PT830395E

PT830395E - Processo para a preparacao e utilizacao de um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte

Info

Publication number: PT830395E
Application number: PT96919724T
Authority: PT
Inventors: Guy Debras; Abbas Razavi
Original assignee: Fina Research
Priority date: 1995-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 2001-10-30
Also published as: JPH11504970A; DE69612494D1; ES2157445T3; ATE200496T1; EP0830395A1; WO1996035729A1; DE69612494T2; DK0830395T3; EP0830395B1

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO DE UM CATALISADOR DE METALOCENO-ALUMOXANO COM SUPORTE" A presente invenção refere-se a um novo processo para preparar catalisadores de metaloceno-alumoxano com suporte e sua utilização na polimerização ou copolimerização de olefinas.

Os catalisadores para a (co)polimerização de olefinas compreendendo um metaloceno e um alumoxano já são conhecidos há muito tempo. O pedido de patente europeia No. 0 035 242 revela um processo para preparar polímeros de etileno e de propileno atáctico na presença de um sal de metal de transição de ciclopentadienilo isento de halogénio e um alumoxano. A utilização dos sistemas homogéneos de catalisador de metaloceno-alumoxano nos processos de polimerização contínua de olefinas comporta vários inconvenientes. Em realidade, provoca invariavelmente sérias incrustações nas paredes do reactor e a formação de uma crosta e, além disso, os polímeros resultantes são muito filamentados e exibem densidades de massa muito reduzidas.

Para resolver estes problemas, foi proposto que se trabalhasse com sistemas de catalisadores de metaloceno-alumoxano. Por exemplo, estes catalisadores de metaloceno-alumoxano estão descritos na patente europeia No. 0 619 325. Métodos conhecidos para preparar catalisadores de metaloceno-alumoxano com suporte estão revelados em Makromol. Chem., Rapid Commun. 14, 239-243, 1993 (W. Kaminsky). 2 w 2 w

Nenhuma das patentes, nem o artigo, atrás referidos relatam a utilização bem sucedida (elevada actividade, ausência de incrustações no reactor) de qualquer catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte para a polimerização ou copolimerização de olefinas. A patente US 5 240 894 refere-se a um processo para produzir um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte compreendendo a formação de uma solução de reacção de alumoxano-metaloceno, adicionando um suporte poroso, evaporando a lama resultante de maneira a remover o solvente residual do suporte e, opcionalmente, pré-polimerizar o catalisador com um monómero olefínico. De acordo com a descrição, é mencionado que a temperatura mantida durante a reacção da solução de metaloceno/alumoxano e suporte pode variar, por exemplo, entre 0°C e 100°C. Contudo, todos os exemplos indicados mencionam misturas de reacção aquecidas a temperaturas não superiores a 66°C. A Requerente procedeu a experiências e mostrou que quando o contacto entre o metaloceno/alumoxano e o suporte tem lugar às temperaturas exemplificadas, a eficiência catalisadora do sistema catalítico com suporte assim obtido, na polimerização ou copolimerização de olefinas, não é suficientemente elevado para uma aplicação industrial e, além disso, formam-se incrustações importantes no reactor.

Um dos objectivos da presente invenção é, por consequência, ultrapassar os inconvenientes atrás referidos e fornecer um processo para preparar um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte tendo uma actividade surpreendentemente elevada e poucas incrustrações no reactor.

Neste sentido, de acordo com a presente invenção, o referido processo, que compreende os passos que se seguem: a) reagir um metaloceno com um alumoxano a uma temperatura compreendida entre 15 e 50°C, b) recuperar, a partir do passo a), uma mistura compreendendo um catião de alquilmetalocénio e um olígomero de alumoxano aniónico, 3 c) reagir a referida mistura com um suporte, e d) recuperar um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte como um sólido seco, é caracterizado pelo facto de a reacção do passo c) ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 85°C e 110°C, preferivelmente a uma temperatura compreendida entre 90 e 110°C e, ainda preferivelmente, a 110°C.

De acordo com um vantajoso modelo de realização da invenção, a duração da reacção do passo c) situa-se entre 60 e 120 minutos, preferivelmente cerca de 90 minutos. A invenção também se refere a um processo para a polimerização ou copolimerização de olefinas, consistindo em pôr em contacto pelo menos um monómero olefínico na presença de um catalisador com suporte obtido deste modo.

