CN105073764A - 双(2-茚基)金属茂络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式(1)的金属茂络合物，其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自取代的和未取代的直链的和支链的包含1-30个碳原子的烃基；M是钛、锆或铪，和X1和X2相同，并且选自卤素和包含1-20个碳原子的烃基。

Description

双(2-茚基)金属茂络合物
本发明涉及金属茂络合物，制备金属茂络合物的方法，通过在金属茂络合物存在下使一种或多种烯烃聚合以生产烯烃聚合物的方法，和涉及在金属茂络合物存在下，能够通过使乙烯和至少一种其他烯烃优选1-己烯共聚获得的聚乙烯，优选LLDPE。
非均相齐格勒-纳塔钛和菲利普铬催化剂体系目前用于大部分的工业直链聚乙烯生产。强烈的关注持续涉及均相过渡金属催化剂的合成和评价。这种可溶性、单活性位金属茂催化剂的配体骨架是可变的，这允许有意的干扰金属的电子和结构环境。可溶性催化剂的特定益处是通过生产直链低密度聚乙烯(LLDPE)，来补充现有的非均相高和低密度聚乙烯(HDPE和LDPE)方法，其中将较长的α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯并入到聚乙烯链中。LLDPE的密度低于约0.94g/cm3。
特别充分地研究了具有单原子桥的第4族柄型金属茂。柄型金属茂是有机金属化合物，其含有两个包含环戊二烯基的配体，该配体通过桥连基团连接，以使得两个环戊二烯基结合到相同金属。该连接防止环戊二烯基配体的旋转，并且经常改变金属中心的结构和反应性。这种柄型金属茂催化剂的例子描述在EP0653445A、EP0786466A、WO96/35729和WO00/01736中。在最后一篇专利公布中，描述了通式R”(CpRm)(Cp’R’n)MQ2的金属茂络合物，其中Cp是环戊二烯基结构部分，Cp’是取代的或未取代的芴基环，R”是结构桥，其赋予该组分以立构刚性，每个R独立地是具有1-20个碳原子的烃基，其中0≤m≤4，每个R’独立地是具有1-20个碳原子的烃基，其中0≤n≤8，M是第IVB族过渡金属或钒，并且每个Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素；该金属茂具有105°-125°的质心-M-质心角度。在根据WO00/01736的金属茂络合物中，两个Cp结构部分之间的桥是具有1-20个碳原子的次烷基桥、二烷基锗或二烷基聚硅氧烷或硅氧烷桥、烷基膦或烷基胺。
本发明的金属茂络合物是下式(1)的金属茂络合物：
其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自取代的和未取代的直链的和支链的包含1-30个碳原子的烃基；
M是钛、锆或铪，和
X1和X2相同，并且选自卤素和包含1-20个碳原子的烃基。
本发明的金属茂络合物中的桥包含单个不饱和碳原子。本发明的金属茂络合物的桥中，该单个不饱和碳原子令人惊讶地具有能够获得具有高分子量和高共聚单体并入的LLDPE的作用。
本发明的金属茂络合物是下式(1)的络合物：
在该络合物中，R1和R2相同或不同，并且独立地选自取代的和未取代的直链和支链的包含1-30个碳原子的烃基。
该烃基可以是脂族的或芳族的。该烃基还可以是环状的，在这种情况中该烃基优选包含3-30个碳原子。优选地，R1和R2是包含1-30个碳原子的直链烃基例如烷基或者环芳族烃基。在本发明的一个实施方案中，R1和R2是直链烃基，例如包含1-10个碳原子的烷基。这些直链烷基的例子是甲基、乙基、丙基例如正丙基、丁基例如正丁基和己基例如正己基。
在本发明的另一实施方案中，R1和R2是包含1-20个碳原子的环芳族烃基。这些环芳族烃基的例子是取代的和未取代的芳基，例如苯基、茚基或芴基。R1和R2还可以与它们结合到的碳原子一起成环，以形成5或6元环，其可以是取代的或未取代的，例如R1和R2可以与它们结合到的碳原子一起形成茚基或芴基，优选芴基。
优选地，R1和R2选自具有1-30个碳原子的烷基，例如具有1-10个碳原子的烷基，例如R1和R2可以选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、1-茚基和2-茚基。
更优选地，R1和R2相同。最优选地，R1和R2选自正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
在本发明的金属茂络合物中，M选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。优选地，M是钛。
在该金属茂络合物中，X1和X2优选相同，并且选自卤素和包含1-20个碳原子的烃基，例如包含1-20个碳原子的直链烷基和包含3-20个碳原子的环芳族基团，例如芳基，例如苯基。优选地，X1和X2各自独立地选自甲基和卤素，优选Cl或Br，更优选Cl。更优选地，X1和X2相同，并且都代表了甲基或卤素，甚至更优选地，X1和X2都代表Cl或Br，甚至更优选地，X1和X2都代表Cl。
该金属茂络合物可以负载在载体上。该载体优选是惰性载体，更优选多孔惰性载体。多孔惰性载体材料的例子是滑石和无机氧化物。优选地，该载体材料是细碎的形式。
所以，本发明还涉及一种包含本发明的金属茂络合物的组合物，其中该金属茂络合物存在于载体上。
合适的无机氧化物材料包括第2A、3A、4A和4B族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或者与二氧化硅或氧化铝一起使用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但是，可以使用其他载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，例如细碎的聚乙烯。
优选地，该载体是表面积为200-900m2/g和孔体积为0.5-4ml/g的二氧化硅。
本发明进一步涉及一种制备本发明的金属茂络合物的方法，其包括步骤：
a.将2-溴茚转化成相应的格氏(Grignard)试剂2-茚MgBr，
b.使2-茚MgBr与三正丁基氯反应以产生(2-C9H7)Mg(正丁基)3，
c.使(2-C9H7)Mg(正丁基)3与Br2C＝CR1R2在Pd催化的条件下反应以形成配体前体，
