CN111757887B - 用于烯烃聚合的1,2-亚苯基桥接的1-茚基-2-茚基茂金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据式I的茂金属络合物，其中R1和R2独立地选自H、烷基或芳基，其中R3为C1‑C10烷基，其中R'选自H、烷基、芳基，和其中不同的R'取代基可连接形成环结构，和其中B为可任选取代的1,2亚苯基桥接结构部分，其中Mt选自Ti、Zr和Hf，X为阴离子配体，z为X基团的数量并且等于Mt的价数减去2。本发明还涉及包含所述茂金属络合物和助催化剂的反应产物的催化剂。此外，本发明涉及烯烃单体的(共)聚合方法。

Description

用于烯烃聚合的1,2-亚苯基桥接的1-茚基-2-茚基茂金属络 合物
技术领域
本发明涉及取代的1,2-亚苯基桥接的1-茚基2-茚基茂金属络合物，包含所述取代的茂金属络合物的催化剂，在取代的茂金属络合物的存在下制备烯烃聚合物的方法，烯烃聚合物用于制备制品的用途，以及包括烯烃聚合物的制品。
背景技术
茂金属络合物与助催化剂一起形成广泛用于烯烃聚合的催化剂。一般而言，茂金属络合物已知仅具有一个活性聚合中心，并且通常被称作单位点催化剂或离散催化剂，以将它们与例如像齐格勒(Ziegler)型催化剂的非单位点催化剂相区分。一个活性中心的存在被认为产生具有窄分子量分布(MWD)的聚合物和对不同烯烃的共聚物而言窄的组成分布。茂金属催化剂的一个优点是与传统齐格勒-纳塔(Natta)催化剂相比的高活性和良好限定的结构。茂金属催化剂优于常规齐格勒型催化剂的另一个优点是前者可对α-烯烃展示更高的反应性，这点在乙烯与这类α-烯烃的共聚中尤其有益。具有对α-烯烃高反应性的催化剂在聚合期间需要更少的α-烯烃以达到最终聚合物中所需的α-烯烃含量，这在商业化制备乙烯与α-烯烃的共聚物中是一个优点。
本领域众所周知的是与乙烯相比α-烯烃的反应性在α-烯烃的大小增加时降低。例如，反应性从丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯依次降低，如例如由Krentsel等人在Polymersand Copolymers of Higher alpha-Olefins，Carl Hanser Verlag，München 1997中和由McDaniel等人在Macromolecules 2010(43)，第8836-8852页中所公布的。因此，尤其在乙烯与如1-己烯的高级α-烯烃共聚时，需要对这类α-烯烃展示高反应性的催化剂。
制备乙烯和α-烯烃的共聚物中出现的另一个复杂情况与升高α-烯烃含量时所得共聚物的平均分子量趋向于减小的一般观测相关，例如由Friederichs、Wang、Budzelaar和Coussens在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 242(2005)，第91-104页中公布的。高共聚单体反应性以及高分子量的组合对于开发可商业化应用的茂金属催化剂而言是一个有挑战性的目标。
已知众多专利申请描述了茂金属催化剂。例如，WO2014/099307描述了使用含有茂金属体系二甲基亚甲硅基(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)(3-苯基-1-茚基)二氯化锆的催化剂使乙烯聚合为分支聚乙烯的茂金属催化剂。EP0372414公开了具有乙烯桥接的1-茚基2-茚基锆络合物的茂金属催化剂。WO94/11406公开了用于烯烃聚合的2-茚基络合物。WO2015/065681描述了1-茚基桥接的催化剂体系。Macromolecules 2004，37，2342-2347(Reybuck和Waymouth)描述了利用二甲基甲硅烷基桥接的双1-茚基/2-茚基锆络合物，对于桥和2-苯基取代基对乙烯-α烯烃共聚行为的效应的研究。
带有2-茚基配体的茂金属是本领域已知的。例如，US6342622(SABIC/DSM)描述了含有2-茚基的桥接茂金属，其中桥含有sp2杂化的碳。Organometallics，第20卷，第16期，2001(Schaverien等人)描述了1,2乙烯桥接的双2-茚基二茂锆。这些茂金属催化剂产生具有低分子量的聚合物。Journal of Organometallic Chemistry，2004，第689卷，第1965-1977页(Alt等人)描述了1,2-亚萘基桥接的茂金属。在该公布中说明了含有芴基和2-茚基配体的1,2-亚萘基桥接的茂金属与其含有芴基/1-茚基或芴基/环戊二烯基的类似物相比产生更低分子量的聚乙烯。WO0029415(Montell)描述了亚甲基桥接的双2-茚基二茂锆，这也产生具有低分子量的聚合物。
尽管作了所有努力，仍需要能够以高产率生产聚烯烃、具有对α烯烃并入(例如像乙烯与1-己烯的共聚)的高反应性并且还产生高分子量聚合物的高活性催化剂。
现已发现茂金属络合物的一个新家族，其可有利地用于烯烃聚合、优选用于乙烯共聚，并且给出更高的催化剂活性、更高的1-己烯并入和/或高分子量聚合物中的至少一个优点。
发明内容
本发明涉及根据式I的茂金属络合物，
其中R1和R2独立地选自H、烷基或芳基，其中R3为C1-C10烷基，其中R'选自H、烷基、芳基，和其中不同的R'取代基可连接形成环结构，
和其中B为可任选取代的1,2亚苯基桥接结构部分，
其中Mt选自Ti、Zr和Hf，X为阴离子配体，z为X基团的数量并且等于Mt的价数减去2。例如，X可为卤化物、烷氧化物、烷基、芳基或芳烷基。
根据本发明的茂金属络合物意外地可以高产率、极高的1-己烯反应性和极高的分子量使乙烯与α烯烃共聚。这种共聚可在助催化剂的存在下且在合适的聚合条件下进行。
具体实施方式
根据本发明的茂金属络合物具有根据式I的通用结构：
其中R1和R2独立地选自H、烷基或芳基，其中R3为C1-C10烷基，其中R'选自H、烷基、芳基，和其中不同的R'取代基可连接形成环结构，
和其中B为可任选取代的1,2亚苯基桥接结构部分，
其中Mt选自Ti、Zr和Hf，X为阴离子配体，z为X基团的数量并且等于Mt的价数减去2。
R1和R2优选独立地选自H、C1-C10烷基或C6-C10芳基。合适的烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和类似物。合适的芳基的实例为取代或未取代的苯基和萘基，优选苯基，或3,5-二甲基-1-苯基，3,5-二乙基-1-苯基，3,5-二异丙基-1-苯基或3,5-二叔丁基-1-苯基苄基。更优选地，R1和R2选自H、甲基、乙基、正丙基或异丙基、丁基、己基或环己基、或苯基。最优选地，R1和R2选自H、甲基或苯基。
R3优选C1-C4烷基，更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，最优选选自甲基或异丙基。
优选Mt为锆或铪，最优选Mt为锆。
优选X为单价阴离子基团，选自由卤素(F、Cl、Br或I)、C1-C20烃基或C1-C20烷氧基组成的组。优选X为甲基、Cl、Br或I，最优选甲基或Cl。
根据式(I)的茂金属络合物包含2-取代的1-茚基，其经过1,2-亚苯基桥桥接至2-茚基，该2-茚基可在1和3位上被一个或多个取代基取代。1-茚基和2-茚基配体可在6元茚基环上被烷基或芳基取代基进一步取代。
1,2亚苯基桥可在3、4、5或6位上被烷基或芳基取代。桥也可为亚萘基、亚菲基或任何其他芳族基团，只要桥由芳族桥中两个相邻的碳原子形成即可。优选桥为如结构(II)中所示的1,2亚苯基桥。在本发明的情形下，1,2亚苯基桥可为包含在亚苯基的1或2位的第一个处结合至1-茚基配体、和在亚苯基的1或2位的另一个处结合至2-茚基配体的亚苯基的桥接结构部分，其中亚苯基此外可在3、4、5或6位上被烷基或芳基取代。
载体
茂金属络合物可被固定在载体上。载体优选惰性载体，更优选多孔惰性载体。多孔惰性载体材料的实例为滑石、粘土和无机氧化物。优选地，载体材料呈细碎形式。
合适的无机氧化物材料包括第2A、3A、4A和4B族金属氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可单独或者与二氧化硅或氧化铝组合采用的其他的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆和类似物。然而，可采用其他载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，诸如细碎聚乙烯或聚苯乙烯。
优选地，载体为具有介于200与900m2/g之间的表面积和介于0.5与4ml/g之间的孔隙体积的二氧化硅。
催化剂
