R′k)环的胺基，Q为具有1-20个碳原子的烃基如芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，具有1-20个碳原子的芳烷基，具有1-20个碳原子的烃氧基或卤素，并可以是相同或相互不同的，Q′为具有1至约20个碳原子的亚烷基，s为0或1，g为0、1或2，当g为0时s为0，当s为1时k为4，当s为0时k为5，M为上面定义的。
在用于本发明的优选茂金属中，还可提及例如WO 96/35729中公开的双茚基化合物。最优选的茂金属催化剂是乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
茂金属可按本领域已知的方法载在载体上。当其载在载体上时，本发明中使用的载体可为任何有机或无机载体，特别是多孔载体如滑石、无机氧化物和树脂载体材料如聚烯烃。载体物质优选为细粉末形式的无机氧化物。
加入具有离子化作用的助催化剂形成活化位。在优选的活化助催化剂中，可提及铝氧烷和硼酸三苯基碳鎓。
在聚合工艺期间优选将铝氧烷用作离子化试剂，本领域已知的任何铝氧烷都是合适的。
优选的铝氧烷包括如下通式表示的低聚线性和/或环烷基铝氧烷：
(IV)，对于低聚线性铝氧烷
和
(V)，对于低聚环铝氧烷，
其中n为1-40，优选10-20，m为3-40，优选3-20，R为C1-C8烷基，优选甲基。
优选使用甲基铝氧烷。
其它金属烷基化物助催化剂是清除剂。优选使用通式AlRx表示的烷基铝，其中各R为相同或不同的，并选自卤化物或选自具有1至12个碳原子的烷氧基或烷基，x为1至3。特别合适的烷基铝是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)。清除剂的量优选低于1000ppm，最优选低于100ppm。
茂金属生产的线性低密度聚乙烯的聚合可在气体、溶液或淤浆相中进行。淤浆聚合对于生产本发明mLLDPE是优选的。稀释剂优选为异丁烷或超临界丙烯。聚合温度为20至125℃，优选60至95℃，压力为0.1至5.6Mpa，优选2至4Mpa，聚合时间为10分钟至4小时，优选1至2.5小时。
聚合可在多个串联连接的反应器中进行。将连续的单个环路反应器用于在准稳态条件下进行聚合。
重均分子量通过在聚合期间加入氢控制，加入聚合反应器中的氢和烯烃的量为0.001至15mol％氢和99.999至85mol％烯烃(按存在的总氢和烯烃计)，优选0.02至3mol％氢和99.98至97mol％烯烃。
聚乙烯的熔体指数通过注入反应器中的氢气量调节。
聚乙烯的密度通过注入反应器中的共聚单体量调节；可使用的共聚单体的例子包括1-烯烃，通常为具有3至20个碳原子的烯烃或非共轭二烯烃。优选的共聚单体是具有3-18个碳原子、更优选3-14个碳原子的烯烃，最优选己烯。
共聚单体的量基于聚乙烯的量为1-24重量％，更优选为3-14重量％，最优选3-9重量％。
本发明还提供由本发明的mLLDPE制备的薄膜。这些薄膜的物征在于优良的光学性能、良好的收缩性能和杰出的密封性能，且其机械性能同于由其它商购树脂制所的膜。另外，该树脂还具有优良的挤出性能，使得在用于通过颈瓶挤出的常规吹胀薄膜线或高密度聚乙烯(HDPE)吹胀薄膜线上，或用于共挤出线、或平模挤出机如流延线时具有高的柔软性。
本发明的树脂可用于多种用途，例如：
-由于优异的收缩性可用于收缩膜，
-由于宽的热粘性范围可用于感觉密封(Form feel Seal(FFS))包装，
-由于优异的机械性能可用于承重袋，
-由于良好的光学性能，可用于食品包装的光学膜、或盒子的袋子或其它，
-由于杰出的抗刺穿性可用于不规则形状的包装，
-共挤出结构的外层，从而带来密封性能、耐冲击性或光学性能，
-由于光学性能和耐冲击性可用于深冻包装，
-由于改善了包装可靠性的密封性能，可用于工业衬垫和流体密封，
-由于高ESCR和优良的密封性能可用于袋子，
-由于密封和机械性能的组合以及挤出性能，可用于卫生膜，层压膜、保护膜、各种袋如零售袋、垃圾袋自助袋；
-由于良好的密封性能和光学性能可用于改良的空气包装(MAP)，
-由于高的减厚潜能和好的机械性能可用于流延拉伸，
-由于各性能的优良组合可用于非常薄的膜，
-由于低的挤出压可提高吹胀薄膜的挤出量，
-由于非常好的挤出稳定性减少了规格不符的膜并减少了碎片。
本发明通过实施例进行举例。
                           实施例