d.用六甲基二硅氧烷钠产生该配体前体的阴离子，
e.使该配体前体的阴离子与(Me2N)2MCl2反应，其中M代表钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，和其后与三甲基甲硅烷基氯反应，以产生根据权利要求1-6中任一项所述的金属茂络合物。
该方法步骤还在封闭方案1中给出。
在另一方面，本发明涉及一种制备烯烃聚合物的方法，其在本发明的金属茂络合物存在下或者在本发明的组合物存在下，使一种或多种烯烃聚合，其中该金属茂络合物存在于载体和助催化剂上。
本发明所用的助催化剂包括含铝或含硼的助催化剂。合适的含铝的助催化剂包括铝氧烷和烷基铝。可用于本发明的铝氧烷是公知的，优选地包括低聚的直链和/或环状的烷基铝氧烷，对于低聚的直链铝氧烷由式R3-(AlR3-O)n-AlR3 2表示，对于低聚的环状铝氧烷由式(-AlR3-O-)m表示；其中n是1-40，优选地n是10-20；m是3-40，优选地m是3-20，和R3是C1-C8烷基，优选甲基。可以使用另外的其他有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三戊基铝；二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丙基铝乙醇盐、二正丙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐和二正丁基铝乙醇盐；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正丁基氢化铝。
合适的含硼的助催化剂是三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷。
在通过在金属茂络合物存在下使一种或多种烯烃聚合来生产烯烃聚合物的方法中，优选存在有机铝助催化剂。
更优选地，将甲基铝氧烷用作该助催化剂。
该生产烯烃聚合物的方法优选起始于本发明的金属茂络合物与助催化剂的反应。该反应可以在与其中生产烯烃聚合物的反应容器相同的容器中进行，或者在单独的容器中进行，其后将金属茂络合物和助催化剂的混合物进料到反应容器。在上述反应期间可以使用惰性溶剂。
在金属茂络合物和助催化剂的混合物中，该助催化剂的用量是10-100,000mol，优选10-10,000mol，基于每摩尔的过渡金属化合物计。
该生产烯烃聚合物的方法中所用溶剂可以是通常用于聚合的任何有机溶剂。溶剂的例子是苯、甲苯、二甲苯、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。同样打算聚合的烯烃也可以用作该溶剂。
在该生产烯烃聚合物的方法中，聚合条件例如温度、时间、压力、单体浓度可以在宽的限度内选择。聚合温度是-100到300℃，优选0-200℃，更优选10-100℃。聚合时间是10秒-20小时，优选1分钟-10小时，更优选5分钟-5小时。聚合期间的乙烯压力是1-3500巴，优选1-2500巴，更优选1-1000巴，甚至更优选1-500巴，最优选1-100巴。聚合物的分子量可以通过在聚合中使用氢来控制。聚合可以通过分批方法、半连续方法或连续方法来进行，并且还可以在不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。所生产的聚烯烃通过本领域技术人员已知的方法来与聚合溶剂分离和干燥。
在该生产烯烃聚合物的方法中，聚合的烯烃可以是一种类型的烯烃或者可以是不同烯烃的混合物。该聚合因此包括均聚和共聚。烯烃的例子是α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和苯乙烯；共轭和非共轭的二烯，例如丁二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；和环烯烃，例如环丁烯，但不限于此。
优选地，至少一种聚合的烯烃是乙烯。更优选地，使乙烯与至少一种其他烯烃的混合物聚合。其他烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选地其他烯烃是1-己烯。
具体地，在通过使乙烯与3或更多个碳原子的烯烃共聚而获得LLDPE的生产中，可以获得高分子量的烯烃聚合物。优选地，该3或更多个碳原子的烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选地其他烯烃是1-己烯。
优选地，该烯烃共聚单体的存在量是乙烯-烯烃共聚物的约5-约20重量％，更优选地量是乙烯-α烯烃共聚物的约7-约15重量％。
例如，可以获得这样的LLDPE，其使用ASTMD1238-10(190℃/2.16kg)测量的熔体质量流率(也称作熔体流动指数)是4-125g/10分钟，和使用ASTMD1505-10测量的密度是900kg/m3-小于940kg/m3。例如，线形低密度聚乙烯的密度是约915kg/m3-小于940kg/m3。
优选地，线形低密度聚乙烯的熔体流动指数是0.3-3g/10分钟，例如0.5-1.5g/10分钟。出于本发明的目的，熔体流动指数在此使用ISO1133：2011(190℃/2.16kg)测定。
聚合可以经由气相方法或者经由浆料方法来进行。
气体流化床聚合方法由ThanCheeMun在Hydrocarbons2003“Productionofpolyethyleneusinggasfluidisedbedreactor”中汇总。气相聚合通常包括将气态单体添加到填充有事先形成的聚合物、催化剂颗粒和添加剂的垂直取向的聚合反应器中。通常，气相聚合系统中的聚合在30℃-130℃的温度和超大气压力进行。上升的气相使床流化，并且该气相中所含的单体在负载的催化剂或者该方法中预先形成的聚合物上聚合。在达到反应器的顶部时，使未反应的单体再循环，同时聚合物沿着反应器壁持续下落。合适的气相聚合的例子公开在例如US-A-4003712和US-A-2005/0137364中。
在浆料反应器中，将低沸点烃溶剂例如异丁烷、己烷或庚烷用作连续介质，并且将单体、催化剂等添加到该连续相中。所形成的聚合物不溶于该反应介质，这产生了聚合物和催化剂的浆料。浆料反应器可以分为环流反应器和沸腾溶剂反应器。通过溶剂挥发热来至少部分地除去热，溶剂随后冷凝和返回反应器。聚合物作为浆料从反应器底部除去，并且闪蒸以除去溶剂，将其再循环。浆料环流反应器可以是水平或垂直取向的。管道之间流动的水用于除去热和保持相对恒定的温度。通过泵实现浆料流动，其将聚合物浆料保持在相对高的速度。连续或不连续地从“沉降支管(settlingleg)”移出产物。优选地，具有本发明的金属茂络合物的聚合是经由浆料方法的聚合。