Outros pormenores e características da invenção serão evidentes a partir da descrição que se segue, a título de exemplo não limitativo, de vários modelos de realização específicos da invenção.

Como já atrás referimos, os catalisadores de metaloceno-alumoxano com suporte, da invenção, são obtidos por meio de: a) reacção de um metaloceno com um alumoxano a uma temperatura compreendida entre 15 e 50°C, b) recuperação, a partir do passo a), de uma mistura compreendendo um catião de alquilmetalocénio e um olígomero de aluminoxano aniónico, c) reacção da referida mistura com um suporte, e d) recuperação de um metaloceno-alumoxano com suporte como um sólido seco, sendo a reacção entre a mistura metaloceno-alumoxano e o suporte, conduzida a uma temperatura compreendida entre 85°C e 130°C, preferivelmente entre 90 e 110°C, ainda preferivelmente a cerca de 110°C. A duração da referida reacção situa-se, em geral, entre cerca de 1 e 2 horas, preferivelmente na ordem dos 90 minutos.

Qualquer metaloceno conhecido na técnica como adequado à polimerização de olefinas pode ser usado na presente invenção.

Os metalocenos preferidos, incluindo os metalocenos isomerizáveis que podem ser racémicos ou não, são representados pelas fórmulas generalizadas: (Cp)m MRA, (I) onde Cp é um anel de ciclopentadienilo, M é um metal de transição de Grupo 4b, 5b ou 6b, R é um grupo hidrocarbilo ou hidrocarboxi tendo entre 1 e 20 átomos de carbono, X é um halogénio, e m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3 e a soma de m+n+a será igual ao estado de oxidação do metal. (C5R’k)gR’ ’s(C5R,k)MQ3.g (II) R^QR^MQ’ (III) onde (C5R’k) é um ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substituído, cada R’ é o mesmo ou diferente e é hidrogénio ou um radical hidrocarbilo como alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo, ou radical de arilalquilo, contendo entre 1 e 20 átomos de carbono, ou dois átomos de carbono são juntos um ao outro para formarem um anel C4-C6, R” é um radical de alquileno C,-C4, um germânio ou silício ou siloxano de dialquilo, ou uma alquil-fosfina ou radical de amina ligando em ponte dois anéis de (CjR’^, Q é um radical de hidrocarbilo como arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo, ou radical de arilalquilo tendo de 1-20 átomos de carbono, radical de hidrocarboxi tendo 1-20 átomos de carbono ou halogénio e podem ser o mesmo ou diferentes um do outro, Q’ é um radical de alquilideno tendo entre 1 e cerca de 20 átomos de carbono, sé0oul,gé0,1 ou 2, s é 0 quando g é 0, k é 4 quando s é 1 e k é 5 quando s é 0, e M é como atrás definido. "VA-^V'í ^

Exemplos de radicais de hidrocarbilo são metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etil-hexilo, fenilo e afins. Entre os exemplos de átomos de halogénio incluem-se cloro, bromo, flúor e iodo e, destes átomos de halogénio, o preferido é o cloro. Exemplos de radicais de hidrocarboxi são metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, amiloxi e afins. Exemplos dos radicais de alquilideno são metilideno, etilideno e propilideno. Entre estes, podem ser citados isopropilideno (ciclopentadienilo-fluorenil) (dicloreto de zircónio), metilideno de difenilo (ciclopentadienilo-fluorenil) (dicloreto de zircónio), (bisciclopentadienil) (dicloreto de zircónio), e (bismetilciclopentadienil) (dicloreto de zircónio).

Os metalocenos preferidos, incluindo os metalocenos isomerizáveis que podem ser racémicos ou não, são seleccionados a partir de compostos de bisindenilo, tendo a seguinte fórmula: (Ind)2R”MQ2 (IV) onde Ind é un indenilo ou um indenilo substituído, R” é um radical de alquileno c,-c4, um germânio ou silício ou siloxano de dialquilo, ou um radical de alquil-fosfina ou amina ligando em ponte os indenilos, Q é um radical de hidrocarbilo como arilo, alquilo, alquenilo, alquilando, ou radical de alquil-arilo tendo 1-20 átomos de carbono ou halogénio e podem ser o mesmo ou diferentes um do outro, e M é Ti, Zr ou Hf. Entre estes podem ser citados (bisindenil) etano (dicloreto de zircónio), (bisindenil) etano (dicloreto de háfhio), e dimetilsililo (bisindenil) (dicloreto de zircónio). O termo “isomerisável” significa, neste contexto, que o metaloceno compreende diferentes centros de quiralidade e tem uma estrutura flexível.

