CN113286831B - 取代的双2-茚基茂金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了根据式(I)的化合物，其中：·R2为含有至少一个sp2杂化碳原子的桥接结构部分；·各R4、R4'、R7和R7'为氢或包含1‑10个碳原子的结构部分，其中各R4、R4'、R7和R7'是相同的；·各R5、R5'、R6和R6'为包含1‑10个碳原子的结构部分，其中各R5、R5'、R6和R6'是相同的；并且·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的结构部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基的组。这种化合物允许制备的催化剂体系提供改进的烯烃反应性、诸如乙烯反应性，在烯烃聚合中增大分子量、诸如在乙烯聚合中增大Mw，并且增加烯烃共聚反应、诸如乙烯与1‑己烯的共聚反应中的共聚单体并入。

Description

取代的双2-茚基茂金属化合物
本发明涉及取代的双2-茚基化合物。本发明还涉及包含这种取代的双2-茚基化合物的催化剂体系。本发明进一步涉及使用这种催化剂体系生产基于烯烃的聚合物的方法，和使用这种催化剂体系生产的基于乙烯的聚合物。
基于双茚基的化合物是在催化剂合成、特别是茂金属型催化剂合成中常用的化合物。这类催化剂应用于例如生产基于烯烃的聚合物中，所述聚合物的实例包括基于乙烯的聚合物、丙烯基聚合物和乙烯-丙烯-二烯弹性体。
熟知的是聚合反应中采用的催化剂的性质和结构可对聚合反应的条件以及在那些反应中产生的聚合物的性质具有显著影响。因此，进行了大量和持续的研究来开发有益影响聚合过程以及所产生聚合物性质两者的催化剂和可在这类催化剂的生产中采用的化合物。
例如在乙烯或丙烯聚合的领域中、特别是乙烯聚合的领域中，可受催化剂选择显著影响的过程和产物参数尤其包括单体的反应性，某些共聚单体并入聚合结构中的能力，和产生具有一定的期望分子量、诸如重均分子量的聚合物的能力。
在诸如乙烯或丙烯的烯烃聚合中使用基于双2-茚基的茂金属。例如，EP1059299A1呈现了制备茂金属型催化剂[2,2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化锆。此外，WO2016/188999A1呈现了茂金属型催化剂[2,2'-双(4,7-二甲基-2-茚基)联苯基]二氯化锆。这些催化剂已被尝试用于乙烯聚合中，但仍需要进一步改进上文所列的过程和产物性质。
此外，WO2017118617呈现了具有有利性能的2,2'-桥接亚联苯基双2-茚基茂金属。然而，根据WO2017118617的茂金属中所用配体中的2-茚基结构部分不对称，这可能造成在合成中形成茂金属的不同异构结构，如从所呈现实施例中确实显而易见的。茂金属的不同异构结构可转化为不同的催化性能，这随后造成形成聚合物的混合物。后者又可导致次佳的产物性质。为了避免此事，在配体和/或茂金属合成中需要复杂的纯化步骤。
茂金属化合物的生产成本受茂金属化合物的有机配体的合成复杂性高度影响。尤其对于桥接茂金属，因此有利的是由桥接结构部分连接的两种配体相同且对称。
本发明提供了根据式I的化合物：
式I
其中：
·R2为含有至少一个sp2杂化碳原子的桥接结构部分；
·各R4、R4'、R7和R7'为氢或包含1-10个碳原子的结构部分，其中各R4、R4'、R7和R7'是相同的；
·各R5、R5'、R6和R6'为包含1-10个碳原子的结构部分，其中各R5、R5'、R6和R6'是相同的；并且
·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的结构部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基的组。
这种化合物允许制备的催化剂体系提供改进的烯烃反应性、诸如乙烯反应性，在烯烃聚合中增加分子量累积、诸如在乙烯聚合中增大Mw，并且增加烯烃共聚反应、诸如乙烯与1-己烯的共聚反应中的共聚单体并入。此外，由于相同且对称的茚基型结构部分，配体的合成复杂性降低，有利地促成茂金属化合物合成过程的简化，进而积极地有助于使用这些化合物的过程经济。
在本发明的上下文中，根据式I的化合物也可被称为茂金属化合物。
在本发明的化合物中，两个茚基结构部分的每一者在2-位与桥接结构部分结合。此外，两个茚基结构部分的每一者在5和6位被包含1-10个碳原子的结构部分取代。在某些实施方案中，5和6位的结构部分可连接形成稠合环状结构。在某些其他的实施方案中，茚基结构部分还可在4和7位被包含1-10个碳原子的结构部分取代。4位的这种取代结构部分可例如连接至5位的取代结构部分以形成稠合环状结构。同样地，7位的这种取代结构部分可例如连接至6位的取代结构部分以形成稠合环状结构。
例如，取代茚基5和6位的结构部分可一起形成包含5或6个碳原子的环。这种环可为例如环戊烷、环戊烯、环己烷或苯环。这种环可自身带有一个或多个取代基，例如C1-C4烷基取代基，优选甲基取代基。
桥接结构部分R2可例如选自取代或未取代的亚甲基、苯基或联苯基，优选R2选自取代的亚甲基、1,2-亚苯基或2,2'-亚联苯基结构部分。优选R2选自取代或未取代的亚甲基、1,2-亚苯基或2,2'-亚联苯基结构部分。特别优选地，R2为取代或未取代的2,2'-亚联苯基结构部分。
各结构部分R4、R4'、R7和R7'可选自氢或包含1-10个碳原子的结构部分。优选地，各R4、R4'、R7和R7'为氢。替代地，各R4、R4'、R7和R7'为包含1-10个碳原子的结构部分。
结构部分R4可与结构部分R5一起形成稠合或环状结构部分。结构部分R4'可与结构部分R5'一起形成稠合或环状结构部分。结构部分R6可与结构部分R7一起形成稠合或环状结构部分。结构部分R6'可与结构部分R7'一起形成稠合或环状结构部分。这种稠合结构部分可包含1-10个碳原子。优选地，这种稠合结构部分包含3-10个碳原子。优选这种稠合结构部分形成在茚基环的4和5位上和/或6和7位上与茚基结构部分的6碳环稠合的5碳环或6碳环。茚基结构部分的这种稠环可自身为取代的，例如可为甲基取代的。
在具体实施方案中，R4与R5形成稠合结构部分，R4'与R5'形成稠合结构部分，R6与R7形成稠合结构部分，并且R6'与R7'形成稠合结构部分。特别优选R4与R5、R4'与R5'、R6与R7和R6'与R7'的各稠合结构部分是相同的。在这种实施方案中，取代的茚基结构部分形成对称结构。
R5和R6和/或R5'与R6'可连接形成包含环结构的稠合结构部分。优选地，这种稠合结构部分包含3-10个碳原子。优选这种稠合结构部分形成在茚基环的5和6位上与茚基结构部分的6碳环稠合的5碳环或6碳环。茚基结构部分的这种稠环可自身为取代的，例如可为甲基取代的。
替代地，R5、R5'、R6和R6'的每一者可为C1-C4烷基结构部分。优选地，各R5、R5'、R6和R6'为甲基结构部分。
稠合结构部分可各自形成苯环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环或环戊烯环。稠环原子可各自单独地为未取代的或者被氢或C1-C4烷基结构部分、优选甲基结构部分取代。
根据式I的化合物可为例如选自以下的化合物：[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(1,2,3,5-四氢-s-引达省基)]二氯化锆，[2,2'-二-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-环戊二烯并[b]萘-2-基)联苯基]二氯化锆，[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(2,2'-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省基)]二氯化锆，[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(η5-2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-环戊二烯并[e]as-引达省基)]二氯化锆，[2,2'-联苯基-2,2'-二基双-η5-环戊二烯并[b]萘基]二甲基锆，[2,2'-二-(η5-5,6-二甲基-茚-2-基)联苯基]二氯化锆，和[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(η5-4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省基)]二氯化锆。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的化合物被固定在载体上以形成负载的茂金属化合物。载体优选惰性载体，更优选多孔惰性载体。这种多孔惰性载体可为例如选自滑石、粘土或无机氧化物的材料。优选地，多孔惰性载体为多孔无机氧化物，诸如二氧化硅或氧化铝。可与这种二氧化硅或氧化铝组合采用其他无机氧化物，诸如氧化镁、二氧化钛和氧化锆。
优选地，载体为具有介于200与900m2/g之间的表面积和/或>0.5且<4.0ml/g的孔隙体积的二氧化硅。
替代地，载体材料可为聚合载体材料，诸如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯。