也可以将氢气添加到该聚合反应器中以控制聚乙烯组合物的最终性能(例如I21和/或I2)。在一个实施方案中，在循环气流中，氢与总乙烯单体之比(ppmH2/mol％C2)是0-60:1，在一个实施方案中是0.10:1(0.10)-50:1(50)，在另一实施方案中是0-35:1(35)，在另一实施方案中是0-25:1(25)，在另一实施方案中是7:1(7)-22:1(22)。
本发明还涉及聚烯烃，例如聚乙烯，优选LLDPE或LDPE，其能够通过本发明方法获得，或者通过本发明方法获得，例如通过在本发明的金属茂络合物存在下或者在本发明的组合物(其中该金属茂络合物存在于载体上)存在下，使乙烯与至少一种其他烯烃共聚来获得。
如此处所定义的，在线形低密度聚乙烯中，术语“直链”表示该聚合物缺乏可测出的或可证实的长链支链，即该聚合物用每1000个碳原子的平均小于0.01个长链支链来取代。
“长链支链”(LCB)表示链长长于短链支链，其由α-烯烃并入聚合物主链而形成。每个长链支链将具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以与它连接到的聚合物主链一样长。
作为现实问题，目前的13C核磁共振光谱不能识别超过6个碳原子的长链支链的长度。但是，存在着其他已知的用于测定乙烯聚合物中长链支链存在的技术。两种这样的方法是联合有低角度激光散射检测器的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和联合有微分粘度检测器的凝胶渗透色谱法(GPCDV)。将这些技术用于长链支链检测和其所基于的理论已经是文献中广泛记载的。
参见例如Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin,A.，ModernMethodsofPolymerCharacterization，JohnWiley&Sons，纽约(1991，第103-112页)。
已经发现使用本发明的金属茂络合物，或者使用本发明的组合物(其中本发明的金属茂络合物在载体上)，可以由乙烯和至少一种其他烯烃例如具有至多8个碳原子的烯烃来生产聚乙烯，该至少一种其他烯烃高度并入。
至少一种其他烯烃例如α-烯烃并入该聚乙烯中的量以每1000个碳原子的支化量来表示。
已经发现在本发明的聚乙烯例如LDPE或LLDPE中，每1000个碳原子的支化量高。
乙烯聚合物中，长度至多6个碳原子的短链支链的存在可以使用13C核磁共振(NMR)光谱来测定，并且使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C.29，V.2&3，第285-297页)所述的方法来量化。
所以，本发明还涉及聚烯烃，例如聚乙烯如LDPE或LLDPE，其使用13CNMR测量的每1000个碳原子的支化量是至少18，例如至少18，例如至少19，例如至少20，和/或例如至多30，例如至多25，例如至多23，例如至多21。优选地，所述聚乙烯用每1000个碳原子的平均小于0.01个长链支链来取代。
本发明的聚烯烃，例如聚乙烯如LDPE或LLDPE的数均分子量(Mn)可以在宽范围中变化，并且可以例如是1000-200000Da。
例如，本发明的聚烯烃的Mn可以是至少1500，例如至少2000，例如至少20,000，例如至少50.000，和/或例如至多150.000，例如至多110.000，例如至多100.000，例如至多70.000。
本发明的聚烯烃，例如聚乙烯如LDPE或LLDPE的重均分子量(Mw)也可以在宽范围内变化，并且可以例如是1500-500000。例如，本发明聚烯烃的Mw可以是至少2500，例如至少10,000，例如至少50,000，例如至少100,000，和/或例如至多400,000，例如至少350,000，例如至多300,000，例如至多250,000。
出于本发明的目的，Mw和Mn使用SEC(尺寸排阻色谱法)，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂来测定，并且使用线形聚乙烯标准物进行校正。
本发明的聚烯烃的分子量分布(其是Mw/Mn)可以例如在1.5-3.5变化，例如该分子量分布(MWD)可以是1.5-2.0，或者2-3.5，或者2.5-3.5。
本发明的聚烯烃的结晶温度(Tc)可以例如是90-120℃。本发明的聚烯烃的熔融温度(Tm)可以例如是100-140℃。
出于本发明的目的，Tm和Tc使用差示扫描量热法，根据ASTMD3418-08使用在10mg样品上10℃/分钟的扫描速率和使用第二加热循环来测定。
本发明的聚烯烃的结晶度可以例如是10-90％，例如至少40％，和/或例如至多65％。
出于本发明的目的，结晶度使用差示扫描量热法，根据ASTMD3418-08使用在10mg样品上10℃/分钟的扫描速率和使用第二加热循环来测定。
通过本发明方法获得的或者能够获得的聚烯烃可以与合适的添加剂混合。
用于聚乙烯的合适的添加剂的例子包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外线吸收剂、骤冷剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填料以及固化剂例如过氧化物。添加剂可以以本领域公知的典型的有效量存在，例如基于总组合物计0.001重量％-10重量％。
本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可以适合地用于制造制品。例如，本发明的聚烯烃和组合物可以制成膜，例如通过配混、挤出、膜吹塑或流延或者其他成膜方法来实现，例如单轴或双轴取向。膜的例子包括通过共挤出(以形成多层膜)或者通过层合所形成的吹塑或流延膜，并且可以用作包装膜，例如作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型袋、杂货袋、焙烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫、隔膜等，用于食品接触和非食品接触的应用，农业膜和片材。
