CN114423769A - 用于生产聚烯烃的催化剂组合物中的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据式I的化合物，其中：·各R1‑R10可单独为H、卤素、烷氧基部分、硅氧基部分、含氮部分、烷基部分、芳基部分或芳烷基部分，其中各R1‑R10包含≤10个碳原子，其中R1‑R10中的每一个可与相邻的R1‑R10部分形成环状部分；·Y为O或N‑R11，其中R11为包含1‑12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基部分；·M为第3或4族过渡金属，优选Ti、Zr或Hf，更优选Ti；·X为·σ键合的配体，例如：(i)卤素，(ii)胺，或(iii)其中各X可含有1至10个碳原子的部分，其选自烷基部分、芳烷基部分、烷氧基部分和芳氧基部分；或·二烯，例如丁二烯部分或异戊二烯部分；·z为键合至M的配体X的数量。这类化合物可用于烯烃聚合、特别是乙烯共聚的催化剂体系中，提供高催化剂活性、高共聚单体掺合和/或高分子量聚合物中的至少一者。

Description

用于生产聚烯烃的催化剂组合物中的化合物
本发明涉及适合用作生产聚烯烃、特别是生产基于乙烯的聚合物的单位点型催化剂的化合物。该化合物在乙烯的聚合中展示对诸如α-烯烃的共聚单体的高反应性，并且允许生产具有高分子量的基于乙烯的共聚物。
乙烯和其他烯烃的共聚物有广泛的商业应用。例如，中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)和甚至乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)都是通常使用乙烯和其他烯属共聚单体，使用过渡金属基催化剂生产的聚合物。在商业应用中，表示为重均分子量(Mw)的这些聚合物的分子量通常高于10kg/mol，更通常高于50kg/mol，而且可能高于100kg/mol，对于这类聚合物具有重大的商业意义。
另外，在某些高要求应用、例如压力管中使用工业上重要的双峰高密度聚乙烯(HDPE)。这种双峰HDPE包含低分子量乙烯均聚物和高分子量基于乙烯的共聚物。这种双峰HDPE中的高分子量共聚物部分通常具有高于100kg/mol的Mw，并且对于特定的应用，共聚物的Mw可能甚至需要高于300kg/mol或甚至高于500kg/mol。
此外，例如在纤维应用中要求非常高的抗冲击性或低蠕变的应用中，Mw高于1000kg/mol的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)往往作为乙烯和少量共聚单体的共聚物商业化。
因此，重要的是，开发适合作为生产高分子量的基于乙烯的聚合物的催化剂的化合物。
在生产基于乙烯的聚合物的工业生产过程中，高度有利的是应用的催化剂展示针对共聚单体的高反应性。本领域众所周知的是，随着α-烯烃的大小增加，α-烯烃相比于乙烯的反应性降低。在本发明的上下文中，在乙烯聚合反应中用作共聚单体的合适的α-烯烃可为例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如，在与乙烯共聚中的反应性被理解为由丙烯>1-丁烯>1-己烯>1-辛烯渐降，如例如Krentsel等人在Polymers and Copolymers of HigherAlpha-Olefins，Carl Hanser Verlag，München，1997中和McDaniel等人在Macromolecules，2010(43)，第8836-8852页中所发表的。如由Kissin在Transition Metalcatalysed Polymerizations，Alkenes and Dienes，Quirck R.P.编，Harwood AcademicPublishers，New York，1983，B部分，第597-615页中指出的，这种共聚单体相比于乙烯更低的反应性主要是由于接近反应性烯烃键的空间拥挤。这可被理解为说明了相比于例如丙烯或1-丁烯，诸如像3-甲基-丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、乙烯基环己烷或异丁烯的分支烯烃一般更难以掺合。在共聚单体的反应性低的情况下，需要在聚合过程中应用相对高浓度的共聚单体以便在共聚物中掺合大量期望的量。
在工业过程中不期望这类高浓度，因为未反应单体需要与聚合物分离并随后回收，这是能量密集的过程，对于沸点相对较高的共聚单体尤其如此。另外，在例如流化床气相聚合过程中，反应器中大量的液体共聚单体可能对反应器内容物的流化有害。因此，尤其在乙烯与高级α-烯烃或空间受阻烯烃共聚时，需要对这类共聚单体展示高反应性的催化剂。
此外，在制备乙烯和α-烯烃的共聚物中，要理解随着共聚物的α-烯烃含量升高，所得共聚物的Mw趋向于减小，这例如已由Friederichs等人，J.Mol.Cat.A:Chemical，242(2005)，第91-104页所发表的。因此，对于开发可商购获得的催化剂而言，高共聚单体掺合和高分子量的组合是一个有挑战性的目标。
已知许多用于使乙烯与其他烯烃共聚的催化剂。例如，广泛接受的是诸如所谓的齐格勒(Ziegler)和菲利普斯(Philips)型催化剂的常规多相催化剂含有多种不同的催化活性物类，其转化为在分子量和共聚单体含量上有差异的聚合物的多相混合物。在表征利用这类催化剂生产的共聚物时，可由如通过诸如尺寸排阻色谱(SEC)的技术测量的宽多分散性(Mw/Mn)和如通过诸如像温升洗脱分级(TREF)或结晶洗脱分级(CEF)的技术测量的宽组成分布观察到这种异质性。这种宽多分散性和宽组成分布可转化为聚合物的某些次佳的机械性质。相比之下，诸如熟知的茂金属型化合物的离散单位点催化剂通常导致单个催化活性物类，其转化为窄多分散性和窄组成分布，并且最终改进所得共聚物的机械性质。
在J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.，2000(38)，第4641-4648页中，Yano等人描述了用于生产高分子量乙烯/α-烯烃共聚物的带有含环戊二烯基的配体和取代的芴基部分的茂金属催化剂。如由Yano等人描述的这些催化剂产生高分子量共聚物，甚至在高聚合温度下也是如此，这说明这些催化剂可被认为是用于制备乙烯和α-烯烃的共聚物的良好催化剂。然而，它未教导关于这些催化剂制备乙烯与诸如4-甲基-戊烯-1或乙烯基环己烷的空间受阻共聚单体的共聚物的共聚能力。
EP668865描述了双-2-茚基茂金属。EP1059299描述了双-2-茚基茂金属，其中桥接部分含有至少一个在位置2键合茚基的sp2-杂化碳，包括2,2'-亚联苯基桥接的茂金属，诸如像2,2'-双(2-茚基)联苯茂金属。在这些文献中描述的茂金属未提供期望的共聚单体掺合程度和/或期望的所得共聚物的高分子量。
US6248912描述了由单碳或乙烯部分桥接的含有酰氨基部分和2-茚基配体的半茂金属。这些催化剂展示可接受的共聚单体反应性，但尽管20℃的低聚合温度，共聚物的固有粘度相当低，指示了这些体系生产高分子量共聚物的能力有限。
US20100267908描述了含有2-茚基部分和邻苯氧基配体的桥接的过渡金属化合物。利用这些催化剂获得的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量非常低，通常低于5kg/mol，这对于许多商业应用而言过低。