在某些实施方案中，本发明还涉及包含所述化合物或负载的茂金属化合物的催化剂体系。特别优选这种催化剂体系还包含助催化剂。这种助催化剂的功能是由所述化合物生成阳离子物类，并且形成所谓的非配位或弱配位阴离子。这类助催化剂可例如选自含铝或硼的助催化剂。这类含铝助催化剂可例如选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。可使用的铝氧烷包括例如低聚直链、环状和/或笼状烷基铝氧烷。合适的含铝助催化剂可例如选自甲基铝氧烷，三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，二甲基乙氧基铝，二乙基乙氧基铝，二异丙基乙氧基铝，二正丙基乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，二正丁基乙氧基铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，和二正丁基氢化铝。合适的含硼助催化剂包括例如三烷基硼烷，例如三甲基硼烷、三乙基硼烷和全氟芳基硼烷化合物。例如，助催化剂可为甲基铝氧烷。
在某些另外的实施方案中，本发明还涉及制备基于烯烃的聚合物的方法。具体而言，本发明涉及制备基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括在所述化合物、负载的茂金属化合物或者包含所述化合物或负载的茂金属化合物的催化剂体系的存在下使至少一种烯烃化合物聚合的步骤。
制备基于烯烃的聚合物的方法可为例如气相聚合方法，淤浆聚合方法，或溶液聚合方法。
优选一种或多种烯烃化合物各自为单烯烃化合物或二烯烃化合物。例如，一种或多种烯烃化合物各自为单烯属α-烯烃，优选包含2-20个碳原子的脂族α-烯烃。特别优选一种或多种烯烃化合物各自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。例如，一种或多种烯烃化合物各自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
例如，聚合可为乙烯或丙烯的均聚，或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中一者或多者的共聚，或丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中一者或多者的共聚。特别优选聚合为乙烯的均聚，或者乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚。
在制备基于烯烃的聚合物的过程中，可使用提高生产稳定性的另外的化合物。这类另外的化合物的实例是所谓的清除剂，用来从聚合体系中去除杂质。合适的清除剂化合物是本领域众所周知的，例如像主族金属烷基化合物，例如像烷基铝、烷基锌或烷基镁。可用来提高过程稳定性的其他化合物是抗静电剂或防垢剂。合适的抗静电或防垢剂可为胺化合物，烷基铝化合物与胺化合物的反应产物，或本领域众所周知的其他市售可得的抗静电或防垢化合物。
在本发明的某个实施方案中，本发明还涉及使用根据本发明的催化剂体系生产的基于乙烯的聚合物。具体而言，使用根据本发明的催化剂体系生产的基于乙烯的聚合物包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计至少70.0重量％、更优选至少80.0重量％、甚至更优选至少90.0重量％、替代地至少70.0重量％且至多98.0重量％、或至少80.0重量％且至多95.0重量％的衍生自乙烯的单体结构部分。更具体而言，这种基于乙烯的聚合物可具有>10000g/mol的重均分子量Mw。更具体而言，这种基于乙烯的聚合物可具有≥2.0的分子量分布Mw/Mn。重均分子量Mw和数均分子量Mn可根据ASTM D6474(2012)来测定。具体而言，本发明还涉及使用根据本发明的催化剂体系生产的基于乙烯的聚合物，其包含至少70.0重量％的衍生自乙烯的单体结构部分，具有>10000g/mol的重均分子量Mw，且具有≥2.0的分子量分布Mw/Mn。
基于乙烯的聚合物可为例如线性低密度聚乙烯、也被称为LLDPE。这种LLDPE可例如具有根据ISO 1183-1(2012)测定的≥910且≤940kg/m3的密度。优选地，LLDPE具有≥912且≤935kg/m3、更优选≥912且≤925kg/m3的密度。例如，LLDPE可为包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥1.0且≤15.0重量％、或≥2.0且≤10.0重量％、或≥2.0且≤5.0重量％的衍生自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。例如，LLDPE可为包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥1.0且≤15.0重量％、或≥2.0且≤10.0重量％、或≥2.0且≤5.0重量％的衍生自1-丁烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。例如，LLDPE可为包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥1.0且≤15.0重量％、或≥2.0且≤10.0重量％、或≥2.0且≤5.0重量％的衍生自1-己烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。例如，LLDPE可为包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥1.0且≤15.0重量％、或≥2.0且≤10.0重量％、或≥2.0且≤5.0重量％的衍生自1-辛烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。
LLDPE可例如具有根据ASTM D1238(2010)在190℃、2.16kg的载荷下测定的≥0.1且≤125g/10min的熔体质量流动速率(MFI2.16)。例如，LLDPE可具有≥0.1且≤50g/10min、或≥0.1且≤10.0g/10min、或≥0.1且≤5.0g/10min的MFI2.16。
替代地，基于乙烯的聚合物可为聚乙烯塑性体或弹性体。例如，这种聚乙烯塑性体或弹性体可具有≥850kg/m3且≤910kg/m3、优选≥880且≤905kg/m3、更优选≥890且≤905kg/m3的密度。这种聚乙烯塑性体或弹性体可为例如包含相对于基于乙烯的聚合物的总重量计≥10.0且≤30.0重量％、优选≥10.0重量％且≤20.0重量％的衍生自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。例如，聚乙烯塑性体或弹性体可为包含≥10.0且≤30.0重量％、优选≥10.0重量％且≤20.0重量％的衍生自1-丁烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。例如，聚乙烯塑性体或弹性体可为包含≥10.0且≤30.0重量％、优选≥10.0重量％且≤20.0重量％的衍生自1-己烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。例如，聚乙烯塑性体或弹性体可为包含≥10.0且≤30.0重量％、优选≥10.0重量％且≤20.0重量％的衍生自1-辛烯的单体结构部分的基于乙烯的聚合物。
本发明的基于烯烃的聚合物可与合适的添加剂混合。合适的添加剂的实例包括抗氧化剂，成核剂，除酸剂，加工助剂，润滑剂，表面活性剂，发泡剂，UV吸收剂，猝灭剂，抗静电剂，增滑剂，防粘连剂，防雾剂，颜料，染料，填料，和诸如过氧化物的固化剂。添加剂可以如本领域已知通常有效的量、诸如相对于添加剂和基于烯烃的聚合物的组合物的总重量计0.001至10.0重量％与基于烯烃的聚合物混合。
本发明的基于烯烃的聚合物和包含其的组合物可例如被用于制造制品。具体而言，这种制品可为膜。这种膜可例如经由如本领域已知的吹塑膜挤出或流延膜挤出来生产。这类膜可为多层膜或层压件。这类膜的典型用途包括用作收缩膜，保鲜膜，拉伸膜，密封膜，或定向膜。可使用本发明的基于烯烃的聚合物制造的其他制品包括吹塑瓶、管、盖和罩件。
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
合成双茚基化合物
制备了多种化合物来展现本发明。所有实验化合物均包含2,2'-联苯基结构部分作为连接两个取代或未取代茚基结构部分的桥接基团。
步骤X1：由2,2'-二溴联苯合成二苯并[c,e][1,2,7]氧杂二硼杂环庚三烯-5,7-二 醇
通过在1.5h内将62.4g(200mmol)2,2'-二溴联苯于900ml四氢呋喃(THF)中的溶液加入14.6g(601mmol，3摩尔当量)镁切屑、接着在回流下搅拌3h获得格里纳德(Grignard)试剂4,4'-双(溴化镁)联苯的白色悬浮液。将该悬浮液冷却至-78℃，并随后一次性加入52g(500mmol，2.5当量)硼酸三甲酯。在室温下搅拌所得多相混合物1h并随后回流3h。通过在+5℃下小心地加入1000ml 2M HCl、接着在室温下搅拌1h(过量的镁也消失了)使硼酸酯水解。更进一步加入600ml二乙醚，分离有机层，并且另外用2×500ml二乙醚提取含水层。蒸干组合的有机提取物，并且使残余物溶解于1000ml二乙醚中。使该溶液经Na2SO4干燥，并随后蒸干以产生包括一些结晶物质的淡黄色油。将残余物溶解于50ml甲苯中，并随后加入800ml正己烷。搅拌所得悬浮液20min，使用G3过滤器滤出沉淀物并随后在真空中干燥。该程序产生了22.8g(51％)的二苯并[c,e][1,2,7]-氧杂二硼杂环庚三烯-5,7-二醇，在此也被称为化合物X1(式X1)。