所以，在另一方面中，本发明还涉及制品，其包含能够通过本发明方法获得的聚烯烃。
在又一方面中，本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的聚烯烃的用途，其用于制备制品，例如用于制备膜。
在又一方面，本发明涉及一种使用本发明的聚烯烃制备制品的方法。
虽然已经出于说明目的而详细描述了本发明，但是应当理解，这种详细仅是用于说明目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不脱离权利要求书所限定的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是，本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求书中存在的那些特征组合。
进一步要注意的是,术语“包括/包含”不排除存在其他元素。但是，还要理解的是，对于包含某些组分的产品的说明还公开了由这些组分所组成的产品。类似地，还要理解，对于包含某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。
以下将通过下面的实施例来说明本发明，但不限于此。
实施例
实施例I
配体合成
该合成还如方案1所述。
为了合成该配体，将2-溴茚(1)首先转化成相应的格氏试剂，然后与三正丁基氯化锡进行金属交换(transmellate)，以产生锡烷(2-C9H7)SnBu3(2)。然后在钯催化的条件下完成与锗二溴化物3-5的Migita-Kosugi-Stille交叉耦合，这提供了配体前体R2C＝C(2-C9H7)2(R＝C12H86，Ph7，n-Pr8)。值得注意的是，尝试将1H-茚-2-基硼酸或它的三氟硼酸盐用于这种后者的转化产生了非常低的产率。
通过用六甲基二硅氮烷钠(NaHMDS)脱质子化来最有效地产生该配体二价阴离子。虽然随后用简单的TiCl3、TiCl4或ZrCl4的盐复分解产生了不一致的结果，但是与(Me2N)2TiCl2和(Me2N)2ZrCl2·DME的反应产生了期望的柄型金属茂。最后，用三甲基甲硅烷基氯处理提供了二氯化物R2C＝C(2-C9H7)2MCl2(R＝C12H8，M＝Ti：9a，Zr：9b；R＝Ph，M＝Ti：10a，Zr：10b；R＝n-Pr，M＝Ti：11a，Zr：11b)，产率是36-89％。
全部络合物通过1H-和13C-NMR光谱法和元素分析来表征。
化合物2-溴茚(1)、9-(二溴亚甲基)芴(3)、(2,2-二溴乙烯-1,1-二基)二苯(4)、4-(二溴亚甲基)庚烷(5)、(Me2N)2ZrCl2·2DME和(Me2N)2TiCl2根据文献来制备(参见McEwen，I.；Roennqvist，M.；Ahlberg，P.JAmChemSoc1993，115，3989；Paul，G.C.；Gajewski，J.J.Synthesis1997，524；Donovan，P.M.；Scott，L.T.J.Am.Chem.Soc.2004，126，3108；Rezaei，H.；Normant，J.F.Synthesis2000，109.Warren，T.H.；Erker，G.；R.；Wibbeling，B.Organometallics2000，19，127；Benzing，E.；W.，K.Chem.Ber.1961，94，2263；Wang，C.；Erker，G.；Kehr，G.；Wedeking，K.；R.Organometallics2005，24，4760)。进行了全部反应，并且全部金属茂络合物在无水N2气氛下操作，除非另有指示。将己烷、异戊烷、THF、Et2O、PhMe和CH2Cl2干燥和使用溶剂净化系统以Grubbs的方式脱氧(Pangborn，A.B.；Giardello，M.A.；Grubbs，R.H.；Rosen，R.K.；Timmers，F.J.Organometallics1996，15，1518)，而PhH、PhCl和1-己烯由CaH2蒸馏。在使用前，将全部溶剂脱气和保持在分子筛上。全部其他试剂是商购的并且原样使用。制备性闪蒸色谱法在SilicycleP6040-63μm硅胶上进行。NMR分析在VarianMercury400，Unity500和BrükerAvanceIII400分光计上获得。元素分析通过UniversityofToronto，ANALEST设施，使用PerkinElmer2400系列IICHNS分析仪来进行。
实施例II
合成(C9H7)SnBu3(2)
向Schlenk烧瓶中装入磁力搅拌棒和镁切屑(5.6g，231mmol，3.0当量)，并且在真空下火焰干燥。冷却后，用N2吹扫该烧瓶，添加无水THF以仅覆盖切屑，并且开始搅拌。添加两滴1,2-二溴乙烷作为引发剂，并且使用加热枪来短暂回流内容物，其后将烧瓶置于25℃水浴中。在单独的火焰干燥的烧瓶中，在N2气氛下，将2-溴茚(1，15.0g，76.9mmol，1.0当量)溶解在75mL无水THF中。然后使用套管将该溶液转移到活化的镁切屑上45分钟，产生红色的不透明溶液。1.5h后，等分样品的GC/MS分析显示了2-溴茚的消耗。向单独的处于N2气氛下的火焰干燥的烧瓶中装入在75mL无水THF中的n-Bu3SnCl(22.9mL，84.6mmol，1.1当量)，并且冷却到0℃。在20分钟内向其中通过套管添加格氏溶液，并且用另外20分钟使该反应烧瓶达到环境温度。将混合物用冷却的饱和NH4Cl水溶液骤冷，并且用Et2O/盐水分离有机物×3。将合并的有机层用无水MgSO4干燥，过滤和浓缩成橙色油。将其使用己烷推过活化的中性氧化铝塞，以在除去挥发物之后，提供作为黄色油的锡烷2(27.7g，通过NMR的～95重量％纯度)，其不进一步净化而使用。(该产物对通常的SiO2色谱法是不稳定的，而真空蒸馏的尝试是不成功的)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝7.3Hz，1H)，7.42(d，J＝7.4Hz，1H)，7.29(t，J＝7.3Hz，1H)，7.17(td，J＝7.4，1.1Hz，1H)，7.09(s，1H)，3.52(d，J＝1.8Hz，2H)，1.79-1.49(m，6H)，1.47-1.29(m，6H)，1.11-1.12(m，6H)，0.94(t，J＝7.3Hz，9H)。13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ149.92，147.00，145.56，141.81(JC-Sn＝16.4Hz)，126.06，123.92，123.21，119.97，45.85(JC-Sn＝20.8，20.0Hz)，29.23(JC-Sn＝10.5Hz)，27.36(JC-Sn＝28.5，27.2Hz)，13.69，9.69(JC-Sn＝173，166Hz)。
