ES2262785T3 - Resina de metaloceno para film. - Google Patents

Resina de metaloceno para film.

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ES2262785T3 ES02710797T ES02710797T ES2262785T3 ES 2262785 T3 ES2262785 T3 ES 2262785T3 ES 02710797 T ES02710797 T ES 02710797T ES 02710797 T ES02710797 T ES 02710797T ES 2262785 T3 ES2262785 T3 ES 2262785T3
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Abstract

Un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0, 906 a 0, 940 g/cm3, un índice de fusión MI2, de 0, 001 a 150 g/10 minutos y un índice de reología Dow, DRI, mayor de 20/MI2, estando medido el MI2 de acuerdo con la norma ASTM D 1238 con las condiciones 190ºC/2, 16 kg.

Description

Resina de metaloceno para film.
Esta invención se refiere a un polietileno lineal de baja densidad producido con metaloceno, el cual tiene buenas propiedades mecánicas, excelentes propiedades ópticas y una capacidad muy buena de extrusión cuando se emplea en estado puro.
Las resinas de polietileno de las que se dispone corrientemente padecen todas de importantes inconvenientes.
Las resinas de polietileno de baja densidad (LDPE) tienen excelentes propiedades para el procesado, buenas propiedades ópticas y buenas propiedades de sellado pero tienen pobres propiedades mecánicas y pobre rigidez.
Las resinas convencionales de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), tienen buenas propiedades mecánicas pero tienen mediocres propiedades ópticas, pobres propiedades de sellado y pobre procesabilidad.
Las resinas de polietileno lineal de baja densidad producidas con metaloceno (mLLDPE) tienen muy buenas propiedades mecánicas, pero tienen muy pobre capacidad de procesado. Si se mezclan con LDPE tienen muy buenas propiedades ópticas y buenas propiedades de sellado, pero las propiedades mecánicas están reducidas.
La patente WO 95/27005 se refiere a mezclas de LDPE con LLDPE o LLDPE catalizado con metaloceno
(mLLDPE) y films del mismo. Dichos films presentan una buena claridad óptica, sin embargo el impacto al dardo está disminuido comparado con los films de LLDPE ó mLLDPE puros.
La patente WO 99/09096 describe films de copolímeros de etileno substancialmente lineales, que tienen una densidad de 0,91 a 0,93 g/cm^{3}, un índice de fusión de 0,2-10 g/10 minutos, una distribución de pesos moleculares de
2,1-5 y ramificaciones de cadena largas. Los polímeros de acuerdo con D1 están preparados empleando un catalizador de geometría restringida.
La patente 99/'0'96 no describe el DRI del polímero obtenido.
Además, la mayoría de polietilenos producidos con metaloceno ya conocidos en la técnica, tienen el inconveniente de un pobre procesado y son imposibles de soplar en las líneas de film soplado de uso general: requieren un equipo especializado con una boquilla de amplia abertura y una estabilización dual lip ("de doble labio"). En general se obtiene una buena extrusionabilidad a partir de resinas que tienen una amplia distribución de pesos moleculares, pero esta clase de resinas carecen de buenas propiedades ópticas.
Existe por lo tanto la necesidad de una resina de polietileno que tenga un buen equilibrio entre propiedades ópticas y propiedades mecánicas, así como una buena capacidad de procesado en la mayoría de líneas de soplado de
film.
En consecuencia existe en la presente invención el objetivo de proporcionar una resina de polietileno que tenga un buen equilibrio entre las propiedades ópticas y las propiedades mecánicas.
Otro objetivo de la presente invención es el de proporcionar una resina de polietileno que tenga una buena extrusionabilidad en todas las líneas de soplado de film diseñadas para polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad o incluso líneas diseñadas para polietileno de alta densidad para la extrusión de balones de film soplados que presentan un cuello.
Otro objetivo de la presente invención es el de proporcionar una resina de polietileno que tenga buenas propiedades de sellado.
Todavía otro objetivo de la presente objeción es el de proporcionar una resina de polietileno que tenga buenas propiedades retráctiles.