式X1
实验A1：制备6,6'-联苯基-2,2'-二基双-1,2,3,5-四氢-s-引达省
根据以下程序制备本文下方根据式A1的化合物。
式A1
A1-a：合成6-溴-1,2,3,5-四氢-s-引达省
在1h内向86.1g(500mmol)3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮于650ml二氯甲烷中的溶液逐滴添加80.0g(500.6mmol)溴。将所得红色溶液在室温下搅拌过夜。在真空下去除挥发物，并且进一步使用所得红色油状液而无另外的纯化。在0-5℃下向粗2-溴-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮于450ml THF和250ml甲醇的混合物中的溶液逐份添加20.0g(528.7mmol)NaBH4持续3h。在室温下将所得混合物搅拌过夜并随后蒸干。残余物被2M HCl酸化至pH 5-6，并且用3×300ml二氯甲烷提取形成的2-溴-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省-1-醇。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。该产物被进一步使用而无另外的纯化。向因此获得的棕色固体粗2-溴-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省-1-醇于1300ml甲苯中的溶液添加15g对甲苯磺酸(TSOH)，并且将所得溶液使用Dean-Stark头回流1h。在冷却至室温后，用10％Na2CO3洗涤反应混合物。分离有机层，并且另外用2×100ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物以产生黑色固体，并且然后在硅胶60上通过快速色谱(平均粒度40-63μm，洗脱液为己烷-二氯甲烷，体积比10:1)分离产物，接着从正己烷中再结晶。该程序产生了49.64g(42％)6-溴-1,2,3,5-四氢-s-引达省，在此也被称为化合物A1-a。
A1-b：合成6,6'-联苯基-2,2'-二基双-1,2,3,5-四氢-s-引达省
将20.7g(88.0mmol)化合物A1-a、9.67g(43.2mmol)化合物X1、18.2g(171.7mmol)Na2CO3、2.7g(2.34mmol)Pd[PPh3]4、2.2g(6.83mmol)Bu4NBr、100ml水和250ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。使用旋转式蒸发器馏出1,2-二甲氧基乙烷的主要部分。更进一步将300ml二氯甲烷和500ml水加入残余物。分离有机层，并且另外用100ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物以产生黑色固体。在硅胶60上通过快速色谱(平均粒度40-63μm，干式装载法，洗脱液为己烷-二氯甲烷，体积比10:1随后5:1)分离产物。该程序产生了10.39g(52％)白色固体6,6'-联苯基-2,2'-二基双-1,2,3,5-四氢-s-引达省，也被称为化合物A1。
实验A2：制备2,2'-联苯基-2,2'-二基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环 戊二烯并[b]萘)
根据以下程序制备本文下方根据式A2的化合物。
式A2
A2-a：合成1,1,4,4,6-五甲基-1,2,3,4-四氢化萘
向1500ml 12M HCl逐份添加73.1g(0.5mol)2,5-二甲基己烷-2,5-二醇。在室温下搅拌所得白色悬浮液2h并随后倒入2000ml冰水中。使用G3过滤器滤出所得混合物，并且用水洗涤收集的沉淀物并随后溶解于700ml二氯甲烷中。将有机层与残留水分离并且经Na2SO4干燥。向2,5-二氯-2,5-二甲基己烷于二氯甲烷中的所得溶液添加150g(1.41mol)甲苯，搅拌该混合物10min，并随后逐份添加5.00g(0.037mol)AlCl3持续20min。在此添加过程中，观察到剧烈的气体逸出。将所得混合物搅拌15min并随后用250ml冷水淬灭。分离有机相并随后经硅胶短层(40-63μm)过滤。蒸干洗脱物，并且残余物经受蒸馏产生了94.0g(94％)在冷却后结晶的无色油1,1,4,4,6-五甲基-1,2,3,4-四氢化萘，在本文中也被称为化合物A2-a。
A2-b：合成6-(溴甲基)-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢化萘
将264.0g(1.3mol)化合物A2-a、243.9g(1.37mol)N-溴代琥珀酰亚胺和1.0g偶氮二异丁腈于1000ml四氯甲烷中的混合物回流4h。更进一步将该混合物冷却至室温，用G3过滤器滤出沉淀的琥珀酰亚胺，并且蒸干滤液。在真空中蒸馏残余物以产生358.4g产物、也被称为化合物A2-b，其包含79重量％6-(溴甲基)-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢化萘，被进一步使用而无另外的纯化。
A2-c：合成3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢化萘-2-基)丙酸
向由35.2g(1.53mol)金属钠和1000ml无水乙醇获得的乙醇钠的溶液添加408g(2.55mol)丙二酸二乙酯。搅拌该混合物10min，并随后逐滴添加化合物A2-b持续60min。将所得混合物回流4h，并随后馏出乙醇。向残余物添加500ml水，并且用3×300ml二氯甲烷提取所得橙色混合物。将组合的提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。在减压下蒸馏粗产物以产生315g(86％)无色油[(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢化萘-2-基)甲基]丙二酸二乙酯。向其与200ml乙醇的迅速搅拌混合物逐滴添加147g(2.62mol)KOH于200ml水中的溶液。将所得混合物回流4h以使酯皂化。馏出乙醇和水直至蒸馏温度达到95℃，并随后将2000ml水和12MHCl(至pH 1)加入残余物。滤出形成的取代丙二酸，用1000ml水洗涤，并随后在180℃下脱羧基。该程序产生了224g(98％)在室温下静置后完全结晶的棕色油3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢化萘-2-基)丙酸，本文也被称为化合物A2-c。
A2-d：合成5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮
在室温下搅拌224g化合物A2-c和190ml(2.61mol)亚硫酰氯的混合物24h。馏出过量的亚硫酰氯，并且将残余物在真空中干燥。在5℃下将因此获得的产物于200ml二氯甲烷中的溶液逐滴加入143g(1.07mol)AlCl3于900ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液。将该混合物在室温下搅拌过夜并随后倾倒于2000g碎冰上。分离有机层，并且用3×250ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物用含水K2CO3洗涤，经K2CO3干燥，经过硅胶60短垫(40-63μm)，并且蒸干所得洗脱物。从1400ml乙醇中使残余物再结晶，以产生198g(95％)白色结晶固体5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮，另外也被称为化合物A2-d。
A2-e：合成5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘
向139g(0.57mol)化合物A2-d于600ml THF中的溶液一次性添加27.0g(0.71mol)NaBH4。更进一步向冷却至0℃的该混合物逐滴添加300ml甲醇，伴随剧烈搅拌2h。在室温下将所得混合物搅拌过夜并随后蒸干。之后将0.5M HCl加入残余物，并且充分摇晃所得混合物。更进一步用3×300ml二氯甲烷提取所得混合物。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。将残余物溶解于200ml甲苯中，并且再次蒸发所得溶液。将所得溶液用Dean-Stark头回流10min，冷却至室温，并随后经过硅胶60短层(40-63μm)。蒸干滤液，并且使用40ml硅胶60且己烷作为洗脱液通过快速色谱分离所需产物与残余物，以产生113.5g(88％)白色结晶固体5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘，本文也被称为化合物A2-e。