JP3885660描述了四甲基环戊二烯基部分经由Si-Si、C-C或Si-C桥连接至邻苯氧基配体的半茂金属。所得催化剂展示非常适中的乙烯均聚活性，并且聚合物具有宽的多分散性，指示了催化剂体系的非单位点行为。JP 3885660未公开乙烯与α-烯烃或空间受阻烯烃的共聚。
WO2015014832描述了环戊二烯基部分经由环状桥连基连接至酰氨基的半茂金属。桥连基可为邻亚苯基或2,2'-亚联苯基。
WO2015028595描述了两个环戊二烯基配体经由1,8-亚萘基部分桥接的茂金属。WO2015014832教导了含有1,8-亚萘基桥的茂金属产生具有适中分子量的乙烯-己烯共聚物。
在WO2014139949中和Dalton Transactions，2014，43，第13219-13231页，D.Stephan等人中，描述了两个2-茚基配体经由1,1-二取代烯烃连接的茂金属，其中1,1-二取代烯烃被例如氢、烷基或苯基或芴基部分进一步取代。
因此，尽管有所有的努力成果，但仍需要开发能够以高产率生产聚烯烃的催化剂，所述催化剂具有对共聚单体掺合、诸如α-烯烃或空间受阻烯烃掺合在乙烯共聚中的高反应性，并且产生高分子量共聚物。
现在这根据本发明由根据式I的化合物实现：
Figure BDA0003552849660000041
其中：
·各R1-R10可单独为H、卤素、烷氧基部分、硅氧基部分、含氮部分、烷基部分、芳基部分或芳烷基部分，其中各R1-R10包含≤10个碳原子，其中R1-R10中的每一个可与相邻的R1-R10部分形成环状部分；
·Y为O或N-R11，其中R11为包含1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基部分；
·M为第3或4族过渡金属，优选Ti、Zr或Hf，更优选Ti；
·X为
·σ键合的配体，例如：(i)卤素，(ii)胺，或(iii)其中各X可含有1至10个碳原子的部分，其选自烷基部分、芳烷基部分、烷氧基部分和芳氧基部分；或
·二烯，例如丁二烯部分或异戊二烯部分；
·z为键合至M的配体X的数量。
这类化合物可用于烯烃聚合、特别是乙烯共聚的催化剂体系中，提供高催化剂活性、高共聚单体掺合和/或高分子量聚合物中的至少一者。
各R5和R6可为相同或不同的。优选地，R5和R6是相同的。各R5和R6可为氢或选自甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丁基或苯基的部分。优选地，R5和R6是相同的，并且选自氢或选自甲基、乙基、正丁基或叔丁基的部分。R5和R6可形成环状部分。这类环状部分的实例是环己基或芴基。在优选实施方案中，R5和R6均为CH3-部分。
在本发明的一些实施方案中，R2和R4均为氢。
例如，R7可与R8形成环状部分。在某些实施方案中，R7和R8一起形成可取代或可未取代的芳族环部分。例如，R8可与R9形成环状部分。例如，R9可与R10形成环状部分。在某些实施方案中，R9和R10一起形成可取代或可未取代的芳族环部分。例如，在R7和R8形成环状部分的情况下，优选R9和R10一起形成的环状部分与由R7和R8所形成的环状部分相同。
例如，部分R7-R10可使得式I的部分
Figure BDA0003552849660000051
为选自以下的部分：
Figure BDA0003552849660000061
为了清楚起见，需要理解的是上方呈现的图中的虚线指示所述部分连接至基于乙烯基的桥接部分的位置。
例如，各R1和R3可单独为选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、苯基、氟或甲氧基的部分。在某些实施方案中，R1和R3是相同的。例如，R1和R3可为选自甲基、叔丁基或苯基的部分。例如，R2和R4可为氢，并且R1和R3可为相同的且可为选自甲基、叔丁基或苯基的部分。
例如，部分R1-R4可使得式I的部分
Figure BDA0003552849660000071
为选自以下的部分：
Figure BDA0003552849660000072
为了清楚起见，需要理解的是上方呈现的图中的虚线指示所述部分连接至基于乙烯基的桥接部分的位置。
优选地，M为钛。部分MXz可例如选自ZrCl2、TiCl2、HfCl2、Zr(CH3)2、Ti(CH3)2、Hf(CH3)2、Zr(苄基)2、Ti(苄基)2、Hf(苄基)2、Ti(1,3-丁二烯)或Ti(1,3-戊二烯)。优选地，MXz为TiCl2或Ti(CH3)2。
在本发明的某个实施方案中：
·R2和R4为氢；
·R1和R3是相同的，且选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基，优选选自甲基或叔丁基；并且
·R5和R6是相同的，且选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基或苯基，优选甲基。
在本发明的另一个具体实施方案中，R7和R8稠合形成环结构且R9和R10稠合形成环结构，使得它们形成在位置9结合至基于乙烯基的桥接部分的取代或未取代的芴基部分。例如，R7-R10可使得形成未取代的芴基部分或2,7-二叔丁基取代的芴基部分，其中芴基部分在位置9结合至基于乙烯基的桥接部分。
在本文的上下文中，基于乙烯基的桥接部分应被理解为式I的以下部分：
Figure BDA0003552849660000081
在本发明的另一个实施方案中，Y为氧或含氮基团N-R11。R11优选甲基、异丙基、叔丁基、环己基、环十二烷基或苯基。优选地，R11为叔丁基或苯基。在本发明的另一个具体实施方案中，Y为氧。
在用于聚合烯烃的催化剂体系中，本发明的化合物可与使体系在烯烃聚合中有催化活性的任何活化剂组合使用。这类活化剂的实例例如是铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(MAO)、甲基-异丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷。其他合适的活化剂可为例如基于硼的化合物，诸如含有(全)氟化芳基取代基的硼化合物，例如三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸盐化合物。后者的实例是四(五氟苯基)硼酸盐的铵盐或三苯甲基化合物。
基于本发明的化合物的催化剂可以未负载形式使用，或可在诸如像聚合载体、粘土材料或者诸如像二氧化硅或氧化铝的无机氧化物的载体材料上使用。替代地，可使用氟化的二氧化硅-氧化铝载体或硫酸化的氧化铝载体。制备这类负载的聚合催化剂的方法是本领域众所周知的，并且可适用于本发明的化合物。
优选地，载体为具有200至900m2/g的表面积和/或>0.5且<4.0ml/g的孔隙体积的二氧化硅。
替代地，载体材料可为聚合载体材料，诸如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
本发明进一步涉及一种通过在包含本发明的化合物的催化剂体系的存在下，使一种或多种烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法。具体而言，其中催化剂体系包含本发明的化合物和活化剂，例如其中本发明的化合物被固定于载体上。
在根据本发明的化合物的存在下制备烯烃聚合物的这种方法中，优选存在主族有机金属化合物，其可充当清除剂化合物以从聚合体系中擦洗可能另外不利影响催化剂活性的杂质。
当式I中的X为卤素、醇盐部分或胺部分时，这种主族有机金属化合物的另一个功能是用有机基团取代X，例如用烷基或芳烷基部分，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或苄基部分取代X。当使用不同于铝氧烷的活化剂时，主族有机金属化合物的这种功能特别有利。合适的主族有机金属化合物是能够使其有机部分中的至少一个与本发明的化合物中的X交换的那些化合物。