本发明还涉及由根据本发明的茂金属络合物和助催化剂制备的催化剂。助催化剂应能够由茂金属化合物产生阳离子物类，并且形成所谓的非配位或弱配位阴离子。合适的助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。合适的含铝助催化剂包含铝氧烷、烷基铝化合物和烷基铝氯化物。根据本发明可用的铝氧烷是众所周知的，并且优选包含由下式表示的低聚线型和/或环状或笼状烷基铝氧烷：对于低聚线型铝氧烷为R3-(AlR3-O)n-AlR3 2，且对于低聚环状铝氧烷为(-AlR3-O-)m；其中n为1-40，优选n为10-30；m为3-40，优选m为3-30，并且R3为C1至C8烷基且优选甲基。此外，可使用其他有机铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝；二甲基乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丙基乙氧基铝、二正丙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝和二正丁基乙氧基铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二正丁基氢化铝。
合适的含硼助催化剂包括三烷基硼烷，例如三甲基硼烷或三乙基硼烷和/或全氟芳基硼烷和/或全氟芳基硼酸酯/盐化合物。
在茂金属络合物的存在下通过聚合一种或多种烯烃来生产烯烃聚合物的过程中，优选存在有机铝助催化剂。
更优选地，甲基铝氧烷、三烷基硼烷、全氟芳基硼烷或全氟芳基硼酸酯/盐被用作助催化剂。
烯烃聚合
在另一个方面中，本发明涉及在助催化剂和本发明的茂金属络合物的存在下通过使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法，其中茂金属络合物任选地被固定在载体上。
生产烯烃聚合物的过程可从根据本发明的茂金属络合物与助催化剂的反应开始。该反应可在与生产烯烃聚合物的反应容器相同的容器中进行，或在分开的容器中进行、随后茂金属络合物和助催化剂的混合物被进料至反应容器。在上述反应期间可使用惰性溶剂。
聚合可以淤浆法、溶液法或气相法适当地进行。
在茂金属络合物和有机铝助催化剂的混合物中，助催化剂以每摩尔过渡金属化合物10至100,000摩尔、优选10至10,000摩尔的量来使用。
在茂金属络合物和有机硼烷或有机硼酸酯/盐助催化剂的混合物中，助催化剂以每摩尔过渡金属化合物0.1至100摩尔、优选0.5至100摩尔的量来使用。
在生产烯烃聚合物的淤浆法中使用的溶剂可为通常用于聚合的任何有机溶剂。溶剂的实例为苯、甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷和二氯甲烷。此外，待聚合的烯烃可用作溶剂。
在聚合过程中，另外的化合物可用作清除化合物以从聚合介质中洗涤可能不利影响催化剂生产率的不期望的杂质。这类非所需杂质的实例为氧气、水、醇和类似物。合适的清除剂为烷基金属化合物，诸如烷基铝、烷基镁或烷基锌化合物。为了清除杂质的烷基铝化合物也可为铝氧烷化合物。此外，可使用部分钝化的(pacified)烷基铝化合物。例如，可使用烷基铝与位阻酚的反应产物。
在生产烯烃聚合物的过程中，例如像温度、时间、压力、单体浓度的聚合条件可在宽限制内选择。聚合温度的范围为-100至300℃，优选0至240℃，更优选50至200℃。聚合时间的范围为10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选5分钟至5小时。聚合期间乙烯压力的范围为1至3500巴，优选1至2500巴，更优选1至1000巴，甚至更优选1至500巴，最优选1至100巴。聚合物的分子量可通过在聚合中使用氢气来控制。聚合可由分批过程、半连续过程或连续过程进行，并且还可以不同聚合条件的两个或更多个步骤来进行。将产生的聚烯烃与聚合溶剂分离并且通过本领域技术人员已知的方法干燥。
在生产烯烃聚合物的过程中，被聚合的烯烃可为一种类型的烯烃或可为不同烯烃的混合物。因此，聚合包括均聚和共聚。烯烃的实例为α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯；共轭和非共轭二烯，诸如丁二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、4-甲基-1,4-己二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；环状烯烃，诸如环丁烯和其他烯烃化合物，诸如异丁烯、乙烯基环己烷和苯乙烯，但不限于这些。
优选地，被聚合的烯烃中的至少一者为乙烯。更优选地，乙烯和至少一种具有3个或更多个碳原子的其他α-烯烃的混合物被聚合。
优选地，具有3个或更多个碳原子的其他烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷或4-甲基-1-戊烯。
优选地，烯烃共聚单体在乙烯-烯烃共聚物中以约5至约50重量％的量存在，更优选在乙烯α-烯烃共聚物中以约7至约40重量％的量存在。
例如，可获得具有使用ASTM D1238-10(190℃/2.16kg)测定的范围为0.5至125g/10min的熔体质量流动速率(也被称为熔体流动指数)和使用ASTM D1505-10测定的900kg/m3至低于940kg/m3范围的密度的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。例如，LLDPE的密度范围为约915kg/m3至低于940kg/m3，例如介于915与925kg/m3之间。例如，LLDPE的熔体流动指数范围为0.3至3g/10min，例如0.5至1.5g/10min。
聚合可经由气相法、经由淤浆法或经由溶液法来进行。聚乙烯的生产方法概述于Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。
各种方法可被分成采用均相(可溶)催化剂的溶液聚合法和采用负载(多相)催化剂的方法。后述方法包括淤浆和气相法。
当进行淤浆或气相法时，可将所谓的持续剂或抗静电剂或防污剂加入反应器。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得或获得的聚烯烃、例如聚乙烯、优选高密度聚乙烯(HDPE)，例如通过在根据本发明的茂金属络合物或其中根据本发明的茂金属络合物被固定在载体上的组合物的存在下使乙烯和至少一种其他的烯烃共聚获得。
如本文中定义的，在线型低密度聚乙烯中，术语“线型”意指聚合物大致上为线型的，但可含有一些长链分支。
“长链分支”(LCB)意指因一种或多种α-烯烃并入聚合物主链所致的长于短链分支的链长。每个长链分支将具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可与它所连接的聚合物主链一样长。
实际情况上，当前的13C核磁共振谱法不能区分超过六个碳原子的长链分支的长度。但存在其他已知技术可用于测定乙烯聚合物中长链分支的存在。两种这类方法为凝胶渗透色谱法耦接低角度激光散射检测器(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱法耦接差示粘度计检测器(GPC-DV)。另外，例如测定不同剪切速率下聚合物熔体行为的熔体流变学常被用来指示长链分支的存在。这些技术用于长链分支检测的使用和潜在理论已在文献中有充分记录。
参见例如Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)以及Rudin,A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley&Sons，New York(1991，第103-112页)。
已发现利用本发明的茂金属络合物或利用本发明的组合物(其中本发明的茂金属络合物存在于载体上)，可由乙烯和至少一种其他的烯烃、例如具有至多8个碳原子的烯烃生产聚乙烯，其中使至少一种其他的烯烃高并入。
聚乙烯中至少一种其他烯烃、例如α-烯烃的并入的量由每1000个碳原子的分支的量表示。
长度至多6个碳原子的短链分支的存在可在乙烯聚合物中通过使用13C核磁共振(NMR)谱法测定并且使用由Randall描述的方法量化(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C.29，V.2&3，第285-297页)。
因此，本发明还涉及聚烯烃，优选聚乙烯，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)。低密度聚乙烯例如LLDPE优选具有如使用13C NMR测定的每1000个碳原子至少18、例如至少19、例如至少20和/或例如至多50、例如至多40、例如至多30、例如至多25的分支的量。
本发明的聚烯烃、例如聚乙烯、例如LLDPE的数均分子量(Mn)可在宽范围间变化，并且可为例如1000至200000Da。