A2-f：合成2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-醇
向113.5g(0.5mol)化合物A2-e于1000ml二甲基亚砜(DMSO)和500ml THF的混合物中的溶液添加18ml(1.0mol)水。然后，逐份添加93.8g(0.53mol)N-溴代琥珀酰亚胺持续30min。在完全加入后，在室温下将所得混合物搅拌过夜。更进一步添加1000ml水和1000ml乙酸乙酯。分离有机层，并且另外用3×150ml乙酸乙酯提取含水层。将组合的有机提取物用5×500ml水洗涤，经Na2SO4干燥并且蒸干。在玻璃粉(G3)上用300ml己烷洗涤残余物，并且在真空中将所得固体干燥。该程序产生了155g(95％)白色粉末2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-醇，也被称为化合物A2-f。
A2-g：合成3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢化萘-2-基)丙酸
向155g(0.48mol)化合物A2-f于1000ml热甲苯中的溶液添加9.41g(48mmol)TSOH。将所得混合物用Dean-Stark分水器(Dean-Stark trap)回流10min，冷却至室温，并随后经过硅胶60短垫(40-63um)。将滤液蒸发，并且在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为己烷)纯化残余物，以产生113.5g(85％)白色结晶固体3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢化萘-2-基)丙酸，也被称为化合物A2-g。
A2-h：合成5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮
在室温下搅拌224g化合物A2-g和190ml(2.61mol)亚硫酰氯的混合物24h。馏出过量的亚硫酰氯，并且将残余物在真空中干燥。在5℃下将因此获得的3-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢化萘-2-基)丙酰氯于200ml二氯甲烷中的溶液逐滴加入143g(1.07mol)AlCl3于900ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液。将该混合物在室温下搅拌过夜并随后倾倒于2000g碎冰上。分离有机层，并且用3×250ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物用含水K2CO3洗涤，经K2CO3干燥，经过硅胶60短垫(40-63um)，并且蒸干所得洗脱物。从1400ml乙醇中使残余物再结晶，以产生198g(95％)白色结晶固体5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-酮，也被称为化合物A2-h。
A2-i：合成5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘
向139g(0.57mol)化合物A2-h于600ml THF中的溶液一次性添加27.0g(0.71mol)NaBH4。更进一步向冷却至0℃的该混合物逐滴添加300ml甲醇，伴随剧烈搅拌2h。在室温下将所得混合物搅拌过夜并随后蒸干。之后将0.5M HCl加入残余物，并且充分摇晃所得混合物。更进一步用3×300ml二氯甲烷提取所得混合物。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干。将残余物溶解于200ml甲苯中，并且再次蒸发所得溶液。最后，向溶解于600ml甲苯中的残余物添加0.6g TsOH。将所得溶液用Dean-Stark分水器回流10min，冷却至室温，并随后经过硅胶60短层(40-63um)。蒸干滤液，并且使用400ml硅胶60(40-63um)且己烷作为洗脱液通过快速色谱将所需产物与残余物分离，以产生113.5g(88％)白色结晶固体5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘，本文也被称为化合物A2-i。
A2-j：合成2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-醇
向113.5g(0.5mol)化合物A2-i于1000ml DMSO和500ml THF的混合物中的溶液添加18ml(1.0mol)水。然后，逐份添加93.8g(0.53mol)N-溴代琥珀酰亚胺持续30min。在完全加入后，在室温下将所得混合物搅拌过夜。更进一步添加1000ml水和1000ml乙酸乙酯。分离有机层，并且另外用3×150ml乙酸乙酯提取含水层。将组合的有机提取物用5×500ml水洗涤，经Na2SO4干燥并且蒸干。在玻璃粉(G3)上用300ml己烷洗涤残余物，并且在真空中将所得固体干燥。该程序产生了155g(95％)白色粉末2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-醇，也被称为化合物A2-j。
A2-k：合成2-溴-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘
向155g(0.48mol)化合物A2-j于1000ml热甲苯中的溶液添加9.41g(48mmol)TsOH。将所得混合物用Dean-Stark分水器回流10min，冷却至室温，并随后经过硅胶60短垫(40-63um)。将滤液蒸发，并且在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为己烷)纯化残余物，以产生113.5g(85％)白色结晶固体2-溴-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘，也被称为化合物A2-k。
A2-l：合成2,2'-联苯基-2,2'-二基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊 二烯并[b]萘)
将30.5g(100.0mmol)化合物A2-k、11.2g(50.0mmol)化合物X1、26.0g(245mmol)Na2CO3、2.50g(4.89mmol)Pd(PtBu3)2、125ml水和315ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。在室温下静置过夜后，滤出形成的沉淀物，随后溶解于400ml二氯甲烷中，并且用150ml水洗涤所得溶液。分离有机层，并且另外用100ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物以产生红色物质。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为体积比5:1的二氯甲烷/己烷)分离产物。该程序产生了16.8g(56％)白色结晶物质2,2'-联苯基-2,2'-二基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘)，也被称为化合物A2。
实验A3：制备6,6'-联苯基(2,2'-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省)
根据以下程序制备本文下方根据式A3的化合物。
式A3
A3-a：合成6,6-二甲基-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮
在室温下在2h内向82.5g(0.62mol)AlCl3于450ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液逐滴添加72.2g(0.57mol)3-氯丙酰氯和82.8g(0.57mol)2,2-二甲基茚满于150ml二氯甲烷中的溶液。将该混合物在室温下搅拌2h并随后倾倒于1000g碎冰上。分离有机层，并且用2×200ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物用含水K2CO3洗涤，经K2CO3干燥，经过硅胶60短垫(40-63um)，并且蒸干所得洗脱物以产生深色油状液粗3-氯-1-(2,2-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-基)丙烷-1-酮。在室温下将该液体加入1500ml 96％硫酸。将所得深色溶液加热40min至90℃并且在相同温度下另外搅拌一小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾倒于3000g碎冰上，并且添加2000ml冷水。然后，添加1000ml二氯甲烷。分离有机层，并且用二氯甲烷(100ml/900ml含水相)提取含水层。将组合的有机提取物用含水K2CO3洗涤，经K2CO3干燥，并且经过硅胶60短垫(40-63um)。蒸干洗脱物以产生微黄色固体物质。使后者从300ml正己烷中再结晶，以产生57.8g(51％)白色结晶物质6,6-二甲基-3,5,6,7-四氢-s-引达省-1(2H)-酮，也被称为化合物A3-a。