实施例III
合成(C12H8)C＝C(C9H7)2(6)
在火焰干燥的Schlenk烧瓶中在N2气氛下，将9-(二溴亚甲基)芴(3)(2.0g，5.95mmol，1.0当量)与三丁基(1H-茚-2-基)锡烷(2)(6.03g，14.9mmol，2.5当量)合并。开始磁力搅拌，并且将内容物在真空下脱气15分钟。将该烧瓶用N2吹扫，然后装入30mL无水的脱气的甲苯。将三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(272mg，0.30mmol，0.05当量)与t-Bu3P(240mg，1.2mmol，0.2当量)在3mL的无水的脱气的甲苯中合并，并且注入反应混合物中。之后是三次冷冻-泵送-解冻循环，然后重新引入N2气氛。反应混合物然后在100℃加热14h。在这段时间后，使该溶液冷却到环境温度，并且添加KF(3.46g，59.5mmol，10当量)和30mL的H2O，将所形成的两相混合物强力搅拌1h。将粗产物然后通过硅藻土过滤，使用乙酸乙酯(EtOAc)作为另外的洗脱剂。在用盐水水相分离之后，将有机层用MgSO4干燥和通过旋转蒸发浓缩到2g二氧化硅上。柱色谱法(5→10→20→30％PhMe/己烷；产物可见为红色带)提供了作为亮红色固体的期望的6(2.05g，85％产率)。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ7.73(d，J＝7.5Hz，2H)，7.46(dd，J＝7.5，5.2Hz，6H)，7.40-7.19(m，6H)，7.13-6.98(m，4H)，3.72(s，4H)。13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ148.45，144.73，143.99，140.25，138.49，137.06，134.96，133.40，127.67，126.80，125.35，124.80，123.96，121.70，119.49，40.95。用于C32H22的分析计算(406.52g/mol)：C，94.55；H，5.45；发现：C，94.08；H，5.83。
实施例IV
合成Ph2C＝C(C9H7)2(7)
在火焰干燥的Schlenk烧瓶中在N2气氛下，将(2,2-二溴乙烯-1,1-二基)二苯(4)(1.0g，2.96mmol，1.0当量)与三丁基(1H-茚-2-基)锡烷(2)(3.00g，7.40mmol，2.5当量)。开始磁力搅拌，并且将内容物在真空下脱气15分钟。将该烧瓶用N2吹扫，然后装入15mL无水的脱气的甲苯。将Pd2(dba)3(136mg，0.15mmol，0.05当量)与t-Bu3P(120mg，0.59mmol，0.2当量)在1.5mL无水的脱气的甲苯中合并，并且注入反应混合物中。之后是三次冷冻-泵送-解冻循环，然后重新引入N2气氛。反应混合物然后在100℃加热14h。在这段时间后，使该溶液冷却到环境温度，然后添加KF(1.72g，29.6mmol，10当量)和15mL的H2O，将所形成的两相混合物强力搅拌1h。将粗产物然后通过硅藻土过滤，使用EtOAc作为另外的洗脱剂。在用盐水水相分离之后，将有机层用MgSO4干燥和通过旋转蒸发浓缩到3g二氧化硅上。柱色谱法(5→10→20→30→40％PhMe/己烷；产物可见为黄色带)提供了作为亮黄色固体的期望的7(840mg，70％产率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.43-7.27(m，16H)，7.24(td，J＝7.2，1.5Hz，2H)，6.84(s，2H)，3.34(s，2H)。13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ150.00，144.61，143.86，143.77，141.27，134.11，133.06，130.45，128.06，126.98，126.23，124.54，123.36，120.86，41.25。用于C32H24的分析计算(408.53g/mol)：C，94.08；H，5.92；发现：C，93.61；H，6.21。
实施例V
合成n-Pr2C＝C(C9H7)2(8)
在火焰干燥的Schlenk烧瓶中在N2气氛下，将4-(二溴亚甲基)庚烷(5)(1.0g，3.70mmol，1.0当量)与三丁基(1H-茚-2-基)锡烷(2)(3.75g，9.26mmol，2.5当量)合并。开始磁力搅拌，并且将内容物在真空下脱气15分钟。将该烧瓶用N2吹扫，然后装入18.5mL无水的脱气的甲苯。将Pd2(dba)3(169mg，0.185mmol，0.05当量)和t-Bu3P(150mg，0.74mmol，0.2当量)在1mL无水的脱气的甲苯中合并，并且注入反应混合物中。之后是三次冷冻-泵送-解冻循环，然后重新引入N2气氛。反应混合物然后在100℃加热20h。在这段时间后，使该溶液冷却到环境温度，并且添加KF(2.15g，37.0mmol，10当量)和20mL的H2O，将所形成的两相混合物强力搅拌1h。将粗产物然后通过硅藻土过滤，使用EtOAc作为另外的洗脱剂。在用盐水水相分离之后，将有机层用MgSO4干燥和通过旋转蒸发浓缩到2g二氧化硅上。柱色谱法(5％PhMe/己烷)提供了作为淡黄色粘性油的期望的8(704mg，56％产率)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.30(d，J＝7.4Hz，1H)，7.23(dd，J＝14.1，7.3Hz，2H)，7.11(td，J＝7.4，1.1Hz，1H)，6.64(s，1H)，3.26(s，2H)，2.36-2.04(m，2H)，1.56-1.36(m，2H)，0.84(t，J＝7.3Hz，3H)。13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ148.78，145.60，143.65，141.13，130.83，129.89，126.80，124.66，123.85，121.04，42.51，34.94，22.53，14.31。用于C26H28的分析计算(340.50g/mol)：C，91.71；H，8.29；发现C，91.30；H，8.40。