Qualquer alumoxano conhecido na técnica pode ser usado na presente invenção. 6 •L /

Os alumoxanos preferidos compreendem alumoxanos de alquilo oligoméricos linearés e/ou cíclicos representados pelas fórmulas: R-(Al-0)n-AlR2 (V)

I

R para alumoxanos lineares, oligoméricos e (-Al-0)m (VI)

R para alumoxanos cíclicos, oligoméricos, onde n é 1-40, preferivelmente 10-20, m é 3-40, preferivelmente 3-20 e R é um grupo alquilo C,-C8 e, preferivelmente, metilo. Geralmente, na preparação de alumoxanos a partir de, por exemplo, trimetil-alumínio e água, obtém-se uma mistura de compostos lineares e cíclicos. Preferivelmente, é usado o metilalumoxano. O alumoxano é usualmente entregue como uma solução concentrada de alumoxano em tolueno. O suporte utilizado na presente invenção pode ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico, particularmente suportes porosos como talco, óxidos inorgânicos, e material de suporte resinoso como poliolefina. Preferivelmente, o material de suporte é um óxido inorgânico na sua forma finamente dividida.

Entre os materiais adequados de óxido inorgânico, que são desejavelmente utilizados de acordo com esta invenção, incluem-se os óxidos de metal de Grupo 2a, 3 a, 4a ou 4b como sílica, alumina e misturas das mesmas. Outros óxidos inorgânicos que podem ser utilizados, quer por si só, quer em combinação com a sílica ou a alumina são magnésia, titânia, zircónia e afins. Contudo, podem ser utilizados outros materiais de suporte adequados, por exemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas como polietileno finamente dividido. Preferivelmente, o suporte é uma sílica tendo uma área superficial compreendida entre 200 e 600 m2/g e um volume de poro compreendido entre 0,5 e 4,5 ml/g. 7

A reacção entre o metaloceno e o alumoxano (passo a) é uma reacção do tipo equilíbrio multi-passo, envolvendo a mono- e di-alquilação do metaloceno, espécies mono-, di- ou multi-metálicas e, finalmente, a abstracção de um grupo alquilo e a formação de espécies catiónicas activas. A reacção entre o metaloceno e o alumoxano é efectuada a uma temperatura compreendida entre 15 e 50°C, preferivelmente cerca de 25°C. A reacção é habitualmente conduzida na presença de um solvente, preferivelmente tolueno. A quantidade de alumoxano e metaloceno que é utilmente utilizada na preparação do catalisador de suporte sólido pode variar numa vasta gama. Preferivelmente, a proporção em moles de alumínio para metal de transição está compreendida entre 1:1 e 100:1, preferivelmente entre 5:1 e 50:1. A ordem de adição do suporte à mistura compreendendo o catião de alquilmetaiocénio -olígomero de alumoxano aniónico pode ser invertida. Contudo, a mistura de catião alquilmetaiocénio - olígomero de alumoxano aniónico é adicionada ao material de suporte transformado em lama num solvente de hidrocarboneto adequado. Entre os solventes adequados incluem-se óleos minerais e os vários hidrocarbonetos que são líquidos a condições de temperatura e pressão e que não reagem com os ingredientes individuais. Exemplos ilustrativos dos solventes úteis incluem os alcanos como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano e nonano, ciclo-alcanos como ciclopentano e ciclo-hexano, e aromáticos como benzeno, tolueno, etil-benzeno, xileno e dietilbenzeno, sendo o preferido o tolueno.

Tal como atrás referimos, a reacção entre o suporte e a mistura de alumoxano-metaloceno é conduzida a uma temperatura compreendida entre 85 e 130°C, preferivelmente entre 90 e 110°C, o ainda preferivelmente a cerca de 110°C durante um período de 60 a 120 minutos, preferivelmente cerca de 90 minutos.