A3-b：合成2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
向在冰浴中冷却的50.0g(249.7mmol)化合物A3-a于250ml THF中的溶液添加9.5g(251.1mmol)NaBH4。然后，在+5℃下逐滴添加125ml甲醇持续约5h。在室温下将该混合物搅拌过夜并随后蒸干。向所得白色物质添加500ml二氯甲烷和500ml水，并且用2M HCl使所得混合物酸化至pH约4。分离有机层，并且用2×150ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干以产生白色固体物质。向该物质于750ml甲苯中的溶液添加200mg TsOH。将所得混合物迅速加热以回流，用Dean-Stark头回流15min，并随后使用水浴快速冷却至室温。将所得溶液用10％K2CO3洗涤。分离有机层，并且用2×100ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物经K2CO3干燥并随后经过硅胶60短垫(40-63um)。另外用100ml二氯甲烷洗涤硅胶层。蒸干组合的有机洗脱物以产生微黄色液体，将微黄色液体随后在真空中蒸馏产生42.85g(93％)无色液体2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，也被称为化合物A3-b。
A3-c：合成6-溴-2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
向42.85g(232.5mmol)2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省于300ml DMSO和100ml THF的混合物中的搅拌溶液添加8.4g(466.3mmol)水。向在冰浴中冷却的该混合物按小份添加43.44g(244.1mmol)N-溴代琥珀酰亚胺持续1.5h，并且搅拌所得混合物12h。将所得淡黄色溶液倒入1.2升水，并且用3×300ml二氯甲烷提取该混合物。将组合的有机提取物用5×1000ml水洗涤，经Na2SO4干燥，并且在减压下浓缩产生微黄色粉末2-溴-6,6-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省-1-醇。进一步使用该化合物而无另外的纯化。向2-溴-6,6-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省-1-醇于650ml甲苯中的溶液添加2.1g TsOH。将因此获得的混合物用Dean-Stark头回流10min，随后使用水浴迅速冷却至室温。将所得溶液用10％Na2CO3洗涤。分离有机层，并且用150ml甲苯提取含水层。将组合的有机提取物经K2CO3干燥并且蒸干以产生淡黄色固体物质。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为己烷)分离产物以产生57.9g(对于从2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省起的二阶段为95％)白色固体6-溴-2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省，也被称为化合物A3-c。
A3-d：合成6,6'-联苯基-2,2'-二基双(2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省)
将23.15g(88.0mmol)化合物A3-c、8.95g(40.0mmol)化合物X1、18.5g(174.6mmol)Na2CO3、1.0g(1.96mmol)Pd[PtBu3]2、110ml水和265ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。在回流期间观察到白色粉末的沉淀。然后，将反应混合物冷却，使其在室温下静置过夜，并且经玻璃粉(G3)过滤。丢弃滤液。向滤饼添加300ml二氯甲烷和300ml水。分离有机层，并且另外用2×150ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，干式装载法，洗脱液为体积比5:1的己烷-二氯甲烷热混合物)分离产物。该程序产生了13.48g(65％)白色固体6,6'-联苯基-2,2'-二基双(2,2-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省)，也被称为化合物A3。
实验A4：制备8,8'-联苯基-2,2'-二基双(2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六氢- 1H-环戊二烯并[e]as-引达省)
根据以下程序制备本文下方根据式A4的化合物。
式A4
A4-a：合成2,2,7,7-四甲基-1,6,7,8-四氢-as-引达省-3(2H)-酮
在4h内向冷却至0℃的169.64g(791.6mmol)2,7,7-三甲基-1,6,7,8-四氢-as-引达省-3(2H)-酮和135g(951mmol，1.2当量)MeI的混合物逐滴添加124.4g(1.11mol，1.4当量)t-BuOK于1000ml THF中的溶液，并且在室温下搅拌反应混合物4h。蒸干形成的混合物，将2000ml水加入残余物，并且用3×400ml二氯甲烷提取所得混合物。将组合的有机提取物经K2CO3干燥，经过硅胶60短垫(40-63um)，并且蒸干滤液以产生微红色油。将该油在真空中蒸馏以产生172.53g(96％)微橙色油化合物A4-a，其在室温下迅速结晶。
A4-b：合成2,2,7,7-四甲基-1,2,3,6,7,8-六氢-as-引达省
在回流下加热180g(3.21mol)KOH、172.59g(755.9mmol)化合物A4-a和150ml水合肼于1250ml乙二醇中的混合物5.5h。然后，用具有冷凝器的Claisen蒸馏头替换回流冷凝器，并且蒸馏H2O、NH2NH2、化合物A4-b和乙二醇的混合物直至蒸馏温度达到201℃。用1000ml水稀释馏出物并随后用800ml二氯甲烷提取。将有机提取物用2×1000ml水洗涤并随后经K2CO3干燥。更进一步蒸干提取物以产生微黄色油。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，300ml，洗脱液为己烷)分离产物，接着从正己烷中结晶。该程序产生了144.81g(89％)白色微晶物质化合物A4-b。
A4-c：合成5,5,8,8-四甲基-2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达 省-1-酮
在室温下在1.5h内向50.4g(378mmol，1.26当量)AlCl3于140ml二氯甲烷的搅拌悬浮液逐滴添加40.0g(315.04mmol，1.05当量)3-氯丙酰氯和64.31g(300mmol)化合物A4-b于140ml二氯甲烷中的溶液。在室温下将该混合物另外搅拌3h并随后倾倒于250g碎冰上。分离有机层，并且用2×150ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物用含水K2CO3洗涤，经K2CO3干燥，经过硅胶60短垫(40-63um)，并且蒸干滤液以产生白色固体物质粗3-氯-1-(2,2,7,7-四甲基-1,2,3,6,7,8-六氢-as-引达省-4-基)丙烷-1-酮。将后者从350ml正己烷中再结晶(热→室温→0℃)产生84.3g白色似棉物质纯3-氯-1-(2,2,7,7-四甲基-1,2,3,6,7,8-六氢-as-引达省-4-基)丙烷-1-酮。蒸干母液，并且从30ml正己烷中再结晶(热→室温→0℃)浅棕色残余物以产生另外3.67g相同化合物。因此，在该合成中分离的3-氯-1-(2,2,7,7-四甲基-1,2,3,6,7,8-六氢-as-引达省-4-基)丙烷-1-酮的总产量为87.97g(96％)。
更进一步在室温下将87.97g 3-氯-1-(2,2,7,7-四甲基-1,2,3,6,7,8-六氢-as-引达省-4-基)丙烷-1-酮(上文制备的)加入300ml 96％硫酸。将所得混合物加热40min至90℃(在65℃下HCl的释出变得明显)，并且在相同温度下另外搅拌一小时。在冷却至室温后，将反应混合物倾倒于2000g碎冰和1000ml冷水的混合物上。然后，添加1.0升二氯甲烷。分离有机层，并且用二氯甲烷(100ml/900ml含水相)提取含水层。将组合的有机提取物用冷水和含水K2CO3洗涤，经K2CO3干燥，并且经过硅胶60短垫(40-63um)。蒸干洗脱物以产生约69g微棕色固体物质。将后者从450ml正己烷中再结晶产生66.7g(83％)白色微晶物质化合物A4-c。
A4-d：合成2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达省