例如，本发明的聚烯烃的Mn可为至少1500，例如至少2000，例如至少20,000，例如至少50,000和/或例如至多150,000，例如至多110,000，例如至多100,000，例如至多70,000Da。
本发明的聚烯烃、例如聚乙烯、例如LLDPE的重量平均分子量(Mw)也可在宽范围间变化，并且可为例如1500至500000。例如，本发明的聚烯烃的Mw可为至少2500，例如至少10,000，例如至少50,000，例如至少100,000和/或例如至多400,000，例如至多350,000，例如至多300,000，例如至多250,000。
出于本发明的目的，使用SEC(尺寸排阻色谱)测定Mw和Mn，其中使用1,2,4-三氯苯或邻二氯苯作为洗脱液，并且使用线型聚乙烯或聚苯乙烯标准品校准。
本发明的聚烯烃的分子量分布(即Mw/Mn)可例如为2至5，2.1至4，或2.5至3.5。
通过本发明的方法获得或可获得的聚烯烃可与合适的添加剂混合。
对于聚乙烯合适的添加剂的实例包括但不限于通常用于聚乙烯的添加剂，例如抗氧化剂，成核剂，除酸剂，加工助剂，润滑剂，表面活性剂，发泡剂，紫外光吸收剂，猝灭剂，抗静电剂，增滑剂，防粘连剂，防雾剂，颜料，染料和填充剂，以及诸如过氧化物的固化剂。添加剂可以本领域众所周知的通常有效的量存在，诸如基于总组合物计0.001重量％至10重量％。
本发明的聚烯烃和包含所述聚烯烃的组合物可适合用于制造制品。例如，本发明的聚烯烃和组合物可例如通过混配、挤出、膜吹塑或流延或膜成型的其他方法被制造成膜，以实现例如单轴或双轴定向。膜的实例包括通过共挤出(以形成多层膜)或层压形成的吹塑或流延膜，并且可用作包装用膜，例如用作收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、快餐包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬套、食品接触和非食品接触应用中的膜等、农用膜和片材。
因此，在另一个方面中，本发明还涉及包括可通过本发明的方法获得的聚烯烃的制品。
在又一个方面中，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚烯烃用于制备制品、例如制备膜的用途。
在又一个方面中，本发明涉及使用根据本发明的聚烯烃制备制品的方法。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于包括/包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
后文将借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
总则
采用Innovative Technology手套箱和Schlenk真空管线，所有操作在干燥的无O2的N2气氛下进行。利用Innovative Technology制造的Grubbs型柱系统，将四氢呋喃(THF)、甲苯、二氯甲烷、己烷和戊烷纯化，并且分配在配备有特氟隆旋塞阀的厚壁Schlenk玻璃烧瓶中。使吡啶在适当的试剂上干燥并且蒸馏至同类存储烧瓶中。购买无水苯(α，99.8％，包装在氩气下)并且原样使用。使氘化溶剂在适当的试剂上干燥，真空转移在具有特氟隆旋塞阀的存储烧瓶中并相应地除气(CDCl3，C6D6和CD2Cl2)。在25℃，Bruker 400MHz谱仪记录1H、11B、13C和31P NMR谱。相对于SiMe4给出化学位移并且参考残余溶剂信号(1H，13C)。将11B和31P共振分别外参BF3·Et2O和85％H3PO4。化学位移以ppm为单位报告，并且偶联常数用作Hz为单位的标量值。ZrCl4(Me2S)2 1、TiCl4(THF)2 2和TiCl4(Me2S)2 3分别如Sassmannshausen，J.Organometallics 2000，19，482-489；Seenivasan,K.，Sommazzi,A.，Bonino,F.，Bordiga,S.，Groppo,E.Chemistry-a European Journal 2011，17，8648-8656以及SurenLewkebandara,T.，McKarns,P.J.，Haggerty,B.S.，Yap,G.P.A.，Rheingold,A.L.，Winter,C.H.Polyhedron 1998，17，1-9中报告来制备。购买ZrCl4(THF)2(Strem)并且原样使用。
配体和催化剂前体的合成
制备催化剂ID 135：
(2E)-3-(2-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮
将36.05g(300mmol)1-苯乙酮和55.51g(300mmol)2-溴苯甲醛的混合物逐滴添加至15g NaOH于90ml 95％EtOH和140ml水的混合物中的溶液。将所得混合物在室温下搅拌12h，然后用1500ml水稀释并用3×250ml二氯甲烷提取。合并的提取物在K2CO3上干燥，经过硅胶60的短垫(40-63μm)并且蒸干。残余物在真空中蒸馏(沸点195-205℃/6mm Hg)以提供65.38g(76％)(2E)-3-(2-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.15(d,J＝15.7Hz,1H),8.07-7.99(m,2H),7.73(dd,J＝7.7Hz,J＝1.6Hz,1H),7.64-7.55(m,2H),7.55-7.47(m,2H),7.44(d,J＝15.7Hz,1H),7.35(tm,J＝7.6Hz,1H),7.23(td,J＝7.7Hz,J＝1.6Hz,1H).
3-(2-溴苯基)茚满-1-酮
在140℃向多聚磷酸(由660g P4O10和540g 85％H3PO4制备)添加65.38g(227.7mmol)(2E)-3-(2-溴苯基)-1-苯基丙-2-烯-1-酮，并且在140℃搅拌所得混合物0.5h。然后，将其倾倒于2kg冰上。将产物用4×300ml二氯甲烷提取。将合并的提取物用K2CO3的水溶液清洗，在K2CO3上干燥，经过硅胶60的短垫(40-63μm)并且蒸干。将残余物通过柱色谱在硅胶60上纯化(40-63μm；洗脱液：己烷/二氯甲烷＝5:1体积比，随后二氯甲烷/EtOAc＝3:1体积比)。该程序产生白色固体，28.01g(43％)3-(2-溴苯基)茚满-1-酮。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.84(d,J＝7.7Hz,1H),7.68-7.59(m,2H),7.47(t,J＝7.7Hz,1H),7.38(d,J＝7.7Hz,1H),7.19(t,J＝7.3Hz,1H),7.12(t,J＝7.3Hz,1H),6.79(d,J＝7.3Hz,1H),5.14(dd,J＝8.3Hz,J＝3.3Hz,1H),3.35(dd,J＝19.4Hz,J＝8.3Hz,1H),2.53(dd,J＝19.4Hz,J＝3.3Hz,1H).
1-(2-溴苯基)-3-甲氧基茚满
在5℃向47.2g(164.37mmol)3-(2-溴苯基)茚满-1-酮和7.0g(185.0mmol)NaBH4于160ml THF中的混合物逐滴添加80ml甲醇5h。在室温下将该混合物搅拌过夜并且然后蒸干。残余物在500ml二氯甲烷与500ml 1M HCl之间分配。分离有机层，并且另外用250ml二氯甲烷提取含水层。使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且蒸干以产生白色块体。向因此获得的3-(2-溴苯基)茚满-1-醇于450ml DMSO中的溶液添加55g(0.98mol)KOH和53g(0.373mol)MeI。在环境温度下搅拌该混合物5h。将所形成的溶液从过量KOH倾析，后者另外用3×150ml二氯甲烷清洗。用2000ml水清洗合并的有机溶液。分离有机层，并且用2×100ml二氯甲烷提取含水层。将合并的有机提取物用7×1000ml水清洗，在Na2SO4上干燥，并且然后蒸干。将残余物通过柱色谱在硅胶60上纯化(40-63μm；洗脱液：己烷/二氯甲烷＝2:1体积比，随后1:3体积比)。该程序产生白色固体，48.97g(98％)1-(2-溴苯基)-3-甲氧基茚满。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58(d,J＝7.9Hz,1H),7.48(d,J＝7.1Hz,1H),7.34-7.22(m,2H),7.19(t,J＝7.4Hz,1H),7.12-7.00(m,3H),4.92(t,J＝6.5Hz,1H),4.77(t,J＝8.0Hz,1H),3.47(s,3H),3.10-2.98(m,1H),1.95-1.84(m,1H).