En consecuencia, la presente invención se refiere a una resina de polietileno lineal de baja densidad (mLLDPE), producida de preferencia con un metaloceno o un catalizador de metal de transición tardía y que tenga una densidad de 0,906 a 0,940 g/cm^{2}, un índice de fusión MI2 de 0,001 a 150 g/10 minutos, un DRI de por lo menos 20/MI2 y una distribución de pesos moleculares inferior a 4,5. El MI2 y el HLMI se miden a una temperatura de 190ºC siguiendo el método del test estándar ASTM D 1238 respectivamente bajo cargas de 2,16 kg y 21,6 kg.
En esta especificación la densidad se mide a 23ºC siguiendo el método del test estándar ASTM D 1505. La densidad del mLLDPE es de 0,906 a 0,940 g/cm^{3}, de preferencia de 0,910 a 0,926 g/cm^{2} y con más preferencia de 0,914 a 0,925 g/cm^{3}.
El MI2 del mLLDPE es de 0,001 a 150 g/10 minutos, de preferencia, de 0,01 a 50 g/10 minutos, y con más preferencia de 0,1 a 10 g/10 minutos.
Las resinas de polietileno lineal de baja densidad de metaloceno, tienen un alto índice reológico de Dow (DRI). Para caracterizar el comportamiento reológico de polímeros de etileno substancialmente lineales, S. Lai y G.W. Knight introdujeron una nueva medida reológica (ANTEC '93 Proceedings, Insite^{TM} Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene & Olefin Copolymers) ("Poliolefinas de tecnología Insite^{TM} (ITP) - Nuevas normas en la relación estructura/reología de los copolímeros etileno & olefina"), Nueva Orleans, La., Mayo 1993, el Indice de Reología Dow (DRI), el cual expresa un tiempo de relajación normalizado del polímero como resultado de la ramificación con cadenas largas. S. Lai et al; (Antec '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite^{TM} Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships) ("Indice de reología Dow (DRI) para poliolefinas de tecnología Insite^{TM} (ITP): relación estructura única - procesado"), páginas 1814-1815, definió el DRI como la extensión con la cual la reología de los copolímeros etileno-octeno conocidos como ITP (poliolefinas de tecnología Insite de Dow), que incorporan ramificaciones de cadena larga en la estructura del polímero, se desvía de la reología de las poliolefinas homogéneas lineales convencionales, de las cuales se informa que no tienen ninguna ramificación de cadena larga (LCB) mediante la siguiente ecuación normalizada:
DRI = (365000(t_{o}/\eta_{o})-1) /10
en donde t_{o} es el tiempo de relajación característico del material y \eta_{o} es la viscosidad de cizallamiento cero del material. El DRI se calcula como el ajuste de mínimos cuadrados de la curva reológica (viscosidad compleja con respecto a la frecuencia) como se describe en US-6.114.486 con la siguiente ecuación Cross generalizada, a
saber:
\eta = \eta_{o}/ \ (1+(\gamma 
\;
t_{o})^{n})
en donde n es el índice de ley exponencial del material, \eta y \gamma son los datos medidos de la viscosidad y la velocidad de cizallamiento respectivamente. Se efectuó el análisis reológico dinámico a 190ºC y la amplitud de la deformación fue del 10%. Los resultados se registran de acuerdo con la ASTM D 4440. El DRI del mLLDPE es como mínimo 5/MI2, de preferencia es más grande de 20/MI2 y con más preferencia es más grande de 30/MI2.
La distribución de pesos moleculares (MWD) puede definirse completamente por medio de una curva obtenida mediante cromatografía de permeación sobre gel. Generalmente la distribución del peso molecular se define más simplemente por un parámetro conocido como el índice de dispersión D, el cual es el ratio entre el peso molecular medio por peso (Mw) y el peso molecular medio por número (Mn). El índice de dispersión constituye una medida del ancho de la distribución por pesos moleculares. La distribución por pesos moleculares del mLLDPE es inferior a 4,5, de preferencia inferior a 4 y con mayor preferencia, de 2,1 a 3,5.
Las resinas de mLLDPE de alto DRI de acuerdo con la presente invención tienen además una baja energía de activación, similar a la de las resinas convencionales de LLDPE, y tienen un índice de ramificación aproximadamente 1.