例如，有机锂化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机锌化合物或它们的混合物可用作这种主族有机金属化合物。优选地，主族有机金属化合物为有机铝化合物。合适的有机铝化合物例如是三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三正己基铝，三辛基铝，异戊二烯基铝，二甲基乙氧化铝，二乙基乙氧化铝，二异丙基乙氧化铝，二正丙基乙氧化铝，二异丁基乙氧化铝，二正丁基乙氧化铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，和二正丁基氢化铝。这些有机铝化合物的混合物也是合适的。替代地，铝氧烷可用作这种主族有机金属化合物。合适的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、甲基-异丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。
在某些实施方案中，可适合地使主族有机金属化合物与含有至少一个活性氢的化合物化合。这种化合可原位或非原位地进行。在本文的上下文中，活性氢意指氢原子能够与主族有机金属化合物反应。在本发明的上下文中，合适的包含至少一个活性氢的化合物例如是醇化合物、硅烷醇化合物和胺化合物。合适的胺化合物是空间受阻的胺化合物。空间受阻胺化合物的实例是环己胺或包含至少一个具有至少四个碳原子的脂族基的烷基胺。合适的醇化合物优选为空间受阻的醇化合物，诸如取代的酚类化合物。原则上，可使用任何取代的单酚或多酚化合物。合适的取代的单酚化合物例如是丁基化羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚和α-生育酚(维生素E)。优选地，包含至少一个活性氢的化合物的量使得在这种化合物与主族有机金属化合物化合后，后者仍含有有机金属键、优选每个主族金属原子至少一个有机金属键。
生产烯烃聚合物的过程可从本发明的化合物和活化剂的反应开始，任选存在主族有机金属化合物、任选存在包含至少一个活性氢原子的化合物、任选存在合适的载体材料。该反应可在与生产烯烃聚合物的反应容器相同的容器中进行，或可为单独的容器。可有利的是，任选在含有至少一个活性氢的化合物的存在下，首先使发明化合物与一部分量的所用主族有机金属化合物化合，之后与活化剂混合。可将所得混合物进料至聚合反应器。在如上文所述的反应期间，可使用惰性溶剂。
聚合反应可以淤浆法、溶解法或气相法进行。
活化剂可为基于铝氧烷的活化剂。当使用发明化合物和这种基于铝氧烷的活化剂的混合物时，活化剂可优选以每摩尔发明化合物中的过渡金属10至100,000摩尔的铝、优选10至10,000摩尔的铝的量来使用。
替代地，活化剂可为基于有机硼的活化剂。当使用发明化合物和这种基于有机硼的活化剂的混合物时，活化剂可优选以每摩尔发明化合物中的过渡金属0.1至100摩尔的硼、优选0.5至50摩尔的硼的量来使用。
当以淤浆或溶解法进行聚合时，使用的溶剂可为如烯烃聚合法中通常使用的任何有机溶剂。例如，溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷和氯甲烷。替代地，待聚合的烯烃可被用作溶剂。
在生产烯烃聚合物的过程中，可在宽限制内选择诸如温度、时间、压力和单体浓度的聚合条件。聚合温度可为例如-100℃至300℃，优选0℃至240℃，更优选50℃至200℃。聚合时间可为例如10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选3分钟至5小时。在乙烯的聚合中，乙烯压力可为例如1至3500巴，优选1至2500巴，更优选1至1000巴，甚至更优选1至500巴，仍甚至更优选1至100巴。
聚合物的分子量可通过熟知的方式、诸如在聚合中使用氢气或烷基锌来控制。聚合可以分批过程、半连续过程或连续过程来进行。聚合可在具有不同聚合条件的两个或更多个步骤中进行。产生的聚合物可与聚合反应中采用的溶剂、残余单体和任选的共聚单体分离，并且通过本领域技术人员已知的方法来干燥。
在使用本发明的化合物生产烯烃聚合物的方法中，聚合可涉及烯烃单体的均聚，或烯烃单体和一种或多种共聚单体的共聚。烯烃单体可为例如乙烯或丙烯。共聚单体可为例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3,3-二甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯；共轭或非共轭二烯，诸如丁二烯，1,4-己二烯，取代或未取代的降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二聚环戊二烯，4-甲基-1,4-己二烯，1,9-癸二烯或7-甲基-1,6-辛二烯；环状烯烃，诸如环丁烯，环戊烯；或其他烯属化合物，诸如异丁烯，乙烯基环己烷或苯乙烯。
优选地，烯烃单体为乙烯。使用乙烯作为烯烃单体所产生的聚合物可被称为乙烯均聚物，或如果聚合是共聚反应，则为乙烯共聚物。这类乙烯均聚物和共聚物可被合称为聚乙烯。在例如使用三种单体的情况下，还可生产三元共聚物，例如如果使用乙烯、丙烯和含有至少两个烯键的第三共聚单体(诸如降冰片二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯)的组合，可制成可被称为EPDM的三元共聚物。优选地，共聚单体为具有3个或更多个碳原子的烯烃，例如包含3至10个碳原子的烯烃，诸如包含3至10个碳原子的α-烯烃。
优选地，共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，烯烃单体为乙烯，并且共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。
优选地，使用本发明的化合物生产烯烃聚合物的方法为使烯烃单体和一种或多种共聚单体共聚，其中烯烃单体为乙烯，并且共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选地，使用本发明的化合物生产烯烃聚合物的方法为使烯烃单体和一种或多种共聚单体共聚，其中烯烃单体为乙烯，并且共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-戊烯-1、乙烯基环己烷和1-辛烯。
如果聚合是烯烃和一种或多种共聚单体的共聚，则烯烃和共聚单体为不同的化合物。
烯烃聚合物可例如包含相对于烯烃聚合物的总重量计1.0至80.0重量％、优选5.0至60.0重量％、更优选10.0至50.0重量％、或10.0至30.0重量％的衍生自共聚单体的部分。乙烯共聚物可例如包含相对于乙烯共聚物的总重量计1.0至80.0重量％、优选5.0至60.0重量％、更优选10.0至50.0重量％、或10.0至30.0重量％的衍生自共聚单体的部分。
聚乙烯可例如具有根据ASTM D1238-10在190℃下以2.16kg的载荷测定的≥0.1且≤125g/10min的熔体质量流动速率(MFI2.16)。例如，聚乙烯可具有≥0.1且≤50g/10min、或≥0.3且≤10.0g/10min、或≥0.5且≤5.0g/10min的MFI2.16。