2-[2-(3-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
在-50℃，0.5h内向36.54g(120.52mmol)1-(2-溴苯基)-3-甲氧基茚满于350mlTHF中的溶液逐滴添加48.2ml(120.5mmol)于己烷中的2.5M正丁基锂。在-50℃搅拌该混合物0.5h，然后将所得溶液冷却至-78℃，并且一次性加入19.0g(182.9mmol)硼酸三甲酯。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过添加200ml 2N盐酸猝灭。将所得混合物搅拌0.5h，然后用2×500ml乙醚提取。使合并的提取物在真空中蒸发并且干燥产生淡黄色油。向150mlTHF中的该油的溶液添加14.0g(118.5mmol)频哪醇，并且室温下搅拌该混合物过夜，然后另外回流搅拌3h。蒸发后，将粗产物通过柱色谱在硅胶60上纯化(40-63μm；洗脱液：己烷/二氯甲烷＝1:1体积比，随后1:5体积比)。该程序产生白色固体，22.46g(53％)2-[2-(3-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(dd,J＝7.5Hz,J＝1.2Hz,1H),7.46(d,J＝7.1Hz,1H),7.33(td,J＝7.5Hz,J＝1.4Hz,1H),7.29-7.17(m,3H),7.11(d,J＝7.7Hz,1H),6.99(d,J＝7.1Hz,1H),5.09(t,J＝8.2Hz,1H),4.94(t,J＝6.8Hz,1H),3.48(s,3H),3.00(ddd,J＝12.8Hz,J＝8.2Hz,J＝7.1Hz,1H),1.93(ddd,J＝12.8Hz,J＝8.3Hz,J＝6.8Hz,1H),1.35(s,6H),1.34(s,6H).
2-(1H-茚-2-基)-2'-(3-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)联苯
使9.14g(26.1mmol)2-[2-(3-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、7.08g(26.1mmol)2-(2-溴苯基)-1H-茚、7.5g(70.8mmol)Na2CO3、500mg(0.98mmol，3.75摩尔％)Pd(PtBu3)2、40ml水和110ml 1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合物回流6h。在旋转式蒸发器上使DME蒸发，并且然后将200ml水和400ml二氯甲烷加入残余物。分离有机层，并且另外用50ml二氯甲烷提取含水层。使合并的提取物在K2CO3上干燥，并且然后蒸干以产生深红色固体。将粗产物通过快速色谱在硅胶60上纯化(40-63μm；己烷/二氯甲烷＝2:1体积比，随后1:2体积比)，以产生室温下完全凝固的淡黄色油，8.58g(79％)2-(1H-茚-2-基)-2'-(3-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)联苯。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62(d,J＝7.7Hz)和7.56(dd,J＝7.5Hz,J＝1.2Hz){1H总和},7.50-6.80(m,15H),6.47(s)和6.39(d,J＝7.5Hz){1H总和},4.71(t,J＝7.1Hz)和4.67(t,J＝6.9Hz){1H总和},4.13(t,J＝8.3Hz)和4.01(t,J＝8.5Hz){1H总和},3.54-3.28(2s和m,5H),2.73-2.54(m)和2.51-2.46(m){1H总和},1.81-1.70(m,1H).
2-(1H-茚-2-基)-2'-(1H-茚-3-基)联苯(L135)
向8.58g(20.7mmol)2-(1H-茚-2-基)-2'-(3-甲氧基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)联苯于250ml甲苯中的溶液添加150mg TsOH，并且用Dean-Stark头使该混合物回流15min，并且然后冷却至室温。所得溶液用10％Na2CO3水溶液清洗。分离有机层，并且用2×100ml二氯甲烷提取含水层。使合并的有机溶液在K2CO3上干燥，并且然后经过硅胶60的短垫(40-63μm)。另外用50ml二氯甲烷清洗硅胶垫。使滤液几乎蒸干，并且将残余物溶解于100ml正己烷中。室温下在1.5小时内从该溶液中沉淀的淡黄色粉末被过滤产生异构体的混合物，6.22g(79％)2-(1H-茚-2-基)-2'-(1H-茚-3-基)联苯。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95-7.65(m,13.5H),7.05和7.04(2s,1H总和),6.91(t,J＝7.3Hz,0.45H),6.68(dd,J＝5.5Hz,J＝2.2Hz)和6.66(dd,J＝5.5Hz,J＝1.7Hz){1H总和},6.59(d,J＝7.3Hz,0.45H),6.54和6.53(2s,1H总和),6.45(s,0.55H),6.32(dd,J＝5.5Hz,J＝1.8Hz)和5.95(dd,J＝5.5Hz,J＝1.6Hz){1H总和},4.51和4.50(2s,1H总和),3.60-3.34(m,2H).
催化剂ID 135
在-50℃向6.18g(16.16mmol)2,2'-(1H-茚-2-基)(1H-茚-3-基)联苯(L135)于200ml乙醚中的白色悬浮液一次性加入13.0ml(31.6mmol)于己烷中的2.43M正丁基锂。在室温下搅拌该混合物过夜，然后将具有大量黄色沉淀的所得黄色溶液冷却至-50℃，并且添加3.77g(16.18mmol)ZrCl4。室温下搅拌反应混合物过夜以产生具有橙色沉淀的橙色溶液。将混合物蒸干。用200ml甲苯加热残余物，并且趁热将形成的悬浮液经过玻璃粉(G4)过滤。通过分级结晶从所得滤液中分离280mg(3.2％)标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98-7.93(m,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.5Hz,1H),7.62-7.45(m,7H),7.33-7.08(m,5H),7.04(d,J＝3.7Hz,2H),6.65(d,J＝3.7Hz,1H),6.34(d,J＝2.4Hz,1H),5.75(d,J＝3.7Hz,1H).
制备催化剂ID140、157、158、179和182
3-(2-溴苯基)-2-甲基-1-苯基丙-2-烯-1-酮
将NaOH(11.6g，290mmol，1.3当量)溶解于100ml EtOH和200ml水的混合物中。使溶液冷却至室温，并且一次性加入苯丙酮(30.0g，224mmol，1当量)。然后，一次性加入2-溴苯甲醛(41.4g，224mmol，1当量)，并且将所得混合物室温下搅拌过夜并随后在60℃搅拌12h。将反应混合物倒入1000ml水并且用二乙醚(3×150ml)提取。使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥，并且在真空中去除溶剂。将残余物在真空中蒸馏，并且收集具有135-155℃/1毫巴沸点的馏分。根据1H NMR谱，它含有约5摩尔％的苯丙酮。该程序提供了不需进一步纯化即使用的浅绿色油，45.8g(66％)的标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88-7.93(m,2H),7.62(d,1H,J＝8.0Hz),7.46-7.59(m,3H),7.33-7.41(m,2H),7.22(br.s,1H),7.19-7.22(m,1H),2.13(d,3H,J＝1.3Hz).