Outra vantagem do presente catalisador, além da sua elevada eficiência e reduzida incrustação, é a facilidade e rapidez com que é preparado. Com efeito, o processo da invenção não requer os morosos passos de lavagem da técnica anterior; o sistema de catalisador final é preparado dentro de 1-2 lA horas. Além disso, não exige o consumo de grandes quantidades de solvente que é necessário na maioria dos métodos da técnica anterior.

De acordo com a presente invenção, também se fornece um processo para a polimerização ou copolimerização de olefinas compreendendo contactar um ou mais monómeros olefínicos na presença de um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte preparado de acordo com esse processo. Quando um metaloceno isomerizável ou um componente de metaloceno racémico isomerizável é usado, obtêm-se polímeros ou copolímeros de olefina bimodal tendo uma distribuição de peso molecular alargada com boa processabilidade, boas propriedades físicas e aplicabilidade diversa. Em realidade, o alargamento da distribuição do peso molecular é uma forma de melhorar o processamento de poli-olefinas de elevado peso molecular, em aplicações que exijam um processamento rápido a uma ampliação em molde relativamente elevada, como nas técnicas de sopro e extrusão. O catalisador preparado de acordo com a presente invenção pode ser usado em polimerizações por gás, solução ou lama. O processo de polimerização é preferivelmente conduzido sob condições de polimerização por fase de lama. As condições de polimerização por fase de lama compreendem, habitualmente, uma temperatura de cerca de 20 a 125°C e uma presão de cerca de 0,1 a 5,6 Mpa durante um lapso de tempo entre 10 minutos e 4 horas. Preferere-se que a reacção de polimerização seja efectuada num diluente, a uma temperatura a que o polímero se mantém como um sólido suspenso no diluente. Entre os diluentes incluem-se, por exemplo, isobutano, n-hexano, n-heptano, metilciclo-hexano, n-pentano, n-butano, n-decano, ciclo-hexano e afins. Um diluente adequado é o isobutano. 9

Geralmente, é usado um reactor contínuo para efectuar a polimerização. Este reactor contínuo é preferivelmente um reactor em circuito fechado. Durante o processo de polimerização, pelo menos um monómero, o sistema catalítico e um diluente são misturados num fluxo que passa através do reactor. Pode ser utilizado hidrogénio. Quando utilizado, prefere-se que as quantidades relativas de hidrogénio e de olefina introduzidas no reactor de polimerização se situem na gama de cerca de 0,001 a 15 moles por cento de hidrogénio e 99,999 a 85 moles por cento de olefina baseada no total de hidrogénio e de olefina presentes, preferivelmente cerca de 0,2 a 3 moles por cento de hidrogénio e 99,8 a 97 moles por cento de olefina. O monómero olefínico que é usado no processo da presente invenção para produzir uma poli-olefina é preferivelmente seleccionado a partir de etileno e de outras olefinas alfa mais elevadas, preferivelmente olefinas tendo entre 3 e 10 átomos de carbono incluindo, por exemplo, 4-metil-l-penteno. Mais preferivelmente, estas olefinas são seleccionadas a partir do grupo consistindo em etileno, propileno, hexeno e misturas dos mesmos, sendo o etileno o mais preferido.

Enquanto o alumoxano pode ser usado como co-catalisador, não é necessário usar alumoxano como co-catalisador durante o processo de polimerização para preparar poliolefinas de acordo com o processo da presente invenção. Além disso, o uso de alumoxano como co-catalisador durante a polimerização pode conduzir a incrustações no reactor. Pode ser usado um ou mais alumino-alquilo representado pela fórmula AIR,, sendo cada R o mesmo ou diferente e sendo seleccionado a partir de haletos ou a partir de grupos alcoxi ou alquilo, tendo entre 1 e 12 átomos de carbono e x é de 1 a 3. Alumino-alquilos especialmente adequados são o trialquilalumínio seleccionado a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-octilalumínio ou tri-n-hexilalumínio, sendo o preferido o tri-isobutilalumínio. A invenção será agora descrita em mais pormenor, pelos exemplos não limitativos que se seguem.

Exemplos

1. Preparação de catalisador (Exemplos A, a AJ O suporte utilizado é uma sílica, tendo um volume de poros total de 4,217 ml/g e uma área superficial de 322 m1/g. Esta sílica é posteriormente preparada pela secagem em vácuo elevado numa linha Schlenk durante três horas para remover a água fisicamente absorvida. 5 g desta sílica são suspensos em 50 ml de tolueno e colocados num frasco de fundo redondo equipado com um agitador magnético, admissão de azoto e funil gota a gota.