向冷却至5℃的60.25g(224.84mmol)化合物A4-c于500ml THF中的溶液添加12.8g(338.4mmol)NaBH4。更进一步在5℃下将125ml甲醇逐滴加入该剧烈搅拌的混合物持续约5h。另外在室温下将所得混合物搅拌过夜，随后蒸干，并且将残余物于600ml二氯甲烷与600ml 1M HCl之间分配。分离有机层，并且另外用150ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物经Na2SO4干燥并随后蒸干以产生粉色固体。向该固体于500ml甲苯中的溶液添加250mg TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流15min并随后使用水浴冷却至室温。将所得溶液用10％Na2CO3洗涤。分离有机层，并且用2×100ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物经K2CO3干燥，蒸干，并且在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为己烷)分离产物。该程序产生了38.45g(68％)白色结晶物质化合物A4-d。
A4-e：合成8-溴-2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达 省
向38.45g(152.34mmol)化合物A4-d于300ml DMSO和200ml THF的混合物中的搅拌溶液添加10.0ml(553.4mmol)水。在1.5h内向在冰浴中冷却的该混合物按份缓慢添加27.5g(154.5mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，并且进一步搅拌所得悬浮液12h。沉淀物逐渐消失以产生澄清的淡黄色溶液。将该溶液倒入1.2升水，并且用3×300ml二氯甲烷提取所得混合物。将组合的有机提取物用5×1000ml水洗涤，经Na2SO4干燥并随后在减压下浓缩。将因此获得的残余物用300ml正己烷研磨，滤出(G3)所得悬浮液，并且在真空中干燥因此获得的沉淀物以产生50.8g(96％)白色粉末2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达省-1-醇。
向50.8g(145.4mmol)2-溴-5,5,8,8-四甲基-2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达省-1-醇(上文制备的)于550ml甲苯中的悬浮液添加1.4g TosOH，并且将该混合物用Dean-Stark头回流15min。然后，使用水浴将反应混合物迅速冷却至室温。将所得溶液用500ml甲苯稀释并且用10％Na2CO3洗涤。分离有机层，并且用150ml甲苯提取含水层。将组合的有机提取物经K2CO3干燥，经过硅胶60短垫(40-63um)并且蒸干以产生淡黄色固体物质。将后者用200ml正己烷研磨，并且滤出(G3)因此获得的悬浮液以产生44.76g白色粉末化合物A4-e。
A4-f：合成8,8'-联苯基-2,2'-二基双(2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H- 环戊二烯并[e]as-引达省)
将29.2g(88.1mmol)化合物A4-e、8.95g(40.0mmol)二苯并[c,e][1,2,7]-氧杂二硼杂环庚三烯-5,7-二醇、18.5g(174.6mmol)Na2CO3、2.0g(3.91mmol)Pd[PtBu3]2、110ml水和265ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。在此回流期间观察到白色粉末的沉淀。将700ml二氯甲烷和500ml水加入冷却至室温的反应混合物。分离有机层，并且另外用2×250ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物蒸干。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，干式装载法，洗脱液为体积比10:1、随后5:1、最后1:1的己烷-二氯甲烷)分离产物。该程序产生了10.34g(40％)白色固体化合物A4。
实验A5：制备2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘
根据以下程序制备本文下方根据式A5的化合物。
式A5
将11.93g(48.67mmol)2-溴-1H-环戊二烯并[b]萘、4.6g(20.55mmol)二苯并[c,e][1,2,7]-氧杂二硼杂环庚三烯-5,7-二醇、9.4g(88.7mmol)Na2CO3、0.7g(1.37mmol)Pd[PtBu3]2、52ml水和130ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。在回流期间观察到形成白色沉淀物。然后，将反应混合物冷却，使其在室温下静置过夜，并且经玻璃粉(G3)过滤。丢弃滤液。更进一步将2000ml二氯甲烷和500ml水加入滤饼。将有机层分离，经K2CO3干燥并且蒸发至约250ml。将沉淀的白色固体滤出(G3)并随后在真空中干燥以产生5.05g 2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘。将滤液蒸发至约20ml。再次将沉淀的白色固体滤出(G3)并随后用10ml二氯甲烷洗涤。该程序产生了0.67g 2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘。因此，在该反应中分离的化合物A5的总产量为5.72g(58％)。
实验A6：制备2,2'-双(5,6-二甲基-1H-茚-2-基)联苯
根据以下程序制备本文下方根据式A6的化合物。
式A6
A6-a：合成5,6-二甲基-1H-茚
向冷却至5℃的40.9g(255.3mmol)5,6-二甲基茚满-1-酮于260ml THF中的溶液添加14.6g(385.9mmol)NaBH4。更进一步在5℃下将130ml甲醇逐滴加入该混合物持续约5h。蒸干所得混合物，并且将残余物于600ml二氯甲烷与400ml 1M盐酸之间分配。分离有机层，并且另外用100ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物以产生白色固体。向该固体于800ml甲苯中的溶液添加250mg TsOH，将该混合物用Dean-Stark头回流10min并随后使用水浴冷却至室温。用10％Na2CO3洗涤所得溶液，分离有机层，并且用150ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物以产生白色物质。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为己烷)分离产物。该程序产生了35.0g(79％)无色固体化合物A6-a。
A6-b：合成2-溴-5,6-二甲基-1H-茚
向35.0g(242.7mmol)化合物A6-a于260ml DMSO中的搅拌溶液添加8.8ml水。在1h内向在冰浴中冷却的该混合物按小份添加45.3g(254.5mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，并且搅拌所得溶液12h。将所得淡黄色溶液倒入3.0升水，并且用5×300ml二氯甲烷提取该混合物。将组合的有机提取物用5×500ml水洗涤，经Na2SO4干燥并随后在减压下浓缩。将因此获得的残余物用200ml正己烷研磨，经玻璃粉(G3)过滤形成的悬浮液，并且在真空中干燥因此获得的沉淀物以产生51.2g(88％)白色粉末2-溴-5,6-二甲基茚满-1-醇。
向51.2g(212.3mmol)2-溴-5,6-二甲基茚满-1-醇(上文制备的)于600ml甲苯中的悬浮液添加2.0g TosOH，并且将该混合物用Dean-Stark头回流15min。然后，使用水浴将反应混合物迅速冷却至室温。将所得溶液用10％Na2CO3洗涤。分离有机层，并且用300ml二氯甲烷提取含水层。将组合的有机提取物经K2CO3干燥并且蒸干以产生淡黄色固体物质。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为体积比10:1的己烷-二氯甲烷)分离产物。该程序产生了43.4g(从2-溴-5,6-二甲基茚满-1-醇起为92％，对于从5,6-二甲基-1H-茚起的二阶段为80％)白色固体化合物A6-b。
A6-c：合成2,2'-双(5,6-二甲基-1H-茚-2-基)联苯
将23.1g(103.5mmol)化合物A6-b、9.2g(41.1mmol)二苯并[c,e][1,2,7]-氧杂二硼杂环庚三烯-5,7-二醇、17.3g(163.2mmol)Na2CO3、0.95g(1.86mmol)Pd[PtBu3]2、100ml水和240ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。在旋转式蒸发器上馏出1,2-二甲氧基乙烷的主要部分。更进一步将500ml二氯甲烷和500ml水加入残余物。分离有机层，并且另外用100ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物以产生棕色固体。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为体积比10:1、随后5:1、最后3:1的己烷-二氯甲烷)分离产物。该程序产生了13.42g(74％)白色固体化合物A6。