3-(2-溴苯基)-2-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮
将3-(2-溴苯基)-2-甲基-1-苯基丙-2-烯-1-酮(57.4g，190mmol)一次性加入多聚磷酸(由500ml 85％磷酸和150g P4O10制备)。在140℃搅拌该混合物1h，然后冷却至环境温度，并且倒入3000ml水。用二乙醚(3×300ml)提取粗产物。使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且然后蒸干。使用Kugelrohr装置，在高真空中去除剩余苯丙酮和全部其他挥发物。该程序提供红色油，34.0g(59％)标题化合物。根据1H NMR谱，产物为两种非对映体A和B约4:1摩尔比的混合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(7.83,d,B的1H,J＝7.8Hz),7.80(d,A的1H,J＝7.6Hz),7.05-7.65(m,A和B的6H),6.72-6.85(m,A的1H),6.54(dd,B的1H,J＝7.2Hz,J＝1.9Hz),6.54(dd,B的1H,J＝8.0Hz),4.70-4.85(m,A的1H),3.18(五重峰,B的1H,J＝7.7Hz),2.50-2.75(m,B的1H),1.44(d,A的3H,J＝7.1Hz),0.81(d,B的3H,J＝7.7Hz).
1-(2-溴苯基)-2-甲基-1H-茚
将3-(2-溴苯基)-2-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(34.0g，113mmol)溶解于400mlTHF和100ml甲醇的混合物中。将NaBH4(6.40g，170mmol，1.5当量)分次加入该溶液。完成添加后，室温下将反应混合物搅拌过夜并且然后倒入1500ml水。用二乙醚(3×100ml)提取产物。将合并的有机提取物用水清洗，在Na2SO4上干燥并且然后蒸干。将残余物溶解于500ml甲苯中，并且添加催化量的TsOH。使用Dean-Stark装置使所得混合物回流10min，然后冷却至室温并且经过硅胶60的短垫(40-63μm)。使溶液蒸干，将残余物溶解于己烷中，并且使溶液经过硅胶的短垫。使所得溶液蒸干。该程序提供白色固体，25.0g(78％)标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63-7.67(m,1H),7.20-7.29(m,3H),7.01-7.10(m,3H),6.58(m,1H),6.49-6.54(m,1H),5.06(s,1H),1.94(br.s,3H).
2-甲基-1-(2-(3-苯基-1H-茚-2-基)苯基)-1H-茚(L140)
将1-(2-溴苯基)-2-甲基-1H-茚(3.00g，10.5mmol，1当量)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-苯基-1H-茚-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(4.00g，12.6mmol，1.2当量)、Na2CO3(2.80g，26.3mmol，2.5当量)、甲苯(25ml)、乙醇(12ml)和水(5ml)的混合物置于厚壁玻璃压力容器中。使氩气鼓泡经过混合物5min，并且然后添加Pd(PPh3)4(0.61g，0.53mmol，0.05当量)。将所得混合物在110℃搅拌过夜，冷却至室温，用水稀释，并且用甲苯(2×30ml)提取粗产物。将合并的有机提取物用水清洗，在Na2SO4上干燥并且然后蒸干。将残余物溶解于己烷中，并且使所得溶液经过硅胶60的短垫(40-63μm)。使溶剂蒸发，并且从己烷中再结晶残余物。该程序提供灰白色固体，2.50g(60％)标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58(d,1H,J＝7.2Hz),7.47(d,1H,J＝7.4Hz),7.43(d,1H,J＝7.5Hz),7.21-7.38(m,8H),7.03-7.16(m,3H),6.81(t,1H,J＝7.3Hz),6.38(s,1H),6.33(d,1H,J＝7.8Hz),6.08(br.s,1H),4.46(s,1H),3.91-4.07(m,2H),1.45(s,3H).
3-甲基-1-苯基丁-1-酮
在5℃将异戊酰氯(50.0g，410mmol，1.0当量)逐滴添加至AlCl3(64.0g，480mmol，1.15当量)于干苯(330ml)中的悬浮液。去除冷却浴并且使反应混合物加温至室温，并且然后搅拌2h。然后将反应混合物倾倒于碎冰上，分离有机层并且用苯(2×100ml)提取含水层。使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且蒸干。将残余物蒸馏，并且收集具有70℃/2毫巴沸点的馏分。该程序产生无色油，52.1g(78％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93-7.95(m,2H),7.54(t,1H,J＝7.4Hz),7.44(t,2H,J＝7.5Hz),2.82(d,2H,J＝6.9Hz),2.24-2.34(m,1H),0.99(d,6H,J＝6.7Hz).
2-((2-溴苯基)(羟基)甲基)-3-甲基-1-苯基丁-1-酮
在-80℃将正丁基锂(48.2ml，118mmol，1.0当量)逐滴添加至N,N-二异丙胺(16.6ml，118mmol，1.0当量)于干THF(400ml)中的溶液。搅拌所得混合物15min。在相同温度下将3-甲基-1-苯基丁-1-酮(19.2g，118mmol，1.0当量)于干THF(50ml)中的溶液逐滴添加至混合物。搅拌所得混合物15min，并且逐滴添加2-溴苯甲醛(21.8g，118mmol，1.0当量)于干THF(50ml)中的溶液。搅拌所得混合物30min，并且在-80℃添加12M HCl(10.0ml，118mmol，1.0当量)于40.0ml MeOH中的溶液。使反应混合物加温至室温，搅拌1h，并且然后倒入水。用乙醚(3×100ml)提取混合物，使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且蒸干。使用Kugelrohr装置在高真空下从残余物中去除全部挥发物，以提供标题产物(19.8g，48％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.53-7.54(m,2H),7.38-7.41(m,2H),7.25(t,2H,J＝7.8Hz),7.20(dd,1H,J＝7.8Hz,J＝1.4Hz),7.03(t,1H,J＝7.1Hz),6.89(td,1H,J＝7.6Hz,J＝1.6Hz),5.41(dd,1H,J＝9.4Hz,J＝2.7Hz),4.72(d,1H,J＝9.4Hz),3.85(dd,1H,J＝10.0Hz,J＝2.8Hz),2.45-2.51(m,1H),1.30(d,3H,J＝6.7Hz),0.85(d,3H,J＝6.7Hz).
2-苯甲酰基-1-(2-溴苯基)-3-甲基丁基甲磺酸酯
在0℃将三乙胺(27.8g，275mmol，5.0当量)加入2-((2-溴苯基)(羟基)甲基)-3-甲基-1-苯基丁-1-酮(19.1g，55.0mmol，1.0当量)于100ml干THF中的溶液。在相同温度下逐滴添加甲磺酰氯(7.00g，61.0mmol，1.1当量)于50ml干THF中的溶液，并且搅拌反应混合物过夜。将混合物倒入水，并且用乙醚(3×100ml)提取粗产物，使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且蒸干。用甲醇清洗所得固体以提供白色粉末标题产物(18.0g，77％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(br.s,2H),7.48-7.58(m,3H),7.42(t,2H,J＝7.4Hz),7.29(t,1H,J＝7.5Hz),7.12-7.18(m,1H),6.42(br.s,1H),3.99(br.s,1H),2.87(s,3H),1.94(br.s,1H),0.90(d,6H,J＝6.5Hz).
2-(2-溴亚苄基)-3-甲基-1-苯基丁-1-酮
将2-苯甲酰基-1-(2-溴苯基)-3-甲基丁基甲磺酸酯(17.4g，41.0mmol，1.0当量)和DBU(25.0g，164mmol，4.0当量)于200ml干THF中混合，并且在60℃搅拌所得混合物过夜。将混合物倒入水，并且用乙醚(3×100ml)提取粗产物，使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且蒸干，以提供黄色油标题产物(13.0g，96％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,2种异构体的混合物):δ8.02-8.04(m),7.76-7.79(m),7.63(d),7.58(t),7.49(t),7.34-7.36(m),7.14-7.28(m),6.76(s),2.91-2.99(m),1.25-1.28(m).