Uma quantidade de 0,31 g de metaloceno isomerizável é reagido com 25 ml de metilalumoxano (30 % em peso de MAO em tolueno) a uma temperatura de 25°C durante 10 minutos para produzir uma mistura em solução do correspondente catião de metalocénio e o olígomero de metil-alumoxano aniónico.

Então, a solução resultante compreendendo o catião de metalocénio e o olígomero de metil-alumoxano aniónico é adicionada ao suporte sob uma atmosfera de azoto através do funil gota a gota que é, depois, imediatamente substituído por um condensador de refluxo. A mistura é aquecida até 110°C durante 90 minutos. Então, a mistura de reacção é arrefecida até temperatura ambiente, filtrada sob azoto e lavada com tolueno. A cor do filtrado indica se a fixação do catião é quantitativa. Um filtrado incolor significa usualmente uma fixação completa. O catalisador obtido é então lavado com pentano, seco sob vácuo suave e recuperado como um pó completamente seco que flui livremente. O tipo de metaloceno, a temperatura e o tempo da reacção entre a mistura de alumoxano-metaloceno e o suporte, a cor do filtrado e a quantidade de catalisador obtido estão indicados no Quadro 1 que se segue. 1

Processo de polimerização

Exemplos 1 a 10

Três minutos antes da introdução do catalisador na zona de reacção, adiciona-se ao catalisador 1 ml de 25% em peso de tri-isobutilalumínio (TIBAL) em tolueno. 11

Todas as polimerizações foram efectuadas num reactor de bancada de quatro litros. i 1

Para a polimerização de etileno, o reactor contém dois litros de isobutano como diluente (Exemplos 1 a 6, 9 e 10). Para a polimerização de propileno, o diluente é propileno (Exemplos 7 e 8). O tipo de catalisador, as condições de polimerização e as propriedades do polímero estão indicadas no Quadro 2 que se segue. Como indicado no Quadro 2, alguns exemplos incluem um passo de pré-polimerização que consiste na introdução do catalisador a 30°C e num aquecimento até se atingir a temperatura de polimerização.

Quadro I

Ex. Sílica (g) Metaloceno MAO (ml) T (°C) Tempo (min) Filtrado Catalisador (g) Tipo: isomerizável (g) AI 5 Ind2EtZrCl2 0,31 25 110 90 incolor 8,2 A2 5 Ind^MejSOZrCl;, 0,31 25 110 90 incolor 10 A3 5 Ind2EtZrCl2 0,31 25 110 90 incolor vo oo A4 5 Ind2EtHfCl2 0,31 25 110 90 incolor 7,5 A5 5 iPrCpFluZrCl2 0,31 25 110 90 incolor 8,6 A6 5 Ph2CCpFluZrCl2 0,31 25 110 90 incolor 7,6

Ind2EtZrCl2 Ind2(Me2Si)ZrCl2 Ind2EtHfCl2 iPrCpFluZrCL, Ph2CCpFluZrCl2 (bisindenil) etano (dicloreto de zircónio) dimetilsililo (bisindenil) etano (dicloreto de zircónio) (bisindenil) etano (dicloreto de háfiiio) isopropilideno (ciclopentadienilo fluorenil) (dicloreto de zircónio) difenil metilideno (ciclopentadienil fluorenil) (dicloreto de zircónio)

Em todos os exemplos, a mistura de catião de alquilmetalocénio - olígomero de alumoxano aniónico foi adicionada ao material de suporte excepto to Exemplo A3 onde a ordem de adição foi invertida. 12

'<?