聚乙烯可例如具有根据ASTM D1505-10测定的≥855kg/m3且≤965kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥855且≤910kg/m3、或≥875且≤900kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥910且≤925kg/m3、或≥910且≤920kg/m3、或≥915且≤920kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥925且≤940kg/m3、或≥930且≤940kg/m3的密度。聚乙烯可例如具有≥940且≤965kg/m3、或≥945且≤960kg/m3的密度。
已发现使用本发明的化合物可生产具有特别高的共聚单体掺合的乙烯共聚物，其中共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚单体掺合的量可表示为聚合物中每1000个碳原子短链分支的量。短链分支的量可例如使用13C NMR，经由如由Randall，Rev.Macromol.Chem.Phys.，C.29，V.2&3，第285-297页所述的方法来测定。乙烯共聚物可例如包含聚合物中每1000个碳原子至少10、25或80个短链分支。乙烯共聚物可包含聚合物中每1000个碳原子至多200、100、50或25个短链分支。乙烯共聚物可例如包含聚合物中每1000个碳原子至少10且至多200、或至少15且至多100、或至少20且至多50个短链分支。
聚乙烯可具有1,000至1,000,000g/mol、优选10,000至500,000g/mol、更优选20,000至250,000g/mol的数均分子量(Mn)。聚乙烯可具有2,000至5,000,000g/mol、优选5,000至1,000,000g/mol、更优选10,000至500,000g/mol的重均分子量(Mw)。Mw和Mn是根据ASTMD6474-12，使用1,2,4-三氯苯或邻二氯苯作为溶剂测定的，并且使用聚乙烯或聚苯乙烯标准品校准。聚乙烯可例如具有≥2.0且≤5.0、或≥2.1且≤4.0、或≥2.5且≤3.5的分子量分布Mw/Mn。
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
化合物
生产了如下表中列举的多种化合物。化合物C-1至C-5被提供为比较材料，化合物I-1至I-8展现本发明。
Figure BDA0003552849660000131
Figure BDA0003552849660000141
其中Ph代表苯基且Me代表甲基。
合成
总则
所有利用空气和湿气敏感化合物的操作都在氩气或氮气氛下使用标准手套箱Schlenk或高真空管线技术进行。使用前将THF和二乙醚经二苯甲酮羰游基钠干燥并蒸馏。所有有机化学剂购自Aldrich并原样使用。对于氘化溶剂中1-3％溶液，物质和预催化剂的NMR谱记录于Bruker AV400或Bruker Avance-II 600谱仪上。NMR溶剂购自Deutero GmbH。使用残留溶剂信号报告化学位移。根据文献程序制备了：Ti(NMe2)2Cl2[C.Wang等人，Organometallics 2005，24(20)，4760]，Zr(NMe2)2Cl2thf2和Hf(NMe2)2Cl2thf2[S.Brenner等人，Z.anorg.allg.Chem.1995，621，2021]，2,4-二叔丁基-1-(甲氧基甲氧基)苯[T.Kurahashi等人，J.Am.Chem.Soc.2011，133(21)，8307]，1-[2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯基]金刚硼[JP 2018162231(A)]，2-溴-3-甲基丁-2-烯醛[T.R.Ramadhar等人，Synlett2017，28(20)，2865]，甲基2-溴-3-甲基丁-2-烯酸酯[H.Mori等人，J.Org.Chem.1998，63(24)，8704]，2,2'-二溴-4,4'-二叔丁基联苯[J.Y.Corey等人，Organometallics 2010，29(21)，5708]，2,2'-二溴-5,5'-二叔丁基联苯[H.A.Brune等人，J.Organomet.Chem.1991，402(2)，171]，6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,1,4,4-四甲基萘[I.Rose等人，Nat.Mater.2017，16(9)，932]，2-叔丁基-4-氟苯酚[美国专利WO2008/147952A1]，N-叔丁基-4-甲基苯胺[J.R.Gage等人，J.Org.Chem.1995，60(8)，2613]，2-溴-N-苯基苯胺[C.A.Wheaton等人，Organometallics 2013，32(21)，6148]。
2-叔丁基-4-氟1-(甲氧基甲氧基)苯。在0℃下，将2-叔丁基-4-氟苯酚(4.3g，26.0mmol)分小份加入于THF(100ml)中的NaH(60％于矿物油中的分散体，1.1g，26.8mmol)。之后将该混合物加温至室温，然后冷却至0℃，并且逐滴添加MOMCl(2.8g，36.4mmol)。在室温下将反应混合物搅拌过夜，然后倒入冷水，并且分离有机层。用乙醚(2×100ml)提取水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比5:1的己烷-二氯甲烷)分离产物，产生4.8g(87％)的无色油液。
3,3'-二溴-5,5,5',5',8,8,8',8'-八甲基-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-2,2'-联二萘。在-78℃下，通过强烈搅拌30min，将34.6ml nBuLi(86.7mmol，于正己烷中2.5M)逐滴加入60.0g(173mmol)的6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,1,4,4-四甲基萘于THF(500mL)中的溶液。之后将该混合物加温至0℃，并且添加10ml的3M HCl。通过旋转蒸发去除有机溶剂，并且用二乙醚提取残余物。组合的提取物在减压下浓缩，并且粗产物通过从异丙醇和二氯甲烷的混合物中再结晶而纯化，产生37.05g(80％)的纯产物。
2-溴-N-(叔丁基)-4-甲基苯胺。在0℃下，向17.4g(0.107mmol)N-(叔丁基)-4-甲基苯胺于100ml DMF中的溶液逐滴添加18.7g(0.105mol)N-溴代琥珀酰亚胺于100ml DMF中的溶液。在室温下将反应混合物搅拌过夜，并随后倒入500ml水。用乙醚(3×100ml)提取所得混合物。将组合的有机提取物用水(3×200ml)洗涤，经Na2SO4干燥，并随后蒸干。将残余物在真空中蒸馏产生20.2g(78％)的标题产物，为无色油液，沸点100-105℃/1毫巴。
2-溴-反式芪(L1)。在160℃、氮气下，将苄基氯(7.0g，55.3mmol)和亚磷酸三乙酯(10.1g，60.8mmol)的混合物搅拌17h。之后将该混合物冷却至室温并随后用150ml THF稀释。将所得溶液冷却至0℃，并且在0℃下添加2.0g的NaH(83.0mmol)。在0℃下搅拌所得混合物30min，并随后在0℃下经由注射器添加邻溴苯甲醛(11.3g，60.9mmol)。将形成的混合物在室温下搅拌18h，然后用二乙醚(400ml)稀释，用水(4×100ml)洗涤。将有机相分离，经Na2SO4干燥，并蒸干。残余物在真空中蒸馏产生10.0g(70％)的L1，沸点为125-135℃/1毫巴。