3-(2-溴苯基)-2-异丙基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮
将2-(2-溴亚苄基)-3-甲基-1-苯基丁-1-酮(12.5g)一次性加入多聚磷酸(由150ml 85％磷酸和150g P4O10制备)。在140℃搅拌混合物2h，然后冷却至环境温度，并且倒入300ml水。用二乙醚(3×200ml)提取粗产物。使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且然后蒸干。使用Kugelrohr装置在高真空中去除全部其他挥发物。该程序提供红色油，10.4g(83％)标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,1H,J＝7.7Hz),7.63(d,1H,J＝7.2Hz),7.52(t,1H,J＝6.9Hz),7.39(t,1H,J＝7.4Hz),6.84-7.28(m,4H),5.04(br.s,1H),2.77(br.s,1H),2.49-2.57(m,1H),0.99(d,6H,J＝6.9Hz).
1-(2-溴苯基)-2-异丙基-1H-茚
将3-(2-溴苯基)-2-异丙基-2,3-二氢-1H-茚-1-酮(3.00g，9.00mmol，1.0当量)溶解于20ml THF和7ml甲醇的混合物中。将NaBH4(0.52g，14.0mmol，1.5当量)分次加入该溶液。之后，将反应混合物室温下搅拌过夜并且然后倒入150ml水。用二乙醚(3×50ml)提取产物。将合并的有机提取物用水清洗，在Na2SO4上干燥并且然后蒸干。将残余物溶解于50ml甲苯中，并且添加催化量的TsOH。使用Dean-Stark装置使所得混合物回流10min，然后冷却至室温并且经过硅胶60的短垫(40-63μm)。使滤液蒸干，将残余物溶解于己烷中，并且使所得溶液经过硅胶的短垫。使所得溶液蒸干。该程序提供白色固体，1.60g(57％)标题化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.66-7.68(m,1H),7.32-7.34(m,1H),7.24(t,2H,J＝7.6Hz),7.04-7.11(m,3H),6.67(s,1H),6.54-6.56(m,1H),5.25(s,1H),2.36-2.46(m,1H),1.24(d,3H,J＝6.9Hz),1.15(d,3H,J＝6.9Hz).
1-(2-(1H-茚-2-基)苯基)-2-异丙基-1H-茚(L157)
将1-(2-溴苯基)-2-异丙基-1H-茚(0.90g，2.90mmol，1.0当量)、2-(1H-茚-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(0.77g，3.20mmol，1.1当量)、碳酸钠(0.77g，7.30mmol，2.5当量)、四(三苯基膦)钯(0.17g，0.14mmol，0.05当量)、12ml甲苯、6ml乙醇和3ml水的混合物在100℃搅拌过夜。在冷却至室温后，添加水(20ml)并且用乙酸乙酯(3×30ml)提取混合物。使合并的提取物在Na2SO4上干燥并且在真空中蒸发。硅胶60上的柱色谱(40-63μm，洗脱液：己烷/二氯甲烷＝10:1体积比)提供淡黄色固体，0.63g(63％)标题产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(d,1H,J＝7.2Hz),7.41-7.44(m,2H),7.30-7.34(m,2H),7.22-7.26(m,4H),7.06-7.13(m,3H),6.60(s,1H),6.55(d,1H,J＝7.7Hz),5.10(s,1H),3.75-4.11(AB四重峰,2H),2.26-2.37(m,1H),1.16(d,3H,J＝6.7Hz),0.93(d,3H,J＝6.9Hz).
2-(2-(2-异丙基-1H-茚-1-基)苯基)-1,3-二甲基-1H-茚(L158)
将1-(2-溴苯基)-2-异丙基-1H-茚(2.00g，6.40mmol，1.0当量)、2-(1,3-二甲基-1H-茚-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.90g，7.00mmol，1.1当量)、碳酸钠(1.70g，16.0mmol，2.5当量)、四(三苯基膦)钯(0.37g，0.32mmol，0.05当量)、25ml甲苯、12ml乙醇和6ml水的混合物在100℃搅拌过夜。在冷却至室温后，添加水(20ml)并且用乙酸乙酯(3×50ml)提取混合物。使合并的提取物在Na2SO4上干燥并且在真空中蒸发。硅胶60上的柱色谱(40-63μm，洗脱液：己烷/二氯甲烷＝20:1体积比)提供淡黄色固体，0.27g(11％)标题产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,2种异构体的混合物):δ7.06-7.47(m),6.98(s),6.64(s),6.58(d),6.54(s),6.50(d),4.67(s),4.59(s),3.86-4.07(m),2.43-2.53(m),2.22(s),2.08(s),1.36(d),1.30(d),1.11-1.18(m),0.91(d).
2-异丙基-1-(2-(3-苯基-1H-茚-2-基)苯基)-1H-茚(L179)
将1-(2-溴苯基)-2-异丙基-1H-茚(2.10g，6.70mmol，1.0当量)、4,4,5,5-四甲基-2-(3-苯基-1H-茚-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2.35g，7.40mmol，1.1当量)、碳酸钠(1.70g，17.0mmol，2.5当量)、四(三苯基膦)钯(0.39g，0.34mmol，0.05当量)、25ml甲苯、12ml乙醇和6ml水的混合物在100℃搅拌过夜。在冷却至室温后，添加水(20ml)并且用乙酸乙酯(3×50ml)提取混合物。使合并的提取物在Na2SO4上干燥并且在真空中蒸发。硅胶60上的柱色谱(40-63μm，洗脱液：己烷/二氯甲烷＝10:1体积比)提供淡黄色固体，1.00g(36％)标题产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58(d,1H,J＝7.3Hz),7.49(d,1H,J＝7.9Hz),7.26-7.42(m,8H),7.18-7.23(m,2H),7.11(t,1H,J＝7.3Hz),7.02(td,1H,J＝7.6Hz,J＝1.4Hz),6.79(td,1H,J＝7.5Hz,J＝1.1Hz),6.44(s,1H),6.31(dd,1H,J＝8.0Hz,J＝1.0Hz),5.79(br.s,1H),4.64(s,1H),3.99(AB四重峰,2H),1.98–2.09(m,1H),0.96(d,3H,J＝6.8Hz),0.87(d,3H,J＝6.9Hz).
4,4,5,5-四甲基-2-(2-(2-甲基-1H-茚-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷
将PdCl2(0.22g，1.20mmol，0.05当量)和PPh3(0.65g，2.50mmol，0.1当量)加入160ml干THF，并且在60℃搅拌混合物过夜。向其中添加1-(2-溴苯基)-2-甲基-1H-茚(7.00g，24.6mmol，1.0当量)、联硼酸频那醇酯(6.86g，27.0mmol，1.1当量)和KOAc(7.23g，73.8mmol，3.0当量)，并将所得混合物在60℃搅拌过夜并且然后倒入300ml水。用乙醚(3×100ml)提取产物。使合并的有机提取物在Na2SO4上干燥并且蒸干。在硅胶60上通过快速色谱纯化残余物(40-63μm，洗脱液：己烷/二氯甲烷＝10:1体积比)提供黄色油，4.50g(55％)标题化合物。
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.88-7.90(m,1H),7.27(d,1H,J＝7.4Hz),7.18-7.21(m,3H),7.11(d,1H,J＝7.2Hz),7.03(td,1H,J＝7.4Hz,J＝1.0Hz),6.55(br.s,1H),6.48-6.51(m,1H),5.44(s,1H),1.91(s,3H),1.38(s,6H),1.37(s,6H).
2-(2-(2-甲基-1H-茚-1-基)苯基)-1,3-二苯基-1H-茚(L182)
将4,4,5,5-四甲基-2-(2-(2-甲基-1H-茚-1-基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2.00g，6.00mmol，1.0当量)、2-溴-1,3-二苯基-1H-茚[如EP1264835A1中所描述的合成](2.09g，6.00mmol，1.0当量)、碳酸铯(4.89g，15.0mmol，2.5当量)、四(三苯基膦)钯(0.35g，0.30mmol，0.05当量)和30ml干的二氧杂环乙烷的混合物在100℃搅拌过夜。在冷却至室温后，添加水(20ml)并且用乙酸乙酯(3×50ml)提取混合物。使合并的提取物在Na2SO4上干燥并且在真空中蒸发。硅胶60上的柱色谱(40-63μm，洗脱液：己烷/二氯甲烷＝4:1体积比)提供淡黄色固体，0.80g(29％)标题产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体的混合物):δ7.27-7.47(m),6.96-7.22(m),6.75(d),6.71(d),6.53(d),4.70(s),4.66(s),3.38-3.50(m),1.82(s),1.52(s).