La presente invención proporciona además un procedimiento para la preparación de una resina de polietileno lineal de baja densidad que comprende los pasos de:
(a) Provisión del dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio o un componente catalizador de un metal de transición tardía;
(b) Activación del componente catalizador del paso a) con un cocatalizador que tiene una acción ionizante;
(c) Provisión de un cocatalizador alquil metal que tiene una acción secuestrante,
(d) Adición del etileno y un comonómero a la zona de reacción;
(e) recuperación del mLLDPE.
El dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio puede estar soportado de acuerdo con cualquier método conocido en la técnica. En el caso de que esté soportado, el soporte empleado en la presente invención puede ser cualquier sólido orgánico o inorgánico, particularmente soportes porosos tales como talco, óxidos inorgánicos y material de soporte de resina tal como la poliolefina. De preferencia, el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente dividida.
La adición de un cocatalizador que tiene una acción ionizante crea un sitio activo. Entre los cocatalizadores activadores preferidos, se pueden citar el alumoxano y el boronato de trifenilcarbenio.
De preferencia, el alumoxano se emplea como agente ionizante durante el procedimiento de polimerización y cualquier alumoxano conocido en la técnica es adecuado.
\newpage
De preferencia, los alumoxanos comprenden alquil alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos, representados por la fórmula:
(IV)R-(
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}
-O)_{n}-AIR_{2} para alumoxanos oligoméricos, lineales,
y
(V)(-
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}
-O-)_{m} para alumoxanos oligoméricos,
en donde n es 1-40, de preferencia 10-20, m es 3-40, de preferencia 3-20, y R es un grupo alquilo, de 1 a 8 átomos de carbono, de preferencia metilo.
De preferencia, se emplea el metilalumoxano.
El otro cocatalizador metal alquilo es un secuestrante. De preferencia se emplea un alquil aluminio representado por la fórmula AIR_{x} en donde cada R es el mismo o diferente y se selecciona de haluros o grupos alcoxilo o alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y x es de 1 a 3. Aluminioalquilos especialmente adecuados son el trialquilaluminio, siendo el más preferido el trisisobutilaluminio (TIBAL). La cantidad de secuestrante es de preferencia inferior a 1000 ppm y con más preferencia, inferior a 100 ppm.
La polimerización del polietileno lineal de baja densidad producido con metaloceno puede efectuarse en fase gas, solución o dispersión. Se prefiere la polimerización en dispersión para la producción del mLLDPE de la presente invención. El diluyente es de preferencia isobutano o propileno supercrítico. La temperatura de polimerización oscila de 20 a 125ºC, de preferencia de 60 a 95ºC y la presión oscila de 0,1 a 5,6 Mpa, de preferencia de 2 a 4 Mpa, durante un tiempo que oscila de 10 minutos a 4 horas, de preferencia de 1 a 2,5 horas.
La polimerización puede efectuarse en varios reactores conectados en serie. De preferencia se prefiere un reactor contínuo de un único bucle, para efectuar la polimerización en las condiciones de estado casi estacionario.
El peso molecular medio se controla añadiendo hidrógeno durante la polimerización. Las cantidades relativas de hidrógeno y olefinas introducidas en el reactor de polimerización son de 0,001 a 15 moles por ciento de hidrógeno y de 99.999 a 85 moles por ciento de olefina basados sobre el hidrógeno total y olefina presentes, de preferencia de 0,02 a 3 moles por ciento de hidrógeno y de 99,98 a 97 moles por ciento de olefina.
El índice de fusión del polietileno se regula mediante la cantidad de hidrógeno inyectado en el reactor.
La densidad del polietileno se regula mediante la cantidad de comonómero inyectado en el reactor; ejemplos de comonómeros que pueden emplearse incluyen las 1-olefinas, típicamente, olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono o diolefinas no conjugadas. De preferencia el comonómero es una olefina que tiene de 3 a 18 átomos de carbono, con más preferencia, de 3 a 14 átomos de carbono y con más preferencia, es hexeno.
La cantidad de comonómero es de 1 a 24% en peso basado sobre el peso de polietileno, con más preferencia es de 3 a 14% en peso y con la mayor preferencia es de 3 a 9% en peso.