实验A7：制备6,6'-联苯基-2,2'-二基双(4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省)
根据以下程序制备本文下方根据式A7的化合物。
式A7
A7-a：合成6-溴-4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省
向78.6g(426.5mmol)4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省于850ml DMSO和450mlTHF的混合物中的搅拌溶液添加15.35g(852.1mmol)水。更进一步在0℃下在1h内按小份缓慢添加79.6g(447.2mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，并且搅拌因此获得的混合物12h。将所得黄色溶液倒入2.0升水，并且用5×150ml二氯甲烷提取形成的混合物。将组合的有机提取物用6×300ml水洗涤，经Na2SO4干燥并随后在减压下浓缩。将因此获得的残余物用300ml正己烷研磨。将形成的沉淀物滤出(G3)并且干燥以产生白色粉末2-溴-4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢-s-引达省-1-醇。向该物质于1150ml甲苯中的溶液添加3.9g TsOH，将所得混合物用Dean-Stark头回流15min。将所得溶液在水浴中迅速冷却并随后用10％Na2CO3洗涤。分离有机层，并且用2×200ml甲苯提取含水层。将组合的有机提取物经K2CO3干燥，浓缩，并随后在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，洗脱液为体积比10:1的己烷-二氯甲烷)纯化。该程序产生了67.7g(对于二阶段而言为60％)白色固体化合物A7-a。
A7-b：合成6,6'-联苯基-2,2'-二基双(4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省)
将23.15g(88.0mmol)化合物A7-a、8.95g(40.0mmol)二苯并[c,e][1,2,7]-氧杂二硼杂环庚三烯-5,7-二醇、18.5g(174.6mmol)Na2CO3、1.0g(1.96mmol)Pd[PtBu3]2、110ml水和265ml 1,2-二甲氧基乙烷的混合物回流7h。在旋转式蒸发器上馏出1,2-二甲氧基乙烷的主要部分。更进一步将500ml二氯甲烷和1000ml水加入残余物。分离有机层，并且另外用2×250ml二氯甲烷提取含水层。蒸干组合的有机提取物。在硅胶60上通过快速色谱(40-63um，干式装载法，洗脱液为体积比10:1、随后5:1、最后3:1的己烷-二氯甲烷)分离产物。该程序产生了5.02g(24％)白色固体化合物A7。
实验A8：制备2,2'-双(2-茚基)联苯(比较例)
根据如EP1059299A1的实施例VIII.1-VIII.3中呈现的方法制备本文下方根据式A8的化合物。
式A8
实验A9：制备2,2'-双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯(比较例)
根据如WO2016/188999A1的实施例D中呈现的方法制备本文下方根据式A9的化合物。
式A9
合成茂金属化合物
实验B1：制备[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(1,2,3,5-四氢-s-引达省基)]二氯化锆
向-50℃下冷却的4.63g(10.01mmol)化合物A1于200ml醚中的悬浮液一次性添加8.01ml(20.03mmol)于己烷中的2.5M正丁基锂。将该混合物在室温下搅拌过夜。将所得淡黄色悬浮液冷却至-50℃，并且添加2.34g(10.04mmol)ZrCl4。搅拌反应混合物24h，产生了具有一些浓黄色沉淀物的黄色溶液。蒸干所得混合物，并且用300ml甲苯加热残余物。在热时将该混合物经G4型玻璃粉过滤，并且将所得滤液蒸发至约60ml。在室温下静置过夜后，使用G4玻璃料滤出形成的橙色沉淀物并丢弃。将滤液蒸发至约25ml，并且添加一滴正己烷。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色固体收集并且在真空中干燥。该程序产生了4.3g[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(1,2,3,5-四氢-s-引达省基)]二氯化锆，在本文中也被称为化合物B1(式B1)。将母液进一步蒸发至约5ml。将从该溶液中沉淀的晶体收集并且在真空中干燥以产生另外1.01g化合物B1，因此达到5.31g(85％)的总产量。
式B1
实验B2：制备[2,2'-二-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘- 2-基)联苯基]二氯化锆
向冷却至-60℃的7.54g(12.5mmol)化合物A2于200ml二乙醚中的悬浮液一次性添加10.0ml(25.0mmol)于己烷中的2.5M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜。将具有浓亮黄色沉淀物的所得亮黄色溶液冷却至-50℃，并随后添加2.92g(12.5mmol)ZrCl4。搅拌反应混合物24h，产生了具有大量黄色沉淀物的黄色溶液。蒸干该混合物，并且用250ml甲苯加热残余物。将所得热混合物经玻璃粉(G4)过滤，将母液蒸发至约120ml并随后加热以溶解形成的沉淀物。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色晶体滤出并随后在真空中干燥。该程序产生了8.52g[2,2'-二-(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯并[b]萘-2-基)联苯基]二氯化锆，也被称为化合物B2(式B2)。将母液蒸发至约30ml并随后加热以溶解形成的沉淀物。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色晶体滤出并随后在真空中干燥。该程序产生了另外0.98g化合物B2。因此，在该合成中分离的化合物B2的总产量为9.50g(99％)。
式B2
实验B3：制备[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(2.2'-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省 基)]二氯化锆
向冷却至-50℃的7.36g(14.19mmol)化合物A3于200ml醚中的白色悬浮液一次性添加11.7ml(28.43mmol)于己烷中的2.43MnBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜。将具有黄色沉淀物的所得黄色溶液冷却至-50℃，并且添加3.31g(14.2mmol)ZrCl4。搅拌反应混合物24h，产生了具有黄色沉淀物的黄色溶液。蒸干所得混合物，并且用250ml甲苯加热残余物。在热时将该混合物经玻璃粉(G4)过滤，并且将滤液蒸发至约40ml。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色固体收集并且在真空中干燥。该程序产生了7.48g[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(2.2'-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省基)]二氯化锆，也被称为化合物B3(式B3)。将母液进一步蒸发至几乎干燥，并且用10ml正己烷研磨残余物。将沉淀的黄色固体滤出(G4)，用5ml正己烷洗涤并且在真空中干燥，产生了另外1.0g化合物B3。因此，总产量为8.48g(88％)。
式B3
实验B4：制备[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(η5-2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六 氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达省基)]二氯化锆
式B4
向冷却至-50℃的6.30g(9.62mmol)化合物A4于200ml醚中的白色悬浮液一次性添加7.92ml(19.25mmol)于己烷中的2.43M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜。将所得微黄色多相反应混合物冷却至-50℃，并且添加2.25g(9.66mmol)ZrCl4。搅拌反应混合物24h，产生了具有黄色沉淀物的黄色溶液。蒸干所得混合物，并且用450ml甲苯加热残余物。在热时将因此获得的混合物经玻璃粉(G4)过滤，并且将滤液蒸发至约250ml。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的黄色固体收集并且在真空中干燥。该程序产生了6.7g[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(η5-2,2,5,5-四甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-环戊二烯并[e]as-引达省基)]二氯化锆。将母液进一步蒸发至约15ml，并且添加5ml正己烷。将沉淀的黄色固体滤出(G4)，用5ml正己烷洗涤，并且在真空中干燥，产生了另外0.9g相同的二氯二茂锆。因此，在该合成中分离的化合物B4的总产量为7.6g(97％)。