1-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-2-苯基-1H-茚(L2)。在-78℃下，向2-溴-反式芪(5.0g，19.3mmol)于100ml THF的溶液逐滴添加于己烷中的nBuLi(8.1ml，2.5M，20.3mmol)。在-78℃下搅拌该混合物40min，并随后在-78℃下逐滴添加2-溴-3-甲基丁-2-烯醛(4.1g，25.1mmol)。将所得混合物加温至-30℃，并随后添加饱和的含水NH4Cl(100ml)。将该混合物用二乙醚(3×100ml)提取，将组合的有机相收集、经Na2SO4干燥并随后蒸干。向残余物添加甲苯(1.2L)和TsOH(4.0g，23.2mmol)，并且利用Dean-Stark头部回流所得混合物3h。接下来，使形成的热溶液经过硅藻土的短垫，并且蒸干滤出液。将残余物从己烷中再结晶，产生白色固体(3.5g，56％)。
3-[1-(3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]-2-苯基-1H-茚(L3)。在室温下，向2,4-二叔丁基-1-(甲氧基甲氧基)苯(6.9g，27.2mmol)于100ml二乙醚中的溶液添加于己烷中的nBuLi(11.1ml，2.5M，27.7mmol)。将该混合物在室温下搅拌过夜，冷却至-78℃，并随后添加I2(3.0g，9.2mmol)于40ml THF中的溶液。在室温下将所得混合物搅拌过夜，并随后倒入200ml水。将有机层分离，并且用二乙醚(3×50ml)提取水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。经由在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1至3:1的己烷-二氯甲烷)分离产物，产生3.5g(77％)的黄色固体。
2,4-二叔丁基-6-[2-甲基-1-(2-苯基-1H-茚-3-基)丙-1-烯-1-基]苯酚(L4)。向L3(3.5g，7.1mmol)于THF(100ml)和甲醇(200ml)的混合物中的溶液添加0.3ml的12M HCl，并且在50℃下将该混合物搅拌过夜。之后将所得混合物蒸干，并且通过硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1的己烷-二氯甲烷)由残余物分离产物。产生2.8g(88％)的橙色油液。
合成半茂金属二氯络合物的通用程序A。在-78℃下，将nBuLi(2.5M，12.8mmol)加入前配体(6.4mmol)于60mL THF中的溶液。将所得混合物加温至室温并随后搅拌2h。之后将该溶液冷却至-78℃，并且在-78℃下一次性添加Ti(NMe2)2Cl2或M(NMe2)2Cl2(THF)2(M＝Zr或Hf)(6.4mmol)。将所得混合物加温至室温，并随后使溶剂蒸发。用热甲苯提取残余物，并且通过经硅藻土过滤去除不溶性材料。之后在室温下将二甲基二氯硅烷(0.86ml，7.05mmol)加入滤出液，在50℃下搅拌所得混合物16h，然后冷却至室温，并且最终经过硅藻土的短垫。将滤出液蒸干，残余物在热己烷(50ml)中研磨，并且将形成的悬浮液经过玻璃粉(G4)过滤。当需要时，沉淀物(所需产物)可从甲苯-己烷中再结晶。
合成半茂金属二甲基络合物的通用程序B。在-30℃下，将MeMgBr于乙醚中的溶液(2.9M，22mmol)加入相应半茂金属二氯络合物(10mmol)于乙醚(100ml)中的悬浮液。在室温下搅拌所得混合物22h。然后，在真空中蒸发溶剂，用热甲苯提取残余物，并且通过经硅藻土短垫过滤去除不溶性材料。在真空中蒸干所得滤出液，并且在-30℃下使残余物从甲苯-己烷中再结晶。将沉淀的固体收集，用少量己烷洗涤，并随后在真空中干燥。
络合物L5(＝I-1)。将通用程序A应用于L4以产生L5，这对应于发明化合物I-1。
络合物L6(＝I-5)。将通用程序B应用于L5以产生L6，这对应于发明化合物I-5。
合成取代的9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9H-芴-9-醇的通用程序C。在0℃下，向取代的2,2'-二溴联苯(110.6mmol)于二乙醚(800ml)中的溶液逐滴添加于己烷中的nBuLi(90.3ml，2.5M，221.2mmol)。在0℃下搅拌形成的淤浆1h，并随后一次性添加无水MgBr2(40.7g，221.2mmol)。在0℃下搅拌所得混合物再1h，并随后添加甲基2-溴-3-甲基丁-2-烯酸酯(21.4g，110.6mmol)。在室温下将所得混合物搅拌过夜，然后添加饱和的含水NH4Cl(200ml)。将有机层分离，并且用二乙醚(2×200ml)提取水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1至1:1的己烷-二氯甲烷)分离产物。
经由通用程序C合成：各自经由通用程序C合成9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9H-芴-9-醇(F5)，9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-2,7-二叔丁基-9H-芴-9-醇(F6)，9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-3,6-二叔丁基-9H-芴-9-醇(F7)和12-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-醇(F8)。
合成取代的9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9H-芴的通用程序D。向取代的9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9H-芴-9-醇(86.5mmol)于二氯甲烷(1.5L)中的溶液一次性添加三乙基硅烷(68.9ml，432.5mmol)。之后在-20℃下通过强烈搅拌逐滴添加三氟乙酸(33.1ml，432.5mmol)。在室温下将所得混合物搅拌过夜，然后添加水(1.5L)，分离有机层，并且用二氯甲烷(2×200ml)提取水层。将组合的有机提取物用含水NaHCO3洗涤，然后经Na2SO4干燥，并且蒸干。将残余物溶解于己烷中，使形成的溶液经过硅胶60(40-63um)的短垫，并且蒸干洗脱物。在Kugelrohr设备(105℃，0.5毫巴)中干燥残余物4h以除去硅氧烷，产生白色固体。
经由通用程序D合成：各自经由通用程序D合成9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9H-芴(F9)，9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-2,7-二叔丁基-9H-芴(F10)，9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-3,6-二叔丁基-9H-芴(F11)，和12-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]氟(F12)。