La presente invención proporciona además films preparados con el mLLDPE de la presente invención. Estos films se caracterizan por tener excelentes propiedades ópticas, buenas propiedades retráctiles y extraordinarias prestaciones de sellado y sus propiedades mecánicas están en línea con las de los films producidos por otras resinas comerciales. Además, la resina tiene excelentes capacidades de extrusión permitiendo con ello una alta flexibilidad para su empleo, bien sea en líneas convencionales de film soplado o bien en líneas de film soplado de polietileno de alta densidad (HDPE), extrusionando con un cuello, o en líneas de coextrusión o en extrusionadoras de tobera plana, tales como líneas de colada.
Las resinas de acuerdo con la presente invención pueden emplearse en numerosas aplicaciones tales como por ejemplo:
-
films retráctiles debido a su excelentes propiedades retráctiles,
-
envasado con una instalación Form Fill Seal (FFS) (moldeado, llenado y sellado), debido a su amplio margen de viscosidad en caliente,
-
bolsas de alto rendimiento a causa de sus excelentes propiedades mecánicas,
\newpage
-
films ópticos para envasado de alimentos, o bolsas para cajas u otros, debido a sus buenas propiedades ópticas,
-
envasado de formas irregulares debido a la extraordinaria resistencia a la punción,
-
capa externa de estructura de co-extrusión para efectuar el sellado, resistencia a la punción o propiedades ópticas,
-
envasado para congelación profunda, debido a sus propiedades ópticas y de impacto;
-
líneas industriales y envasado de líquidos debido al rendimiento de sellado que mejora la fiabilidad del envasado;
-
bolsas debido al alto ESCR y las excelentes prestaciones de sellado;
-
films para higiene, films de laminación, films de protección, bolsas varias como por ejemplo, bolsas al por menor, bolsas de basura, bolsas para auto-servicio, debido a la combinación de las propiedades de sellado y propiedades mecánicas y debido al rendimiento de la extrusión;
-
envasado atmosférico modificado (MAP) debido al buen rendimiento de sellado y propiedades ópticas;
-
films de colada estirados, debido al alto potencial para disminuir el grueso y las buenas propiedades mecánicas;
-
films muy delgados debido a la excelente combinación de propiedades,
-
aumento de producción de la extrusión en plantas de film soplado debido a la baja presión de extrusión;
-
disminución de films fuera de especificación y reducción de desperdicios debido a una muy buena estabilidad a la extrusión.
La presente invención puede ilustrarse por medio de ejemplos.
Ejemplos
Se han preparado varias resinas:
La resina R1 es un polietileno lineal de baja densidad preparado con dicloruro de etileno bis (4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio, como sigue: La resina de polietileno se obtuvo mediante polimerización contínua en un reactor de bucle para suspensión con un catalizador metaloceno soportado y ionizado, preparado en dos fases, haciendo reaccionar en primer lugar el SiO_{2} con MAO para producir SiO_{2}.MAO y a continuación haciendo reaccionar 94% en peso de SiO_{2}.MAO producido en el primer paso con 6% en peso de dicloruro de etileno bis-(tetrahidroindenil)zirconio. El catalizador seco se dispersó en isobutano y se contactó previamente con triisobutilaluminio (TiBAI, 10% en peso en hexano) antes de la inyección en el reactor. La reacción se efectuó en un reactor de bucle de 70 litros de capacidad. Las condiciones de la operación están resumidas en la tabla I.
La resina R2 se obtuvo siguiendo el mismo procedimiento que la resina R1, pero las condiciones se modificaron para obtener densidades más bajas. Estas condiciones de la operación están resumidas en la tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA I
Resina R1 R2
Temperatura (ºC) 80 80
Etileno (% en peso) 6,1 4
Hexeno (% en peso) 0,003 2,8
Hidrógeno (% en vol.) 0,003 0,005
TIBAI (ppm) 150 300
La resina comparativa R4 es un mLLDPE comercialmente disponible vendido por Philips con el nombre de ®Marlex mPact D139.
La resina R5 comparativa es un mLLDPE comercialmente disponible vendido por Basell con el nombre de ®Luflexen 18P FAX.
La resina R6 comparativa es un LLDPE comercial vendido por Polimeri con el nombre de Clearflex®; se prepara con un catalizador Ziegler-Natta y un comonómero C6.
Las propiedades de las resinas R1 a R6 están resumidas en la tabla II.