制备几种树脂：
树脂R1是如下由乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制备的低密度聚乙烯。聚乙烯树脂的制备为：在环路淤浆反应器中用两步法制备的承载的且离子化的茂金属催化剂连续聚合，首先SiO2与MAO反应生成SiO2.MAO，然后在第一步生成的94％重量SiO2.MAO与6％重量的乙烯双-(四氢茚基)二氯化锆反应。把干燥的催化剂在异丁烷中打成浆并在喷入反应器前与三异丁基铝(TiBAI，10％重量在己烷中)预接触。反应在70升容积的环路反应器中进行。操作条件列于表I中。
以与树脂1相同的方法制备树脂2，但改变条件以制备更低的密度。这些条件列于表I中。
                   表I
  树脂   R1   R2
  温度(℃)   80   80
  乙烯(重量％)   6.1   4
  己烯(重量％)   0.003   2.8
  氢(体积％)   0.003   0.005
  TIBAI(ppm)   150   300
比较树脂R4是商购的mLLDPE，由Philips销售， 商品名Marlex mPactD139。
比较树脂R5是商购的mLLDPE，由Basell销售，商品名Luflexen 18PFAX。
比较树脂R6是商购的LLDPE，由Polimeri销售，商品名Clearflex：其是用Ziegler-Natta催化剂并用C6共聚单体制备的。
树脂R1-R6的性能列于表II中。
                                表II
  树脂   密度(g/cm3)   MI2(g/10分)   HLMI(g/10分)
  R1   0.923   1.1   29.6
  R2   0.917   1.08   27.0
  R4   0.920   1.06   16.3
  R5   0.920   1.06   17.0
  R6   0.920   0.93   26.5
所有的茂金属制备的树脂R1-R5的特征在于窄的分子量分布，其中树脂R6具有稍微较宽的分子量分布。GPC参数列于表III中。
                         表III
  树脂   Mn   Mw   Mz   D
  R1   31.2   80   162   2.6
  R2   35.8   87   192   2.4
  R4   36.9   94   198   2.5
  R5   33.1   95   197   2.9
  R6   27.1   112   382   3.4
从复数粘度曲线中测定树脂的流变学。图1表示树脂R1-R6的复数粘度(单位Pa.s)作为频率(单位rad/s)的函数。
从该图可明显可知：树脂R1和R2在低剪切时具有非常高的剪力变稀，标志高的零剪切粘度(η0)。它们还具有低的重均分子量(Mw)，相对于由下面等式表示零剪切粘度，
η0＝Mw3.4
在低剪切下的高的剪切变稀的结果是吹胀薄膜生产中鼓泡稳定性优良。
所有树脂用于薄膜生产。在Macchi线上在常规线性低密度条件下用宽的模口间隙挤出薄膜。条件列于表IV中。
             表IV
  模口间隙(mm)   2.2
  温度区1(℃)   190
  温度区2(℃)   200
  温度区3(℃)   210
  过滤器前温度(℃)   215
  过滤器后温度(℃)   200
  模头处的温度(℃)   200-200-200
  目标模的厚度(微米)   40和25
螺杆的直径为45mm，长宽之比L/D为30，压缩比为1.5∶1。在端部附近装有Maddock混合器。
挤出机螺杆的速率设定为100rpm。独立测定树脂的产量。调节拉伸速率以保护薄膜的厚度。
发泡比(BUR)设定为2.5∶1。模头直径为120mm。霜白线的高度保持在模头上约45cm。冷却空气温度保护在17℃。
挤出结果列于表V中。
                                  表V
  树脂   压力(巴)   Tm(℃)   Qb(kg/h)   能源(Amp)   P/Q(bar/kg/h)
  R1   230   221   41.0   27   5.6
  R2a   220   221   27.7   20   7.9