合成取代的9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴的通用程序E。在-78℃下，向取代的9-(1-溴-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9H-芴(10.0mmol)于120ml THF中的溶液添加于环己烷中的二异丙基酰胺单(四氢呋喃)锂(6.7ml，1.5M，10.1mmol)。在室温下搅拌该混合物2h，然后倒入水(300ml)。将有机层分离，并且用二乙醚(3×50ml)提取水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱液为己烷)分离产物，产生白色固体。
经由通用程序E合成：各自经由通用程序E合成9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴(F13)，2,7-二叔丁基-9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴(F14)，3,6-二叔丁基-9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴(F15)，和1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-12-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]氟(F16)。
合成取代的(1-[2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9,9a-二氢-4aH-芴的通用程序F。在室温下，向邻位取代的甲氧基甲氧基苯(27.2mmol)于二乙醚(100ml)中的溶液添加于己烷中的nBuLi(11.1ml，2.5M，27.7mmol)。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-78℃，并且添加取代的9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴(9.2mmol)于40ml THF中的溶液。在室温下将所得混合物搅拌过夜，随后倒入水(200ml)。将有机层分离，并且用二乙醚(3×50ml)提取水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1至3:1的己烷-二氯甲烷)分离产物，为黄色油液。
经由通用程序F合成：各自经由通用程序F合成9-{1-[3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基}-9,9a-二氢-4aH-芴(F17)，2,7-二叔丁基-9-{1-[3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基}-9,9a-二氢-4aH-芴(F18)，2,7-二叔丁基-9-{1-[3-叔丁基-5-氟2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基}-9,9a-二氢-4aH-芴(F19)，2,7-二叔丁基-9-{1-[3-(1-金刚烷基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-甲基苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基}-9,9a-二氢-4aH-芴(F20)，3,6-二叔丁基-9-{1-[3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基}-9,9a-二氢-4aH-芴(F21)，和12-{1-[3,5-二叔丁基-2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基}-1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]氟(F22)。
合成取代的2-[1-(9,9a-二氢-4aH-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]苯酚的通用程序G。向所得(1-[2-(甲氧基甲氧基)苯基]-2-甲基丙-1-烯-1-基)-9,9a-二氢-4aH-芴(7.0mmol)接着添加50ml THF、50ml甲醇和1ml的12M HCl。在60℃下搅拌反应混合物三天(通过LC/MS监测)，并随后倒入200ml水。用二氯甲烷(3×50ml)提取所得混合物，将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1的己烷-二氯甲烷)分离产物，产生黄色油液。
经由通用程序G合成：各自经由通用程序G合成2,4-二叔丁基-6-[1-(9,9a-二氢-4aH-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]苯酚(F23)，2,4-二叔丁基-6-[1-(2,7-二叔丁基-9,9a-二氢-4aH-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]苯酚(F24)，2-叔丁基-4-氟6-[1-(2,7-二叔丁基-9,9a-二氢-4aH-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]苯酚(F25)，2-(1-金刚烷基)-4-甲基-6-[1-(2,7-二叔丁基-9,9a-二氢-4aH-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]苯酚(F26)，2,4-二叔丁基-6-[1-(3,6-二叔丁基-9,9a-二氢-4aH-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]苯酚(F27)，和2,4-二叔丁基-6-[2-甲基-1-(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-2,3,4,7,8,9,10,12-八氢-1H-二苯并[b,h]芴-12-基)丙-1-烯-1-基]苯酚(F28)。
经由通用程序A合成：各自经由通用程序A合成了由F23开始的络合物F29，对应于发明化合物I-3；由F24开始的络合物F30，对应于发明化合物I-2；由F24开始的络合物F31；由F24开始的络合物F32；由F25开始的络合物F33；由F26开始的络合物F34，对应于发明化合物I-8；由F27开始的络合物F35；和由F28开始的络合物F36，对应于发明化合物I-4。
经由通用程序B合成：各自经由通用程序B合成了由F29开始的络合物F37；由F30开始的络合物F38；由F31开始的络合物F39；由F32开始的络合物F40；和由F36开始的络合物F41。