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TABLA II
Resina Densidad (g/cm^{3}) MI2 (g/10 min) HLMI (g/10 min)
R1 0,923 1,1 29,6
R2 0,917 1,08 27,0
R4 0,920 1,06 16,3
R5 0,920 1,06 17,0
R6 0,920 0,93 26,5 
\vskip1.000000\baselineskip
Las resinas R1 a R5 obtenidas con metaloceno se caracterizan todas ellas por una estrecha distribución de los pesos moleculares, mientras que la resina R6 tiene una distribución de pesos moleculares ligeramente más amplia. Los parámetros del GPC están mostrados en la tabla III.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA III
Resina Mn Mw Mz D
R1 31,2 80 162 2,6
R2 35,8 87 192 2,4
R4 36,9 94 198 2,5
R5 33,1 95 197 2,9
R6 27,1 112 382 3,4 
\vskip1.000000\baselineskip
La reología de las resinas se determinó a partir de la curva de viscosidad compleja. La figura 1 representa la viscosidad compleja expresada en Pa.s como una función de la frecuencia en rad/s para las resinas R1 a R6.
A partir de esta figura se observa que las resinas R1 y R2 tienen una muy alta dilución de cizallamiento a bajo cizallamiento, indicativo de una alta viscosidad de cizallamiento cero (\eta_{o}). Tienen también un bajo peso del peso molecular medio (Mw), relacionado con la viscosidad de cizallamiento cero, mediante la ecuación
\eta_{o} = Mw^{3,4}
Una consecuencia del alto adelgazamiento por cizallamiento a un bajo cizallamiento, es una excelente estabilidad de la burbuja en la producción de film soplado.
Se emplearon todas las resinas para la producción de film. Los films fueron extrusionados en una línea Macchi en condiciones clásicas de baja densidad lineal con una amplia abertura de tobera. Estas condiciones están resumidas en la Tabla IV.
TABLA IV
Abertura de la tobera 2,2
Zona de temperatura 1 (ºC) 190
Zona de temperatura 2 (ºC) 200
Zona de temperatura 3 (ºC) 210
Temperatura antes del filtro (ºC) 215
Temperatura después del filtro (ºC) 200
Temperatura de la tobera (ºC) 200-200-200
Grueso del film diana (micras) 40 y 25 
\vskip1.000000\baselineskip
El helicoide tenía un diámetro de 45 mm con una longitud respecto al diámetro o ratio L/D de 30 y un ratio de compresión de 1,5:1. Se equipó con un mezclador Maddock próximo al extremo.
La velocidad del helicoide de la extrusionadora se ajustó a 100 rpm. El rendimiento de la resina se midió independientemente. La velocidad de extracción se adaptó para mantener la galga del film.
El ratio de soplado (BUR) se fijó en 2,5:1. El diámetro de la tobera fue de 120 mm. La altura de la línea de enfriamiento se mantuvo a aproximadamente 45 cm por encima de la tobera. La temperatura del aire de refrigeración se mantuvo a 17ºC.
Los resultados de la extrusión están resumidos en la Tabla V.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA V
Resina Presión (bars) Tm (ºC) Q^{b} (kg/h) Corriente (amp) P/Q (bars/kg/h)
R1 230 221 41,0 27 5,6
R2^{a} 220 221 27,7 20 7,9
R4 308 n.a. 41,4 37 7,4
R5 320 228 43,5 38 7,4
R6 312 223 33,5 34 9,3
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} La resina R2 contenía 600 ppm de Dynamar FX9613 producida por Dyneon como aditivo de procesado del polímero. Adicionalmente, todas las resinas contenían antioxidantes. \end{minipage}
^{b} \begin{minipage}[t]{155mm} Q representa el rendimiento: se valoró a partir de la velocidad de bobinado y del grueso del film medido. \end{minipage}
n.a. significa "no disponible".
La presión de extrusión de las resinas de acuerdo con la presente invención es aproximadamente 20% menor que la de las resinas comparativas y la potencia de extrusión de las resinas de acuerdo con la presente invención, medida por el consumo de corriente, es aproximadamente 25% menor que la de las resinas comparativas. Esto puede explicarse por la diferencia en la reología caracterizada por una alta fluidez a una alta velocidad de cizallamiento.
Los films resultantes tenían un grueso de 25 micras o de 40 micras y se analizaron sus propiedades ópticas, resistencia al impacto (dardo), resistencia al desgarramiento en la dirección de la máquina y transversal, rigidez y la fuerza adherente en caliente.