实施例VI
合成(C12H8)C＝C(C9H6)2TiCl2(9a)
在手套箱中，在N2气氛下，向小瓶中装入9-(二(1H-茚-2-基)亚甲基)芴(6)(73mg，0.180mmol，1.0当量)和3.6mL的THF。将混合物进行磁力搅拌和冷却到-35℃，在该时间后将固体NaHMDS(69mg，0.377mmol，2.1当量)以一份添加。使反应缓慢升温到环境温度和搅拌总共5h的时间。然后将均匀溶液冷却回到-35℃，并添加固体(Me2N)2TiCl2(39.1mg，0.189mmol，1.05当量)。使反应混合物缓慢升温到环境温度，并搅拌一整夜。在这段时间后，真空除去THF。将残留物通过硅藻土用PhH过滤，浓缩和用2mL部分的戊烷清洗(×5)，以除去痕量残留的(Me2N)2TiCl2。将所形成的深紫色残留物溶解在1.5mL的CH2Cl2中，其后添加Me3SiCl(0.06mL，0.46mmol，3.0当量)。将反应混合物磁力搅拌12h，然后真空除去挥发物。将紫色残留物添加到硅藻土填充的小移液管中。将它用PhH清洗，其然后抛弃。将剩余固体然后使用PhCl过滤，其在浓缩和从己烷中沉淀后提供了作为紫色固体的9a(38mg，48％产率)。适于X射线衍射的晶体可以通过对9a在PhCl中的浓缩溶液用己烷进行瓶中瓶(vial-in-vial)溶剂扩散来生长。1H-NMR(500MHz，C6D5Br)δ7.84(d，J＝7.7Hz，2H)，7.81(d，J＝7.6Hz，2H)，7.73(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，7.47(dt，J＝7.6，1.1Hz)，7.30(dd，J＝6.4，3.1Hz，2H)，7.17(dt，J＝7.6，1.1Hz，2H)，6.24(s，4H)。13C-NMR(部分，通过gHMBC；C6D5Br)δ141.5，137.4，133.9，130.0，128.4，127.9，126.3，125.3，120.7，113.1，109.4。用于C32H20Cl2Ti·C6H5Cl的分析计算(634.05g/mol)：C，71.78；H，3.96；发现：C，71.92；H，4.39。
实施例VII
合成Ph2C＝C(C9H6)2TiCl2(10a)
在手套箱中，在N2气氛下，向小瓶中装入2,2'-(2,2-二苯基乙烯-1,1-二基)双(1H-茚)(7)(147mg，0.360mmol，1.0当量)和7.2mL的THF。将混合物进行磁力搅拌和冷却到-35℃，在该时间后将固体NaHMDS(139mg，0.756mmol，2.1当量)以一份添加。使反应缓慢升温到环境温度和搅拌总共4h的时间。然后将均匀溶液冷却回到-35℃，并添加固体(Me2N)2TiCl2(78mg，0.378mmol，1.05当量)。使反应混合物缓慢升温到环境温度，并搅拌一整夜。在这段时间后，真空除去THF。将残留物通过硅藻土塞用环己烷清洗，并且抛弃洗脱剂。将剩余残留物然后用PhH清洗。除去溶剂，并且将该黄色/棕色固体置于2.4mL的CH2Cl2中，其后添加三甲基甲硅烷基氯(0.091mL，0.720mmol，3.0当量)。将反应混合物磁力搅拌12h，然后真空除去挥发物。将深色残留物添加到硅藻土填充的小移液管中。将它用3:1戊烷/Et2O溶液清洗，其然后抛弃。将剩余固体然后使用CH2Cl2过滤，其在浓缩后提供了作为紫色固体的10a(68mg，36％产率)。适于X射线衍射的晶体可以通过对10a在CH2Cl2中的浓缩溶液用己烷分层来生长。1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.58-7.53(m，4H)，7.49(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，7.40-7.26(m，10H)，6.18(s，4H)。13C-NMR(101MHz，CD2Cl2)δ144.60，139.39，133.72，130.41，128.92，128.87，128.78，128.11，127.16，126.07，114.83，110.89。用于C32H22Cl2Ti·CH2Cl2的分析计算(612.24)：C，64.95；H，3.96；发现：C，64.43；H，3.84。
实施例VIII
合成n-Pr2C＝C(C9H6)2TiCl2(11a)
在手套箱中，在N2气氛下，向小瓶中装入2,2'-(2-丙基戊-1-烯-1,1-二基)双(1H-茚)(8)(206mg，0.605mmol，1.0当量)和12mL的THF。将混合物进行磁力搅拌和冷却到-35℃，在该时间后将固体NaHMDS(233mg，1.27mmol，2.1当量)以一份添加。使反应缓慢升温到环境温度和搅拌总共6h的时间。然后将均匀溶液冷却回到-35℃，并添加固体(Me2N)2TiCl2(131mg，0.635mmol，1.05当量)。使反应混合物缓慢升温到环境温度，并搅拌一整夜。在这段时间后，真空除去THF。将残留物通过硅藻土塞用环己烷清洗，在真空除去溶剂后提供了红色固体。该残留物然后溶解在3.2mL的CH2Cl2中，其后添加Me3SiCl(0.12mL，0.980mmol，3.0当量)。将反应混合物磁力搅拌12h，然后真空除去挥发物。将深色残留物添加到硅藻土填充的小移液管中。将它用CH2Cl2过滤。真空除去溶剂，然后用戊烷清洗/倾析所形成的紫色固体(×3)，这提供了作为紫色固体的11a(130mg，47％产率)。适于X射线衍射的晶体通过对11a在CH2Cl2中的浓缩溶液用己烷进行瓶中瓶溶剂扩散来生长。1H-NMR(400MHz，C6D6)δ7.47(dd，J＝6.4，2.9Hz，4H)，7.01(dd，J＝6.4，2.9Hz，4H)，5.65(s，4H)，2.19(t，J＝7.4Hz，4H)，1.59-1.34(m，4H)，0.86(t，J＝7.3Hz，6H)。13C-NMR(101MHz，C6D6)δ142.37，133.49，127.81，125.71，125.34，114.60，109.56，33.16，21.40，13.99。用于C26H26Cl2Ti的分析计算(457.26)：HC，68.29；H，5.73；发现：C，68.15；H，5.88。