N-(叔丁基)-2-[1-(2,7-二叔丁基-9H-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]-4-甲基苯胺(A1)。在-35℃下，通过强烈搅拌，向(tBu)(2-Br-4-MeC6H3)NH(5.0g，20.6mmol)和TMEDA(6.5mL，43.4mmol)于醚(50mL)中的溶液逐滴添加2.1当量的nBuLi(17.3mL，于己烷中2.5M，43.4mmol)。立即形成了淡黄色沉淀。将所得混合物加热至室温，和将沉淀滤出(G3)并然后在真空中干燥，产生2.2g的白色固体(按照推测是(tBu)[(TMEDA)Li(2-[4-MeC6H3]-1)]NLi(TMEDA)，5.4mmol)。在-30℃下，向2,7-二叔丁基-9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴(F14)(1.8g，5.4mmol)于THF(30ml)中的溶液一次性添加上述沉淀(2.2g，5.4mmol)。在室温下，将所得混合物搅拌过夜，形成红橙色溶液。将该溶液倒入水(100ml)，用二乙醚(3×50ml)提取粗产物。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1的己烷-二氯甲烷)从残余物中分离产物，产生2.5g(相对于丙二烯79％)的黄色玻璃质材料。
N-苯基-2-[1-(2,7-二叔丁基-9H-芴-9-基)-2-甲基丙-1-烯-1-基]-苯胺(A2)。在-35℃下，通过强烈搅拌，向(Ph)(2-BrC6H4)NH(5.8g，23.2mmol)和TMEDA(7.3mL，48.7mmol)于醚(60mL)中的溶液逐滴添加2.1当量的nBuLi(19.5mL，于己烷中2.5M，48.7mmol)。立即形成了淡黄色沉淀。将该混合物加热至室温，并且将沉淀滤出(G3)并随后在真空中干燥，产生1.3g白色固体(按照推测是(Ph)[(TMEDA)Li(1-C6H4-2)]NLi(TMEDA)，3.14mmol)。在-30℃下，向2,7-二叔丁基-9-(2-甲基丙-1-烯-1-亚基)-9H-芴(F14)(0.7g，2.1mmol)于THF(20ml)中的溶液一次性添加上述沉淀。在室温下将形成的混合物搅拌过夜，产生红橙色溶液，然后倒入水(100ml)。用二乙醚(3×50ml)提取粗产物。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。通过在硅胶60上的快速色谱(40-63um，洗脱剂为体积比10:1的己烷-二氯甲烷)分离产物，产生0.93g(相对于丙二烯89％)的黄色玻璃质材料。
经由通用程序A合成：各自经由通用程序A合成了由A1开始的络合物A3，对应于发明化合物I-6；由A2开始的络合物A4；和络合物A5，对应于发明化合物I-7。
化合物C-4是根据Yano等人的程序制造的。
聚合
使用上文列举的发明化合物和比较化合物作为催化剂，进行了多个聚合实验，其结果在下文列举。
聚合在用于烯烃聚合的并联压力反应器(PPR48)中进行。包含安装在三重手套箱中的48个反应器的该设备由Symyx公司、此后由Freeslate公司商售。应用的聚合规程如下：
在执行库之前，48个PPR小室(反应器)经受‘烘烤和排空’周期过夜(间断的干N2流，90-140℃，8h)以去除先前实验的任何污染物和剩余物。在冷却至手套箱温度后，取下搅拌顶，并且用可卸10mL玻璃插件和PEEK搅拌桨(先前在真空下热干燥)装配小室；然后将搅拌顶装回原位，用适当量的甲苯(2.0-4.0mL)、共聚单体(0.05-2.0mL)和三异丁基铝(TiBAl)/丁基化羟基甲苯(BHT)(1:1反应产物)溶液装载小室，在80℃下恒温，并且利用乙烯达到65psig的运行压力。选择TiBAl/BHT量使得[Al]＝3mM。
使用10的[B]/[Ti]摩尔比，活化剂是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TTB)。催化剂注入顺序如下：将适当体积的甲苯‘驱逐液’、预催化剂于甲苯中的溶液(通常为0.005-0.05mmol/L)和甲苯‘缓冲液’摄入淤浆针，并且然后注入目的地小室。在恒温恒压下伴随乙烯连续进料，在搅拌(800rpm)下使反应继续进行5-60min，并且用干空气(较其他可能的催化剂毒物是优选的，因为在小室或淬灭管线泄漏的情况下由专用的手套箱传感器迅速检测到氧气)使小室超压来淬灭。
在淬灭后，使小室冷却并排气，去除搅拌顶，并且将包含反应相的玻璃插件取出并转移至Genevac EZ2-Plus离心蒸发器，在该处馏出所有挥发物并且使聚合物充分干燥过夜。还在反应瓶中时，通过在Bohdan Balance Automator中对干聚合物机器称重(扣除预先记录的皮重)，针对在线单体转化率测量结果双重检验反应产率。然后对聚合物等分试样取样以表征。
利用配备有一组2个混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的Freeslate Rapid GPC装置记录GPC曲线。装置的上平台特征为用于至多48个样品在10mL磁力搅拌玻璃瓶中的样品溶解站，各自容纳10mL玻璃瓶中的48份聚合物溶液的4个恒温隔架，和具有两个加热注射针的双臂机器人。利用机器操作，将预称重的聚合物量(通常为1-4mg)溶解于适当体积的含有0.40mg/mL用作稳定剂的4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(BHT)的邻二氯苯(ODCB)中，从而获得0.5至1.0mg/mL浓度的溶液。在150℃下温和搅拌2-4h以确保完全溶解后，将样品转移至145℃的恒温隔架，并且在145℃和1.0mL/min的流速下顺序注入系统。在后触发延迟运行模式中，分析时间为每个样品12.5min。利用通用方法，使用10个单分散性聚苯乙烯样品(Mn为1.3至3700KDa)进行校准。在每次运行之前和之后，分析来自已知i-PP批利用柄型(ansa-)二茂锆催化剂生产的样品的一致性检查。重均分子量(Mw)以kg/mol表示。
利用配备有5mm高温冷冻探针和带有预热转盘(24位)的机器人换样器的BrukerAvance 400III谱仪记录13C NMR谱。在120℃下将样品(20-30mg)溶解于四氯乙烷-1,2-d2(0.6mL)中，添加0.40mg/mL BHT作为稳定剂，并且装载于维持在相同温度的转盘中。伴随自动调整、匹配和匀场顺序拍摄谱图。常规测量的典型运行条件为：45°脉冲，采集时间2.7s，松弛延迟5.0s，400-800个瞬变(对应于30-60min的分析时间)。利用改良的WALTZ16序列(Bruker的BI_WALTZ16_32)实现宽带质子解耦。
除非另外规定，催化剂活性由计算的聚合率Rp指示，表示为每小时在反应器-稀释剂中每摩尔乙烯每毫摩尔催化剂所产生共聚物的千克量。
重均分子量Mw和数均分子量Mn是根据ASTM D6474(2012)测定的，并且以kg/mol表示。分子量分布MWD计算为Mw/Mn。
进行了使用1-己烯(C6)作为共聚单体的共聚实验、或其中C6的体积％为0的均聚实验的实验1-23。
Figure BDA0003552849660000241
Figure BDA0003552849660000251
比较化合物C-1、C-3和C-5产生低分子量共聚物。比较化合物C-2导致相对低的活性和适中的共聚单体掺合。后者由实验17指示，其显示出为了获得>5摩尔％1-己烯掺合，需要10体积％1-己烯装载，这相比于发明化合物是高5至10倍的1-己烯装载。比较化合物C-4导致相对低的共聚单体掺合，如例如在1体积％1-己烯装载下仅掺合了1.3摩尔％1-己烯的事实所指示的，这相比于利用发明化合物在1体积％1-己烯装载下的实验明显更低。
从这些结果中明显的是，发明化合物产生了展示极佳共聚单体掺合的催化剂，如由相比于比较催化剂而言更高的己烯掺合所说明的。另外，本发明的催化剂展示与高分子量共聚物组合的高催化剂活性。
在实验24和25中，在乙烯与4-甲基-戊烯-1(4MP1)和乙烯基环己烷(VCH)的共聚中测试了发明化合物I-1。