Una primera serie de films tenía un grueso de 40 micras: sus propiedades se resumen en la Tabla VI.
\global\parskip0.900000\baselineskip
TABLA VI
R1 R4 R5 R6
MWD 2,6 2,6 2,4 4,2
DRI 36 0 0,7 0,8
Energía de activación (kJ/moles) 30 30
SIST pico único pico único ancho pico único
Claridad óptica (%) 4,3 4,2 15 11
Desgarramiento MD (N/mm) 98 130 170 186
Desgarramiento TD (N/mm) 180 150 135 240
Sec. Mod (Mpa) 190 190 200 200
Dardo (g) > 1200 > 1200 > 1200 350
Extrusión en máquina LDPE Sí No No No
La energía de activación se calcula a partir de la ecuación de Arrhenius en las curvas de la viscosidad compleja medida a 170, 190 y 210ºC. Debe tenerse en cuenta que la energía de activación de las resinas según la presente invención es muy baja. Es similar a la del LLDPE convencional, la cual es típicamente alrededor de 30 kJ/moles.
SIST significa Stepwise Isothermal Segregation Technique ("Técnica de segregación gradual isotérmica"). Es una medida de la homogeneidad del reparto de comonómeros en la cadena. En esta técnica, la muestra se calienta desde la temperatura ambiente (25ºC) hasta 220ºC, a una velocidad de 200ºC/minuto. Se mantiene a 220ºC durante 5 minutos. La temperatura se baja a 140ºC a una velocidad de 20ºC/min y se mantiene a este nivel durante 40 minutos. A continuación, se baja la temperatura en pasos de 5ºC a una velocidad de 20ºC/minuto y se mantiene en cada paso durante 40 minutos hasta que se alcanza la temperatura de 90ºC. A continuación, se deja enfriar hasta 25ºC a la mayor velocidad de enfriamiento posible, y se mantiene a 25ºC durante 3 minutos. A continuación se vuelve a calentar de 25ºC a 180ºC a la velocidad de 5ºC/minuto. El porcentaje de cristalización se deduce de la curva que representa el ramificado de cadena corta (SCB) como una función de la temperatura de fusión según el método descrito por Satoru Hosa-
da en Polymer Journal vol. 20, p. 383, 1988. La figura 2 representa los resultados de SIST para las resinas R2 y R5.
La figura 2 es una gráfica del porcentaje del pico de fusión como una función de las ramificaciones de cadena corta, estando estas representadas por el número de cadenas CH_{3} por cada 1000 átomos de carbono.
El impacto se midió mediante el impacto al dardo dejado caer desde una altura de 66 cm, medido según el método del test estándar ASTM D 1709-98.
La claridad óptica se midió con el sistema Byk-Gardner Hazegard®.
La rigidez del film se valoró a partir del módulo de elasticidad secante ("secant modulus"), que se midió siguiendo el método del test estándar ASTM D 882-00 empleando una tracción de 5 mm/minuto en una muestra de 250 mm.
La resistencia al desgarramiento se midió en la dirección de la máquina (MD) y en dirección transversal (TD) con el test de Elmendorf.
Puede observarse a partir de la tabla, que la resina R1 de acuerdo con la presente invención, iguala las buenas propiedades ópticas y mecánicas de las resinas de la técnica anterior, pero ofrece además una excelente capacidad de extrusión en un equipo convencional de extrusión de LDPE.
Las propiedades de contracción han sido medidas en un baño de aceite a 130ºC durante 2 minutos en la dirección de la máquina (MD) y la dirección transversal (TD) para resinas R1 y R4: están registradas en la Tabla VII.
TABLA VII
R1 R4
Contracción MD 59% 28%
Contracción TD 4% -3%
La resina de acuerdo con la presente invención tiene notables propiedades de contracción comparadas con las resinas de la técnica anterior.