通用程序A.络合物
在-80℃向桥接配体(1.0当量)于干THF(15ml/mmol)中的溶液逐滴添加正丁基锂(2.0当量)，并且在室温下搅拌混合物1h。然后，在-80℃添加Zr(NMe2)2Cl2(THF)2(1.0当量)，并使所得混合物缓慢加温至室温并且然后搅拌过夜。使混合物蒸干，将残余物溶解于甲苯(5ml/mmol)中，并且使所得混合物蒸干以去除痕量的THF。将残余物溶解于甲苯(5ml/mmol)中，使所得溶液过滤经过Celite 503垫。将滤液置于玻璃厚壁压力容器中，并且一次性加入Me2SiCl2(5.0当量)。在60℃搅拌所得混合物24h。在冷却至室温后，使混合物过滤经过Celite503垫并且蒸干滤液。通过再结晶纯化残余物。
催化剂ID 140
根据通用程序A，0.63g(32％)标题化合物(纯单异构体，甲基和苯基顺式定向)由2-甲基-1-(2-(3-苯基-1H-茚-2-基)苯基)-1H-茚(L140，1.40g，3.53mmol，1.0当量)、正丁基锂(2.9ml，7.11mmol，2.0当量)、Zr(NMe2)2Cl2(THF)2(1.40g，3.53mmol，1.0当量)和Me2SiCl2(2.27g，17.6mmol，5.0当量)，在通过如下再结晶分离粗产物后获得。将粗产物溶解于50ml甲苯中，并且添加20ml己烷。然后过滤混合物，并且在真空中蒸干滤液。将残余物再溶解于20ml甲苯中，并且添加30ml己烷。过滤形成的沉淀，并且再溶解于40ml热甲苯中。所得溶液在室温下放置过夜，然后过滤，并且在真空中蒸发滤液直至开始形成沉淀(约30ml)。在室温下放置混合物过夜，将形成的沉淀过滤、用甲苯清洗并且在真空中干燥。因此，获得产物的第一次收获。使滤液在真空中浓缩至约10ml并且过夜放置。将形成的沉淀过滤，用甲苯清洗并且在真空中干燥，以产生产物的第二次收获。将两次收获合并并且在50℃真空中干燥1h。根据1H NMR谱，产物含有0.5当量甲苯。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.89(d,1H,J＝8.6Hz),7.78(m,2H),7.59-7.70(m,2H),7.56(td,1H,J＝7.5Hz,J＝1.5Hz),7.46-7.50(d,2H),7.46-7.42(m,2H),7.07-7.37(m,甲苯中9H+5H),6.64(s,1H),6.11(s,1H),2.37(s,甲苯中3H)1.58(s,3H).
催化剂ID 157
根据通用程序A，0.85g(56％)标题化合物由1-(2-(1H-茚-2-基)苯基)-2-异丙基-1H-茚(L157，1.05g，3.00mmol，1.0当量)、正丁基锂(2.46ml，6.00mmol，2.0当量)、Zr(NMe2)2Cl2(THF)2(1.20g，3.00mmol，1.0当量)和Me2SiCl2(1.91g，15.0mmol，5.0当量)，在从40ml甲苯中再结晶粗产物后获得。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49-7.57(m,4H),7.46(dd,1H,J＝8.7Hz,J＝0.8Hz),7.36-7.40(m,2H),7.28-7.32(m,2H),7.10-7.21(m,3H),6.74(s,1H),6.19-6.21(m,1H),6.05-6.07(m,1H),2.99-3.09(m,1H),1.38(d,3H,J＝7.0Hz),1.09(d,3H,J＝6.8Hz).
催化剂ID 158
根据通用程序A，0.05g(16％)标题化合物由2-(2-(2-异丙基-1H-茚-1-基)苯基)-1,3-二甲基-1H-茚(L158，0.23g，0.60mmol，1.0当量)、正丁基锂(0.50ml，1.20mmol，2.0当量)、Zr(NMe2)2Cl2(THF)2(0.24g，0.60mmol，1.0当量)和Me2SiCl2(0.37g，3.00mmol，5.0当量)，在从10ml甲苯中再结晶粗产物后获得。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52-7.63(m,4H),7.39-7.44(m,2H),7.27-7.34(m,3H),7.21-7.25(m,1H),7.18(dd,1H,J＝8.7Hz,J＝0.8Hz),7.04-7.08(m,1H),6.70(s,1H),2.88-2.98(m,1H),2.34(s,3H),2.01(s,3H),1.41(d,3H,J＝6.8Hz),1.11(d,3H,J＝6.8Hz).
催化剂ID 179
根据通用程序A，1.50g(44％)标题化合物由2-异丙基-1-(2-(3-苯基-1H-茚-2-基)苯基)-1H-茚(L179，2.50g，5.90mmol，1.0当量)、正丁基锂(4.80ml，11.7mmol，2.0当量)、Zr(NMe2)2Cl2(THF)2(2.32g，5.90mmol，1.0当量)和Me2SiCl2(3.60g，29.0mmol，5.0当量)获得为两种异构体的1:1混合物。异构体的分离如下进行：从20ml己烷-二氯甲烷混合物(体积比5:1)中再结晶异构体的1:1混合物的一部分(270mg)以提供50mg纯异构体1(异丙基和苯基顺式定向)。使母液蒸发至10ml并且滤出沉淀(根据1H NMR异构体的混合物)。蒸干滤液并且从10ml己烷中再结晶所得固体，以提供35mg纯异构体2(异丙基和苯基反式定向)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体1):δ7.86(dd,1H,J＝8.7Hz,J＝0.8Hz),7.81-7.84(m,2H),7.70-7.72(m,1H),7.62(td,1H,J＝7.5Hz,J＝1.3Hz),7.56(td,1H,J＝7.5Hz,J＝1.4Hz),7.47-7.52(m,1H),7.44(d,1H,J＝9.4Hz),7.29-7.37(m,5H),7.21-7.26(m,2H),7.02-7.09(m,2H),6.72(s,1H),5.93(s,1H),1.64-1.74(m,1H),0.98(d,3H,J＝6.7Hz),0.75(d,3H,J＝6.9Hz).
1H NMR(400MHz,CDCl3,异构体2):δ7.64(d,2H,J＝9.2Hz),7.50-7.57(m,3H),7.45(d,1H,J＝8.7Hz),7.17-7.36(m,9H),6.67-6.71(m,2H),6.28(s,1H),6.16(d,1H,J＝8.5Hz),2.86-2.97(m,1H),1.40(d,3H,J＝6.9Hz),1.04(d,3H,J＝6.9Hz).
催化剂ID 182
根据通用程序A，0.12g(11％)标题化合物由2-(2-(2-甲基-1H-茚-1-基)苯基)-1,3-二苯基-1H-茚(L182，0.80g，1.70mmol，1.0当量)、正丁基锂(1.40ml，3.40mmol，2.0当量)、Zr(NMe2)2Cl2(THF)2(0.67g，1.70mmol，1.0当量)和Me2SiCl2(1.06g，8.50mmol，5.0当量)，在从20ml甲苯中再结晶粗产物并用二乙醚清洗所得晶体后获得。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.13(d,1H,J＝7.9Hz),8.04(d,2H,J＝7.5Hz),7.94(d,1H,J＝8.4Hz),7.65-7.71(m,2H),7.48-7.54(m,3H),7.41(d,1H,J＝8.5Hz),7.17-7.36(m,9H),7.14(d,1H,J＝7.8Hz),6.64(s,1H),6.52-6.56(m,1H),5.83(d,1H,J＝8.5Hz),1.47(s,3H).