Figure BDA0003552849660000261
这些结果说明了发明化合物产生了展示极佳的位阻烯烃掺合的催化剂。

Claims (15)

1.根据式I的化合物：
Figure FDA0003552849650000011
其中：
·各R1-R10可单独为H、卤素、烷氧基部分、硅氧基部分、含氮部分、烷基部分、芳基部分或芳烷基部分，其中各R1-R10包含≤10个碳原子，其中R1-R10中的每一个可与相邻的R1-R10部分形成环状部分；
·Y为O或N-R11，其中R11为包含1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基部分；
·M为第3或4族过渡金属，优选Ti、Zr或Hf，更优选Ti；
·X为
·σ键合的配体，例如：(i)卤素，(ii)胺，或(iii)其中各X可含有1至10个碳原子的部分，其选自烷基部分、芳烷基部分、烷氧基部分和芳氧基部分；或
·二烯，例如丁二烯部分或异戊二烯部分；
·z为键合至M的配体X的数量。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R5和R6是相同或不同的，并且：
·为氢或选自甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丁基或苯基的部分，优选甲基，或
·一起形成环状部分，优选环己基或芴基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中各R1和R3单独地为选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、金刚烷基或苯基的部分，优选其中R1和R3是相同的，更优选其中R2和R4为氢。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中R7与R8形成环状部分，和/或R8与R9形成环状部分，和/或R9与R10形成环状部分，优选其中R7和R8一起形成取代或未取代的芳族环部分，和/或R9和R10一起形成取代或未取代的芳族环部分，优选其中R9和R10一起形成的环状部分与由R7和R8形成的环状部分相同。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中所述部分R1-R4使得式I的部分
Figure FDA0003552849650000021
为选自以下的部分：
Figure FDA0003552849650000022
Figure FDA0003552849650000031
6.根据权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中所述部分R7-R10可使得式I的部分
Figure FDA0003552849650000032
为选自以下的部分：
Figure FDA0003552849650000033
Figure FDA0003552849650000041
7.根据权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中MXz选自ZrCl2、TiCl2、HfCl2、Zr(CH3)2、Ti(CH3)2、Hf(CH3)2、Zr(苄基)2、Ti(苄基)2、Hf(苄基)2、Ti(1,3-丁二烯)和Ti(1,3-戊二烯)，优选地，MXz为TiCl2或Ti(CH3)2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中Y为O或N-R11，其中R11选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环己基、环十二烷基和取代或未取代的苯基，优选其中Y＝O。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的化合物，其中所述化合物负载于聚合载体、粘土材料或者无机氧化物、优选二氧化硅或氧化铝上。
10.包含根据权利要求1-9中任一项所述的化合物的催化剂组合物，其中所述组合物还包含活化剂，优选其中所述活化剂为全氟化有机硼化合物或者优选选自甲基铝氧烷、甲基-异丁基铝氧烷或异丁基铝氧烷的铝氧烷。
11.包含根据权利要求1-9中任一项所述的化合物的催化剂组合物或根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含主族有机金属化合物，优选选自：三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三正己基铝，三辛基铝，二甲基乙氧化铝，二乙基乙氧化铝，二异丙基乙氧化铝，二正丙基乙氧化铝，二异丁基乙氧化铝，二正丁基乙氧化铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，和二正丁基氢化铝；优选三异丁基铝。
12.包含根据权利要求1-9中任一项所述的化合物的催化剂组合物或根据权利要求10-11中任一项所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含含有至少一个活性氢的化合物，优选醇化合物，诸如丁基化羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚或α-生育酚(维生素E)，硅烷醇化合物，或胺化合物，诸如环己胺或包含至少一个具有至少四个碳原子的脂族基的烷基胺。
13.使用根据权利要求10-12中任一项所述的催化剂组合物使烯烃聚合的方法，其中所述方法是乙烯或丙烯的均聚法，或者乙烯或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚法，优选其中所述共聚单体选自：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，3,3-二甲基丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯；共轭或非共轭二烯，诸如丁二烯，1,4-己二烯，取代或未取代的降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二聚环戊二烯，4-甲基-1,4-己二烯，1,9-癸二烯，或7-甲基-1,6-辛二烯；环状烯烃，诸如环丁烯或环戊烯；或其他烯属化合物，诸如异丁烯，乙烯环己烷，或苯乙烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法是乙烯与一种或多种共聚单体的共聚法，其中所述一种或多种共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烷、苯乙烯和4-甲基-1-戊烯，优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法生产的聚合物，其中所述聚合物包含1.0至80.0重量％、优选5.0至60.0重量％、更优选10.0至50.0重量％的衍生自共聚单体的聚合物部分，优选其中所述聚合物具有根据ASTM D6474-12使用1,2,4-三氯苯作为溶剂和使用聚苯乙烯标准品校准测定的≥2.0且≤5.0的分子量分布(Mw/Mn)，或其中所述聚合物包含根据权利要求1-8所述的化合物或根据权利要求1-8所述的化合物的衍生物。
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