实施例IX
合成(C12H8)C＝C(C9H6)2ZrCl2(9b)
在手套箱中，在N2气氛下，向小瓶中装入9-(二(1H-茚-2-基)亚甲基)芴(6)(92mg，0.226mmol，1.0当量)和4.5mL的THF。将混合物进行磁力搅拌和冷却到-35℃，在该时间后将固体NaHMDS(91.3mg，0.498mmol，2.2当量)以一份添加；反应混合物立即变成深紫色。使反应缓慢升温到环境温度和搅拌总共5h的时间。然后将均匀溶液冷却回到-35℃，并添加固体(Me2N)2TiCl2·DME(81mg，0.237mmol，1.05当量)。使反应混合物缓慢升温到环境温度，并搅拌一整夜。在这段时间后，真空除去THF。将棕色残留物通过硅藻土用PhH过滤，和浓缩。将所形成的固体溶解在2.3mL的CH2Cl2中，其后添加Me3SiCl(0.09mL，0.86mmol，3.0当量)。将反应混合物在环境温度磁力搅拌12h，在此期间红色沉淀物大量产生。真空除去挥发物，并且将残留物用2mL的Et2O，然后用6mL己烷清洗。将上清液倾析掉，并且将残留物用另外的6mL部分的己烷清洗(×3)，以在真空除去痕量溶剂后提供作为橙色的高度不溶性固体的期望的9b(114mg，89％产率)。适于X射线衍射的晶体通过PhMe/PhH溶液的缓慢沉淀来生长。1H-NMR(400MHz，C6D6)δ7.60(d，J＝7.7Hz，2H)，7.53(d，J＝7.6Hz，2H)，7.50(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，7.16(dt，J＝1.0，7.6Hz)，6.97(dd，J＝3.1，6.5Hz，4H)，6.88(dt，J＝1.1，7.6Hz，2H)，5.68(s，4H)。13C-NMR(100MHz，C6D6)δ141.3，137.4，129.5，129.2，128.5，127.6，127.1，126.9，125.3，125.0，120.3，116.6，101.7。用于C32H22Cl2Zr·C6H5Cl的分析计算(681.20g/mol)：C，67.20；H，3.71；发现：C，66.90；H，4.07。
实施例X
合成Ph2C＝C(C9H6)2ZrCl2(10b)
在手套箱中，在N2气氛下，向小瓶中装入2,2'-(2,2-二苯基乙烯-1,1-二基)双(1H-茚)(7)(255mg，0.624mmol，1.0当量)和12.5mL的THF。将混合物进行磁力搅拌和冷却到-35℃，在该时间后将固体NaHMDS(252mg，1.37mmol，2.2当量)以一份添加；反应混合物立即变成深红色。使反应缓慢升温到环境温度和搅拌总共5.5h的时间。然后将均匀溶液冷却回到-35℃，并添加固体(Me2N)2ZrCl2·DME(223mg，0.655mmol，1.05当量)。使反应混合物缓慢升温到环境温度，并搅拌一整夜。在这段时间后，真空除去THF。将残留物通过硅藻土用PhH过滤，和浓缩。将所形成的残留物溶解在3mL的CH2Cl2中，其后添加Me3SiCl(0.28mL，1.87mmol，3.0当量)。将反应混合物磁力搅拌12h，然后真空除去挥发物。将所形成的残留物溶解在CH2Cl2中，该时间之后缓慢添加己烷，引起期望的络合物沉淀。倾析上清液，并且重复该程序，以产生作为黄色粉末的10b(200mg，56％)。适于X射线衍射的晶体可以通过对10b在CH2Cl2中的浓缩溶液用戊烷分层来生长。1H-NMR(400MHz，C6D6)δ7.57-7.47(m，4H)，7.39(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，7.10-6.93(m，6H)，6.90(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，5.62(s，4H)。13C-NMR(100MHz，C6D6)δ144.39，139.64，130.27，128.67，128.54，128.51，128.26(通过gHMBC发现)126.57，124.86，117.73，102.64。用于C32H22Cl2·C6H5Cl的分析计算(681.20)：C，67.00；H，4.00；发现：C，67.19；H，4.38。
实施例XI
合成n-Pr2C＝C(C9H6)2ZrCl2(11b)
在手套箱中，在N2气氛下，向小瓶中装入2,2'-(2-丙基戊-1-烯-1,1-二基)双(1H-茚)(8)(130mg，0.382mmol，1.0当量)和7.6mL的THF。将混合物进行磁力搅拌和冷却到-35℃，在该时间后将固体NaHMDS(147mg，0.802mmol，2.1当量)以一份添加。使反应缓慢升温到环境温度和搅拌总共5.5h的时间。然后将均匀溶液冷却回到-35℃，并添加固体(Me2N)2ZrCl2·DME(137mg，0.401mmol，1.05当量)。使反应混合物缓慢升温到环境温度，并搅拌一整夜。在这段时间后，真空除去THF。将残留物通过硅藻土用戊烷过滤，并且真空除去溶剂。将所形成的绿色/黄色残留物溶解在3.7mL的CH2Cl2中，其后添加三甲基甲硅烷基氯(0.14mL，1.1mmol，3.0当量)。将反应混合物磁力搅拌12h，然后真空除去挥发物。将橙色残留物用5:1戊烷/Et2O清洗以除去杂质，然后通过硅藻土用PhH过滤，和浓缩，以提供作为黄色固体的11b(155mg，81％产率)。1H-NMR(400MHz，C6D6)δ7.47(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，6.97(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，5.57(s，4H)，2.24-2.15(m，4H)，1.59-1.35(m，4H)，0.86(t，J＝7.4Hz，6H)。13C-NMR(101MHz，C6D6)δ143.01，129.08，126.53，125.70，124.88，118.16，102.54，33.09，21.47，13.98。用于C26H26Cl2Zr的分析计算(500.61)：C，62.38；H，5.23；发现：C，62.23；H，5.41。