La prestación de sellado de la resina R1 de acuerdo con la presente invención y de las resinas de la técnica anterior R5 y R6 se muestra en la Tabla VIII. Se ha medido mediante la fuerza adhesiva en caliente expresada en Newtons (N) a diferentes temperaturas en el margen de 95ºC a 145ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA VIII
Temperatura ºC R1 R5 R6
95 0 0,26 0
100 0,33 1,53 0,66
105 1,04 4,55 0,87
110 4,36 4,13 2,06
115 3,99 5,89 2,75
120 4,27 2,57 2,83
125 3,75 0 0
130 3,81 0 0
135 3,46 0 0
140 2,38 0 0
145 2,03 0 0
A temperaturas mayores de 120ºC, la resina de la invención mejora claramente todas las resinas de la técnica anterior que han perdido completamente todas las propiedades de sellado. Además, debe tenerse en cuenta que la resina R5 sella a temperatura inferior que la R1 debido a que tiene una densidad más baja que la R1. La resina R2 que tiene una densidad similar a la R5 empieza también el sellado a la misma baja temperatura de R5, pero tiene además el amplio margen de sellado de la resina R1.
Un segundo juego de films tenía un grueso de 25 micras: sus propiedades están resumidas en la Tabla IX.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA IX
R1 R2 R4 R5 R6
MWD 2,6 2,6 2,6 2,4 4,2
DRI 36 52 0 0,7 0,8
SIST Pico único Pico único Pico único Ancho Pico único
Claridad óptica % 5 2,8 3,8 11,5 7
Dardo (g) 175 500 430 710 210
Desgarramiento MD (N/mm) 200 210 220 290 400
Desgarramiento TD (N/mm) 475 475 375 305 560
Sec.Mod.(Mpa) 138 80 180 100 125
Estabilidad a la extrusión Excelente Excelente no buena no buena buena
La resina R4 ha sido considerada como la resina ideal disponible en el mercado en términos de propiedades ópticas. Puede verse a partir de la Tabla IX que las resinas de la presente invención igualan e incluso mejoran ligeramente la resina R4.
La resistencia al impacto al dardo de la presente resina es totalmente comparable al de la resina R4 y ligeramente inferior al de la resina R5. Debe tenerse en cuenta que la densidad de la resina tiene una fuerte influencia sobre la resistencia al impacto al dardo: disminuye cuando la densidad aumenta como puede observarse comparando las prestaciones de las resinas R1 y R2. La resistencia al impacto al dardo de los films preparados a partir de resinas de baja densidad que tienen un índice de fusión de aproximadamente 1 g/10 minutos puede ser mayor de 1200 g.
La resistencia al desgarramiento Elmendorf es ligeramente inferior a la de las otras resinas pero es todavía totalmente aceptable.
Puede concluirse que las resinas de acuerdo con la presente invención ofrecen una garantía ideal de propiedades: ópticas, mecánicas, de encogimiento, sellado y facilidad de extrusión.

Claims (9)

1. Un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,906 a 0,940 g/cm^{3}, un índice de fusión MI2, de 0,001 a 150 g/10 minutos y un índice de reología Dow, DRI, mayor de 20/MI2, estando medido el MI2 de acuerdo con la norma ASTM D 1238 con las condiciones 190ºC/2,16 kg.
2. El polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con la reivindicación 1, preparado con un catalizador que tiene un metaloceno o un componente catalizador de metal de transición tardía.
3. El polietileno lineal de baja densidad de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en donde la densidad es de 0,914 a 0,925 g/cm^{3}, el índice de fusión MI2 es de 0,1 a 10 g/10 minutos, el DRI es mayor de 30/MI2 y la distribución de pesos moleculares es inferior a 3,5.
4. Procedimiento para la preparación de polietileno lineal de baja densidad, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, el cual comprende los pasos de:
a) provisión de dicloruro de etileno bis(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)zirconio o un componente catalizador de metal de transición tardía;
b) activación del componente catalizador del paso a) con un cocatalizador que tiene una acción ionizante;
c) provisión de un cocatalizador de alquil metal que tiene una acción secuestrante;
d) adición de etileno y un comonómero a la zona de reacción;
e) recuperación del mLLDPE.
5. Empleo del polietileno lineal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para preparar films soplados que tienen buenas propiedades ópticas y mecánicas.
6. Empleo del polietileno lineal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en extrusionadoras de tobera plana.
7. Empleo del polietileno lineal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, para producir films de colada.
8. Films preparados con polietileno lineal de baja densidad, de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
9. Films de colada preparados con el polietileno lineal de baja densidad de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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