  R4   308   n.a.   41.4   37   7.4
  R5   320   228   43.5   38   7.4
  R6   312   223   33.5   34   9.3
a树脂R2含有由Dyneon作为聚合物加工添加剂制备的600ppm DynamarFX9613。另外，所用树脂含有抗氧化剂。
Qb表示产量：由卷绕速率和测定的膜的厚度评估出。
n.a.表示“不可得到”。
本发明的树脂的挤出压力低于比较树脂的约20％，由电流消耗测定的本发明树脂的挤出能量比较树脂低约25％。这可用在高剪切速率下更高的流动性的流变学差异来解释。
得到的膜的厚度为25微米或为40微米，测试其光学性能、冲击强度(落镖)、机器方向和横向上的撕裂强度、硬度和热粘力。
第一类膜的厚度为40微米：它们的性能列于表VI中。
                           表VI
  R1   R4   R5   R6
  MWD   2.6   2.6   2.4   4.2
  DRI   36   0   0.7   0.8
  活化能量(kJ/mol)   30   30
  SIST   单峰   单峰   宽   单峰
  雾度(％)   4.3   4.2   15   11
  撕裂MD(N/mm)   98   130   170   186
  撕裂TD(N/mm)   180   150   135   240
  正割模量(Mpa)   190   190   200   200
  镖(g)   ＞1200   ＞1200   ＞1200   350
  在LDPE机器方向上的挤出   是   否   否   否
从在170，190和210℃测定的复数粘度曲线上的Arrhenius拟合来计算活化能。应注意本发明树脂的活化能非常低。类似于典型地为约30kJ/mol的常规LLDPE。
SIST表示逐步等温分凝技术。其测定链中共聚单体分配的均匀性。在该技术中，样品以200℃/分的速率从室温(25℃)加热到220℃。保持在220℃5分钟。然后温度以20℃/分的速率降5℃，并在每步中保持40分钟直到温度达到90℃。然后以最快的冷却速率把其冷却至25℃，并在25℃保持3分钟。接着以5℃/分的速率再次从25℃加热至180℃。按照Satoru Hosada inPolymer Journal vol.20，p.383，1988中所述的方法，从表示短链支化(SCB)的曲线中推出结晶的百分数作为熔体温度的函数。图2表示树脂R2-R5的SIST结果。
图2是熔化峰作为短链支化函数的图，它们由每1000碳原子的CH3链的数来表示。
按标准测试ASTM D 1709-98法测定冲击作为从66cm高度落下的落镖冲击。
雾度用Byk-Gardner Hazegard系统进行测试。
膜的刚度来自于正割模量，其测量是按标准测试ASTM D 882-00在250mm样品上用5mm/分的牵引来进行的。用Elmendorf测试来测量机器方向(MD)和横向方向(TD)上的撕裂强度。
从表中可发现：本发明的树脂R1具有现有技术树脂的良好光学性能和机械性能，但另外具有在常规LDPE挤出设备上优良的挤出性能。
测定树脂R1-R4机器方向(MD)和横向方向(TD)上的在130℃油浴中2分钟中的收缩性能。结果列于表VII中。
               表VII
  R1   R4
  收缩MD   59％   28％
  收缩TD   4％   -3％
本发明的树脂相对于现有技术的树脂具有显著的收缩性能。
本发明树脂R1和现有技术的树脂R5和R6的密封性能列于表VIII中。其由95℃-145℃的不同温度时的由牛顿(N)表示的热粘力来测定。
                 表VIII
  温度℃   R1   R5   R6
  95   0   0.26   0
  100   0.33   1.53   0.66
  105   1.04   4.55   0.87
  110   4.36   4.13   2.06
  115   3.99   5.89   2.75
  120   4.27   2.57   2.83
  125   3.75   0   0
  130   3.81   0   0
  135   3.46   0   0
  140   2.38   0   0
  145   2.03   0   0