Quadro 2 IFCE (3) 287.2 9,1 17,07 12,24 ND 113.2 ND ND 2,8 2,4 & 3 7,08 0,03 0,13 0,08 ND 3,57 ND ND 0,02 0,01 Massa d) 0,42 0,41 0,40 0,44 0,42 0,42 ND ND 0,28 0,24 <υ •3 ^ '1 § CJ ' < 3010 5060 4900 4880 4300 2433 360 150 1600 780 Produção (g) 301 506 490 488 430 365 36 15 160 78 Hexeno (% em peso) 't (N (N (N (N •'t ^ <N CN CN <N ri —" ^ r-'' —Γ ° ° ° O Hidrogénio (NI) 0,25 0,5 0,25 0,5 0,25 0,25 0 0 0 0 Monómero (% em peso) 6 6 6 6 6 6 100 100 6 6 Tipo C4(N<Nr4(NC4m(«1ClíN υοουυυοουο Polimerização Tempo (min) 09 09 09 09 06 09 09 09 09 09 H g 80 80 90 90 90 90 60 70 70 90 Pressão (Mpa) 2,2 2,2 2.3 2.3 2.3 2.3 2,5 3,0 2.4 2,3 Pré-poli- merização (sim/não/ (°C) ΝΑΟ SIM/30 SIM/30 SIM/30 SIM/30 NÃO SIM/30 SIM/30 NÃO NÃO Catalisador Tipo A.2 A.2 A.2 A.2 A.3 A.4 A.5 A.5 A.l A.2 j? oooooooooo oooooooooo Ex. 0\ 00

Q %

H oo

Cd cz> w cd a <L> r^-J O Ό cd T3

C/l SQ < σ> oo I OO m < o ?cd w <a (U Ό <υ o *3c

(N (3) índice de fusão de Carga Elevada (ASTM-D-1238-89A)

Exemplos 11 a 14 A polimerização é efectuada suspendendo a lama num reactor de circuito fechado cheio de líquido. Injecta-se etileno com 1-hexeno juntamente com o catalisador. Usa-se isobutano como diluente. O tipo de catalisador, as condições de polimerização e as propriedades estão indicadas no Quadro 3.

Os polímeros foram analisados por Cromatografía de permeação por gel (GPC -WATERS MILLIPORE) e por Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC). Os gráficos estão indicados nas Figuras 1 a 4 respectivamente, e correspondem aos Exemplos 11 a 14 do Quadro 3). “D” representa a proporção Mw/mn (MWD), “D”’ a proporção Mz/Mw e “A” a área sob a curva.

Quadro 3

Reactor 11 12 13 14 Catalisador (tipo) A2 A2 AI AI Vol. do Reactor (1) 70 70 70 70 T(°C) 80 80 80 80 C2-(kg/h) 5 4 8 7,5 C6‘ (cc/h) 400 376 325 300 H2 (Nl/h) 1,5 1,5 2 4 iC4(kg/h) 20 20 30 30 PE tempo de residência (min) 60 60 60 60 TiBAL (ppm) 200 200 400 400 MI2 (g/10’) 0,02 0,035 0,053 0,14 HLMI (g/10’) 3,93 5,5 7,7 16,3 Densidade (g/cc) 0,933 0,931 0,937 0,942 Densidade de massa (g/cc) 0,44 0,44 0,44 0,42 MWD 6,2 8,1 6,4 7,0 C2‘ : etileno C6' : 1-hexeno iC4 : isobutano

TiBAL : tri-isobutilalumínio

Densidade de massa : (ASTM-D-1985) MI2 : índice de fusão (ASTM-D-1238- 89A) HLMI : índice de fusão de carga elevada (ASTM-D-1238-89A) "1 15

Exemplos 15 a 20

Estes exemplos (Quadro 4) mostram o papel surpreendente e muito importante da temperatura da reacção entre a mistura de metaloceno/MAO e o suporte sobre a eficiência do catalisador na polimerização de etileno. Nos Exemplos 15 a 18 (técgjca anterior) a reacção foi conduzida a uma temperatura entre 20 e 70°C durante lapsos de tempo, que vão de 2 horas até cerca de 48 horas, portanto, dentro da gama das temperaturas citadas nos exemplos da patente US No. 5 240 894 e nos Exemplos 19 e 20 (invenção) a 90 °C, uma temperatura de acordo com a presente invenção. Tal como apresentada, a actividade do catalisador do Exemplo 19 é substancialmente a mesma dos Exemplos 15 a 18 mas, durante um lapso de tempo duas vezes mais curto, ao passo que a actividade do catalisador do Exemplo 19 é substancialmente mais elevada. Além disso, nos exemplos da técnica anterior, formam-se incrustações importantes no reactor.