聚合
在用于烯烃聚合的PPR48平行压力反应器(PPR)中进行聚合。包含安装在三重手套箱中的48个反应器的该设备由Symyx公司、此后由Freeslate公司商业化销售。应用的聚合规程如下：
在执行库之前，48个PPR小室(反应器)经受“烘烤和吹扫”周期过夜(间断的干N2流，90-140℃，8h)以去除先前实验的任何污染物和剩余物。在冷却至手套箱温度后，取出搅拌顶，并且用一次性的10mL玻璃插入物和PEEK搅拌桨(先前在真空下热干燥)装配小室；然后将搅拌顶组合回适当位置，用适当量的甲苯(2.0-4.0mL)、1-己烯(0.05-2.0mL)和MAO溶液(100μL 0.1mol L-1，于甲苯中)装载小室，80℃恒温，并且用乙烯达到550kPa(65psig)的运行压力。此时，开始催化剂注射顺序；将适当体积的甲苯‘驱逐液’、预催化剂于甲苯中的溶液(通常为0.005-0.05mmol L-1)和甲苯‘缓冲液’摄入淤浆针，并且然后注入目的地小室。在恒温恒压下伴随乙烯连续进料，在搅拌(800rpm)下使反应进行5-60min，并且用干空气(优选于其他可能的催化剂毒物，因为在小室或猝灭管线泄漏的情况下，由专用的手套箱传感器迅速检测到氧气)使小室超压来猝灭。
猝灭后，使小室冷却并排气，去除搅拌顶，并且将包含反应相的玻璃插入物取出并转移至Genevac EZ2-Plus离心蒸发器，在该处蒸馏出全部挥发物并且使聚合物充分干燥过夜。仍在反应瓶中时，通过在Bohdan Balance Automator中机器称重干燥聚合物(扣除预先记录的皮重)，针对在线单体转化率测量结果双重检验反应产率。然后对聚合物等分试样取样以表征。
GPC分析
用配备有一组2混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC装置记录GPC曲线。装置的上平台特征为至多48个样品在10mL磁力搅拌玻璃瓶中的样品溶解台，4个恒温隔架(bay)各自容纳10mL玻璃瓶中的48份聚合物溶液，和具有两个加热注射针的双臂机器人。利用机器操作，将预称重的聚合物量(通常为1-4mg)溶解于适当体积的含有0.40mg mL-1用作稳定剂的4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(BHT)的邻二氯苯(ODCB)中，从而获得0.5至1.0mg mL-1浓度的溶液。在150℃温和搅拌2-4h以确保完全溶解后，将样品转移至145℃的恒温隔架，并且在145℃和1.0mL min-1的流速下顺序注入系统。在后触发延迟运行模式中，分析时间为每个样品12.5min。利用通用方法，使用10个单分散性聚苯乙烯样品(Mn介于1.3与3700KDa之间)进行校准。在每次运行前和后，分析来自已知i-PP批、利用柄型(ansa-)二茂锆催化剂产生的样品的稠度检查。
NMR表征
利用配备有5mm高温冷冻探针和带有预热传送带(24位)的机器人换样器的BrukerAvance 400III谱仪记录13C NMR谱。在120℃将样品(20-30mg)溶解于四氯乙烷-1,2-d2(0.6mL)中，添加0.40mg mL-1BHT作为稳定剂，并且维持在相同温度下装载于传送带中。伴随自动调整、匹配和匀场顺序拍摄谱图。常规测量的典型运行条件为：45°脉冲，采集时间2.7s，松弛延迟5.0s，400-800瞬变(对应于30-60min的分析时间)。利用改良的WALTZ16序列(Bruker的BI_WALTZ16_32)实现宽带质子解偶。
催化剂活性由计算的聚合速率Rp指示，表示为每小时反应器稀释液中每摩尔乙烯每mmol催化剂产生的共聚物的千克量[kg/(mmol催化剂·[C2H4]·h)]。
己烯(C6)反应性(单位为摩尔％/体积％)表示为反应稀释液中每体积百分数1-己烯(C6，单位为体积％)的共聚物中己烯并入的摩尔％(并入的C6，单位为摩尔％)。该反应性为聚合运行的平均值。明显地，反应介质中每体积百分数更高的己烯并入指示更高的己烯反应性。
重量平均分子量以千道尔顿(kDa)表示。
PPR聚合实验中采用的催化剂呈现于下表1中。
表1：
实验结果总结于表2中。
表2：
实验A为比较性的并且反映US6342622的实施例III.5；实验B也为比较性的并且反映US6342622的实施例VIII.4；实验C也为比较性的。实验D至H为根据本发明的实验。
表2示出当使用如US6342622中所描述的两个2-茚基结构部分之间的1,2-亚苯基桥(催化剂络合物4)时，分子量和己烯反应性极低。当用两个2-茚基结构部分之间的2,2'-亚联苯基桥(催化剂络合物1)代替1,2-亚苯基桥时，分子量增加，但己烯反应性仍低。当(如催化剂络合物135中)用1-茚基结构部分代替一个2-茚基结构部分时，分子量保持较高，虽然存在己烯反应性的改进，该反应性仍需要改进。意外地，当使用根据本发明的化合物时，己烯反应性大幅提高，同时维持了高分子量。

Claims (17)

1.根据式I的茂金属络合物，
其中R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、正丙基或异丙基、丁基、己基、环己基或苯基，其中R3为甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中R'选自H、烷基或芳基，和其中不同的R'取代基任选地连接形成环结构，
和其中B为1,2-亚苯基桥，
其中Mt为Zr，X为Cl，z为2。
2.根据权利要求1所述的茂金属络合物，其中R1和R2选自H、甲基或苯基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的茂金属络合物，其中R3选自甲基或异丙基。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的茂金属络合物，其中
Mt为Zr；
X为Cl；
R1和R2选自H、甲基或苯基；
R3选自甲基或异丙基；
B为1,2-亚苯基桥；和
R'为H。
5.包含根据权利要求1-4中任一项所述的茂金属络合物和助催化剂的催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中所述助催化剂包括铝氧烷。
8.制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括在助催化剂和根据式I的茂金属络合物的存在下通过使乙烯和至少一种具有3个或更多个碳原子的其他α-烯烃的混合物聚合来形成乙烯-烯烃共聚物，其中所述茂金属络合物任选地被固定在载体上，
其中
R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、正丙基或异丙基、丁基、己基、环己基或苯基，
R3为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
R'选自H、烷基或芳基，和其中不同的R'取代基任选地连接形成环结构，
B为1,2-亚苯基桥，和
Mt为Zr，X为甲基、Cl、Br或I，z为X基团的数量并且等于Mt的价数减去2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在根据式I的茂金属络合物中，R1和R2选自H、甲基或苯基。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中在根据式I的茂金属络合物中，R3选自甲基或异丙基。
11.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中在根据式I的茂金属络合物中，
Mt为Zr；
X为甲基、Cl、Br或I；
R1和R2选自H、甲基或苯基；
R3选自甲基或异丙基；
B为1,2-亚苯基桥；和
R'为H。
12.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中在根据式I的茂金属络合物中，Mt为Zr，X为Cl，z为2。
13.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有3个或更多个碳原子的其他α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷或4-甲基-1-戊烯。
14.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述至少一种具有3个或更多个碳原子的其他α-烯烃在所述乙烯-烯烃共聚物中以5至50重量％的量存在。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种具有3个或更多个碳原子的其他α-烯烃在所述乙烯-烯烃共聚物中以5至40重量％的量存在。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述助催化剂包括含铝或硼的助催化剂。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述助催化剂包括铝氧烷。
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