在温度高于120℃时，本发明树脂明显优于所用现有技术的树脂，这时现有技术树脂失去密封性。另外，应注意树脂R5比R1在更低的温度下密封，这是由于R5比R1密度低。具有类似于R5的树脂R2也在同于R5的低温下开始密封，但它也具有树脂R5的宽密封范围。
第二组膜的厚度为25微米：其性能列于表IX。
                               表IX
  R1   R2   R4   R5   R6
MWD   2.6   2.6   2.6   2.4   4.2
DRI   36   52   0   0.7   0.8
SIST   单峰   单峰   单峰   宽   单峰
雾度(％)   5   2.8   3.8   11.5   7
镖(g)   175   500   430   710   210
撕裂MD(N/mm)   200   210   220   290   400
撕裂TD(N/mm)   475   475   375   305   560
正割模量(Mpa)   138   80   180   100   125
挤出稳定性   优良   优良   不好   不好   良好
考虑光学性能，认为树脂R4是市场上可得的理想树脂。从表IX可知本发明的树脂可与R4树脂比美，甚至稍好于树脂R4。
本发明树脂的抗落镖冲击性可于树脂4相当并稍差于树脂R5。应注意树脂的密度对落镖冲击强度的影响很大：它随密度增加而降低，这可从比较树脂R1和R2的性能可观察到。由熔体指数为约1g/10分的低密度树脂制备的膜的落镖冲击强度可大于1200g。
Elmendorf耐撕裂性稍低于其它树脂，但仍是可接受的。
可得出：本发明的树脂理想地折中了各性能：即折中了光学性能、机械性能、收缩性、密封性和挤出性。

Claims (20)

1.一种线性低密度聚乙烯，具有密度0.906至0.940g/cm3、熔体指数MI2 0.001至150g/10分和DRI大于20/MI2。
2.根据权利要求1的线性低密度聚乙烯，其中分子量分布低于4。
3.根据权利要求1或2的线性低密度聚乙烯，由具有茂金属或后过渡金属组分的催化剂制备。
4.根据权利要求1或2的线性低密度聚乙烯，其中密度为0.914至0.925g/cm3、熔体指数MI2为0.1至10g/10分、DRI大于30/MI2和分子量分布低于3.5。
5.根据权利要求3的线性低密度聚乙烯，其中密度为0.914至0.925g/cm3、熔体指数MI2为0.1至10g/10分、DRI大于30/MI2和分子量分布低于3.5。
6.制备权利要求1至5任何一项的线性低密度聚乙烯的方法，包括如下步骤：
a)提供一种茂金属或后过渡金属催化剂组分；其中茂金属催化剂组分为双(四氢茚基)金属催化剂组分；其中茂金属组分为亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆；
b)用具有离子化作用的助催化剂活化步骤a)的催化剂组分；
c)提供具有清除作用的金属烷基化物助催化剂；
d)将乙烯和共聚单体加入反应段中；
e)回收茂金属生产的线性低密度聚乙烯。
7.根据权利要求6的方法，其中具有离子化作用的活化助催化剂为甲基铝氧烷。
8.根据权利要求6的方法，其中具有清除作用的助催化剂为烷基铝。
9.根据权利要求7的方法，其中具有清除作用的助催化剂为烷基铝。
10.根据权利要求6至9任何一项的方法，其中具有清除作用的助催化剂为三异丁基铝。
11.根据权利要求6至9任何一项的方法，其中聚合在淤浆相中进行。
12.根据权利要求10的方法，其中聚合在淤浆相中进行。
13.根据权利要求6至9任何一项的方法，其中共聚单体为己烯。
14.根据权利要求10的方法，其中共聚单体为己烯。
15.根据权利要求11的方法，其中共聚单体为己烯。
16.根据权利要求12的方法，其中共聚单体为己烯。
17.权利要求1至5任何一项的线性低密度聚乙烯在制备具有良好光学和机械性能的吹塑膜中的用途。
18.权利要求1至5任何一项的改进了挤出参数的线性低密度聚乙烯在吹膜应用中的用途。
19.权利要求1至5任何一项的线性低密度聚乙烯在生产具有良好密封性能的薄膜中的用途。
20.用权利要求1至5任何一项的线性低密度聚乙烯制备的薄膜。
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