实施例XII
对比例
将下面的已知的金属茂络合物用于对比聚合实施例：
A联苯基双(2-茚基)二氯化锆
B1,2-乙烯双(9-芴基)二氯化锆
C外消旋-乙烯双(茚基)二氯化锆
D外消旋-1,2-乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆
E外消旋-二甲基甲硅烷基双(四氢-1-茚基)二氯化锆
均相催化剂的聚合：将约1mg的各络合物9a、10a、11a、9b、10b、A、B、C、D和E悬浮于5ml甲苯中。将甲基铝氧烷(10％的甲苯溶液，M:Al＝1:1500)添加到络合物的甲苯悬浮液中。在摇动约2分钟后，将混合物在惰性气氛下转移到2升高压釜反应器中，该反应器填充有250ml的异戊烷、100ml的1-己烯，并且在60℃恒温。施加20巴的乙烯压力1小时。在释放压力后，将聚合物通过无空气过滤漏斗进行过滤，用稀盐酸、水和丙酮清洗，最后真空干燥。聚合结果在表1中给出。
负载型催化剂的聚合：在圆底烧瓶中，将1ml甲基铝氧烷(MAO)(10％甲苯溶液)添加到1g干燥二氧化硅和20ml甲苯的混合物中，以提供用MAO处理的二氧化硅。在单独的烧瓶中，将约2.5mg的各络合物9a、10a、11a、9b、10b悬浮于5ml甲苯中。将甲基铝氧烷(10％甲苯溶液，M:Al＝1:1000)添加到络合物的甲苯悬浮液中，以产生活化的催化剂。在摇动约2分钟后，将包含活化催化剂的混合物在惰性气氛下转移到包含处理过的二氧化硅的烧瓶中，并且在50℃搅拌约1小时，然后真空干燥该混合物以提供负载型催化剂S-9a、S-10a、S-11a、S-9b和S-10b。将约0.2g的各催化剂S-9a、S-10a、S-11a、S-9b或S-10b在惰性气氛下转移到2升高压釜反应器中，该反应器填充有250ml异戊烷、100ml的1-己烯，并且在87℃恒温。施加20巴的乙烯压力1小时。在释放压力后，将聚合物通过无空气过滤漏斗进行过滤，用稀盐酸、水和丙酮清洗，最后真空干燥。聚合结果在表2中给出。
1-己烯共聚物量化：13C-NMR分析在130℃在Bruker400MHzNMR分光计上进行。将250mg的聚乙烯样品保持在样品小瓶中，并且溶解在130℃的邻二氯苯(ODCB)中。将DMSO-d6用作内锁，其浓度3:97(v/v)，使用ODCB溶剂。将获得的数据使用XWINNMR软件版本3.5进行加工和分析。
凝胶渗透色谱法(GPC)：使用WatersAllianceGPC2000仪器进行测量。将聚乙烯样品溶解在1,2,4-三氯苯(流率1ml/分钟)中，并且在150℃测量。
密度分析：聚乙烯样品的密度使用Tyoceiki自动密度计型号DH-100来测量。
差示扫描量热法(DSC)：聚乙烯样品的DSC测试使用TAInstruments型号Q2000&Q1000来进行。
表1均相催化剂的聚合结果
ND＝未测量
表2负载型催化剂的聚合结果
讨论
上述实验显示了使用本发明的金属茂络合物，可以获得重均分子量高和每1000个C原子的支化量高的LLDPE。
方案1，制备金属茂络合物的方法

Claims (15)

1.下式(1)的金属茂络合物
其中R1和R2相同或不同，并且独立地选自取代的和未取代的直链的和支链的包含1-30个碳原子的烃基；
M是钛、锆或铪，和
X1和X2相同，并且选自卤素和包含1-20个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的金属茂络合物，其中R1和R2选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、苯基、1-茚基、2-茚基，或者R1和R2与它们键合到的碳原子一起形成环，以形成5或6元环，其可以是取代的或未取代的。
3.根据权利要求1或2所述的金属茂络合物，其中R1和R2相同。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属茂络合物，其中R1和R2选自正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属茂络合物，其中M是Ti。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的金属茂络合物，其中X1和X2是Cl。
7.组合物，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的金属茂络合物，其中该金属茂络合物存在于载体上。
8.制备根据权利要求1-6中任一项所述的金属茂络合物的方法，其包括步骤：
a.将2-溴茚转化成相应的格氏试剂2-茚MgBr，
b.使2-茚MgBr与三正丁基氯反应以产生(2-C9H7)Mg(正丁基)3，
c.使(2-C9H7)Mg(正丁基)3与Br2C＝CR1R2在Pd催化的条件下反应以形成配体前体，
d.用六甲基二硅氧烷钠产生该配体前体的阴离子，
e.使该配体前体的阴离子与(Me2N)2MCl2反应，其中M代表钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，和其后与三甲基甲硅烷基氯反应，以产生根据权利要求1-6中任一项所述的金属茂络合物。
9.制备烯烃聚合物的方法，其在根据权利要求1-6中任一项所述的金属茂络合物存在下或者在根据权利要求7所述的组合物和助催化剂存在下，使一种或多种烯烃聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种烯烃是乙烯。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中使用乙烯和至少一种其他烯烃的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该其他烯烃选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中存在有机铝助催化剂。
14.聚烯烃，优选为聚乙烯，更优选为线形低密度聚乙烯，其能够通过权利要求9-13中任一项所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的聚烯烃，其中使用13CNMR测量的每1000个碳原子的支化量是至少18。
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