Quadro 4

Ex. MAO (ml) Ind2EtZrCl2 (g)(a) Ordem de Adição(b> T (°C) Tempo (min) Filtrado Actividade (g/g-h) Incrustação 15 50 6,3 (2 + tol) + 1 20 120 amarelo 3000 importante 16 50 6,3 1+(2 + tol) 20 2 dias amarelo 1380 importante 17 50 6,3 1+(2 + tol) 60 120 amarelo 1280 importante 18 25 6,0 1+2 70 120 amarelo 1560 importante pálido 19 25 6,3 1+2 90 60 amarelo 1540 fraca 20 25 6,3 1+2 90 120 incolor 5820 fraca

Quantidade % em peso, relativamente à sílica inicial. 1 : Sílica (Grace 955) + tolueno 2 : metaloceno + MAO (30 % em peso sln em tolueno WITCO) 1+2 : (sílica/tolueno) + (metaloceno/MAO) 2 + 1 : (metaloceno/MAO) + (sílica/tolueno).

Lisboa, 11 jui. im

Dra. Maria Silvina Ferrcira

Agente Oficial de Frec+dade Ind - :al R.Cast:'hj.rO-b! - Γ.ο9 -163 ...GOA Teleís. 213 851339 - 213Ô150 5Q

Claims

1 REIVINDICA ÇÕES 1. Processo para a preparação de um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte, compreendendo os passos de: a) reagir um metaloceno com um alumoxano a uma temperatura compreendida entre 15 e 50°C, b) recuperar, a partir do passo a), uma mistura compreendendo um catião de alquilmetalocénio e um olígomero de alumoxano aniónico, c) reagir a referida mistura com um suporte, e d) recuperar um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte, como um sólido seco, caracterizado pelo facto de a reacção do passo c) ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 85°C e 130°C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, onde a referida temperatura está compreendida entre 90°C e 110°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, onde a referida temperatura é de 110°C.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, onde a duração do passo de reacção c) se situa entre os 60 e os 120 minutos.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, onde o metaloceno é um componente isomerizável.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, onde o metaloceno é um componente isomerizável.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, onde o metaloceno isomerizável é um componente racémico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações õndè o. metaloceno é seleccionado a partir de compostos de bis-indenilo tendp^ a fórmula: (Ind)2R”MQ2 (IV) onde Ind é um indenilo ou um indenilo substituído, R” é um radical de alquileno c,-c4, um germânio ou silício ou siloxano dialquílico, ou um radical de alquil-fosfina ou amina ligando em ponte os indenilos, Q é um radical de hidrocarbilo como arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo, ou radical aril-alquilo tendo 1-20 átomos de carbono, radical de hidrocarboxi tendo 1-20 átomos de carbono ou halogénio e podem ser os mesmos ou diferentes entre si, e M é Ti, Zr ou Hf.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, onde o metaloceno é (bisindenil) etano (dicloreto de zircónio), (bisindenil) etano (dicloreto de háfiiio), ou dimetilsililo (bisindenil) (dicloreto de zircónio).

10. Processo, de acordo com qualquer das reivindicações 6 e 7, onde o metaloceno é isopropilideno (ciclopentadienil fluorenil) (dicloreto de zircónio), difenil metilideno (ciclopentadienil fluorenil) (dicloreto de zircónio), (bisciclopentadienil) (dicloreto de zircónio), ou (bismetilciclopentadienil) (dicloreto de zircónio).

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, onde o alumoxano é metilalumoxano.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, onde o suporte é uma sílica, tendo uma área superficial compreendida entre 200 e 600 m2/g e um volume de poro compreendido entre 0,5 e 4,5 ml/g.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, onde o catalisador é recuperado como um pó que flui livremente. 3 3 í

14. Processo para a polimerização ou copolimerização de olefinas, consistindo em por em contacto pelo menos um monómero olefínico na presença de um catalisador com suporte, como preparado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, onde o monómero olefínico é etileno ou propileno.

16. Polímero ou copolímero de olefina com uma distribuição de peso molecular ampla e bimodal como a que é obtida pelo processo, de acordo com a reivindicação 14. Lisboa, 1 t JUI 2001

Dra. Maria Silvina Ferreira Agente Oficia! de 7r U/Je Industrial R. Castilho, 50 - ò? - J -163 LISBOA Telefs. 213 851359 - 2138150 50