实验B5：制备[2,2'-联苯基-2,2'-二基双-η5-环戊二烯并[b]萘基]二甲基锆
式B5
向冷却至-50℃的4.95g(10.26mmol)化合物A5于250ml醚中的白色悬浮液一次性添加8.2ml(20.5mmol)2.5M于己烷中的nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜。将具有一些沉淀物的所得深红色溶液冷却至-50℃，并且添加2.39g(10.26mmol)ZrCl4。搅拌反应混合物48h，产生了具有浅棕橙色沉淀物的红色溶液。蒸干所得混合物，并且用400ml甲苯加热残余物。在热时经玻璃粉(G4)过滤该混合物。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的浅棕色固体收集并随后在真空中干燥。该程序产生污染有约15％的起始2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘的0.75g[2,2'-联苯基-2,2'-二基双-η5-环戊二烯并[b]萘基]二氯化锆。将分离的甲苯溶液用于滤饼的第二次热提取。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的浅棕色固体收集并且在真空中干燥。该程序产生污染有约20％起始2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘的0.47g[2,2'-联苯基-2,2'-二基双-η5-环戊二烯并[b]萘基]二氯化锆。将母液蒸发至约15ml，将沉淀的棕色固体滤出(G4)、随后在真空中干燥。该程序产生了含有约60％起始2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘的1.31g[2,2'-联苯基-2,2'-二基双-η5-环戊二烯并[b]萘基]二氯化锆。向前两份(总重量1.22g、约1.9mmol，污染了约17％的起始原配体)分离的粗[2,2'-联苯基-2,2'-二基双-η5-环戊二烯并[b]萘基]二氯化锆于60ml甲苯和30ml醚的混合物中的溶液添加4.6ml(9.71mmol)于醚中的2.11MMeMgBr。将所得混合物回流30min。将反应混合物在大气压下蒸发至约50ml，并随后在热时经玻璃粉(G4)过滤以去除不溶性镁盐。另外用2×10ml热甲苯洗涤滤饼。将滤液蒸发至约15ml，加热并且在热时再次经玻璃粉(G4)过滤。将在室温下过夜从该溶液中沉淀的浅黄色晶体收集并且在真空中干燥。该程序产生了0.81g纯化合物B5。将母液蒸发至约2ml，并且添加5ml正己烷。将沉淀的浅黄色固体滤出(G4)并随后在真空中干燥。该程序产生了0.12g的标题配合物。因此，该合成中化合物B5的总产量为0.93g(从2,2'-联苯基-2,2'-二基双-1H-环戊二烯并[b]萘起为15％)。
实验B6：制备[2,2'-二-(η5-5,6-二甲基-茚-2-基)联苯基]二氯化锆
式B6
向冷却至-50℃的4.33g(9.87mmol)化合物A6于200ml醚中的白色悬浮液一次性添加8.1ml(19.68mmol)于己烷中的2.43M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜。将具有大量黄色沉淀物的所得浅黄色溶液冷却至-60℃，并随后添加2.3g(9.87mmol)ZrCl4。将反应混合物在室温下搅拌过夜，产生了具有大量黄色沉淀物的黄色溶液。蒸干所得混合物，并且用450ml甲苯加热残余物。在热时经玻璃粉(G4)过滤该混合物。收集在室温下4h从该溶液中沉淀的黄色结晶固体，并且将母液用于滤饼的第二次热提取。重复后述程序三次，然后使所得滤液在室温下静置过夜。将从组合的提取物中沉淀的黄色晶体收集并且在真空中干燥。该程序产生了5.01g的化合物B6。将母液蒸发至几乎干燥，并且用30ml正己烷研磨所得残余物。将沉淀的黄色固体滤出(G4)，用5ml正己烷洗涤，并随后在真空中干燥，产生了另外0.54g相同的配合物。因此，在该合成中分离的化合物B6的总产量为5.55g(94％)。
实验B7：制备[6,6'-联苯基-2,2'-二基双(η5-4,8-二甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达 省基)]二氯化锆
式B7
向冷却至-50℃的4.99g(9.62mmol)化合物A7于200ml醚中的悬浮液一次性添加7.92ml(19.25mmol)于己烷中的2.43M nBuLi。将该混合物在室温下搅拌过夜。将所得白色悬浮液冷却至-50℃，并随后添加2.25g(9.66mmol)ZrCl4。搅拌反应混合物24h，产生了具有大量浓黄色沉淀物的黄色溶液。蒸干所得混合物，并且用450ml甲苯加热残余物。在热时经玻璃粉(G4)过滤该混合物。将在室温下过夜从该滤液中沉淀的晶体通过倾析从甲苯溶液中收集。将因此分离的甲苯溶液进一步用于滤饼的第二次热提取。将组合的黄色沉淀物在真空中干燥。该程序产生了4.3g化合物B7。将母液进一步蒸发至约30ml。将从该溶液中沉淀的晶体收集并且在真空中干燥以产生1.5g化合物B7。因此，总产量为5.8g(89％)。
实验B8：制备[2,2'-双(2-茚基)联苯]二氯化锆(比较例)
根据如EP1059299A1的实施例VIII.4中呈现的方法制备本文下方根据式B8的化合物。
式B8
实验B9：制备[2,2'-双(4,7-二甲基-1H-茚-2-基)联苯]二氯化锆(比较例)
根据如WO2016/188999A1的实施例D中呈现的方法制备本文下方根据式B9的化合物。
式B9
制备负载的茂金属化合物
基于化合物B2、B8和B9制备了负载的茂金属化合物。B8的负载化合物在此被称为C8。C8是根据如EP1059299A1的实施例VIII.6中呈现的方法生产的。B9的负载化合物在此被称为C9。C9是根据如WO2016/188999A1的实施例2中呈现的方法生产的。
负载化合物C2是使用化合物B2生产的。在小瓶中将0.244mmol B2悬浮于7.6mL甲苯中，并且随后添加7.6mL MAO(30重量％)。在室温下搅拌悬浮液15分钟以产生澄清溶液。将溶液转移至圆底烧瓶，并且用2×4mL甲苯洗涤小瓶。将5g ES7575二氧化硅加入溶液以形成浆料。在室温下通过用氮气吹洗烧瓶20h去除溶剂，以产生自由流动的负载化合物C2粉末。C2的XRF分析显示其含有36.8重量％Si、15.5重量％Al和0.34重量％Zr。
使用未负载催化剂的聚合实验
在用于烯烃聚合的PPR48平行压力反应器(PPR)中进行聚合。包含安装在三重手套箱中的48个反应器的该设备由Symyx公司、此后由Freeslate公司商业化销售。应用的聚合规程如下：
在执行库之前，48个PPR小室(反应器)经受‘烘烤和排空’周期过夜(间断的干N2流，90-140℃，8h)以去除先前实验的任何污染物和剩余物。在冷却至手套箱温度后，取下搅拌顶，并且用可卸10mL玻璃插件和PEEK搅拌桨(预先在真空下热干燥)装配小室；然后将搅拌顶装回原位，用适当量的甲苯(2.0-4.0mL)、1-己烯(0.05-2.0mL)和甲基铝氧烷(MAO)溶液(100μL于甲苯中0.1mol/L)装载小室，在80℃下恒温，并使其达到65psig的乙烯运行压力。此时，开始催化剂注入顺序；将适当体积的甲苯‘驱逐液’、原催化剂于甲苯中的溶液(通常为0.005-0.05mmol/L)和甲苯‘缓冲液’摄入浆料针，并且然后注入目的地小室。在恒温恒压下伴随乙烯连续进料，在搅拌(800rpm)下使反应继续进行5-60min，并且用干空气(优选于其他可能的催化剂毒物，因为在小室或淬灭管线泄漏的情况下由专用的手套箱传感器迅速检测到氧气)使小室超压来淬灭。
在淬灭后，使小室冷却并排气，移除搅拌顶，并且将包含反应相的玻璃插件取出并转移至Genevac EZ2-Plus离心蒸发器，在该处馏出所有挥发物并且使聚合物充分干燥过夜。还在反应小瓶中时，通过在Bohdan Balance Automator中对干聚合物机器人称重(扣除预先记录的皮重)，针对在线单体转化测量结果双重检验反应产量。然后对聚合物等分试样取样以表征。
使用负载催化剂C2、C8和C9的聚合实验
浆料中的乙烯均聚程序
在5l试验台规模分批反应器中进行聚合。使用异丁烷作为稀释液，在浆料条件下运行反应器。在每次实验之前用稀释液填充5升反应器体积的65％。Statsafe被用作防垢剂，并且TiBA被用作清除剂。通过恒温浴使反应器的温度保持尽可能恒定。然后将约100mg固定催化剂注入反应器，并且维持恒定乙烯压力。在1小时反应时间后，将聚合物收集并且在真空炉中干燥(60℃，过夜)，之后进行进一步分析。
乙烯/1-己烯共聚
在用于均聚的同一实验装置中还进行了共聚。使用了相同的聚合规程，不同之处在于在乙烯进料之前进料了特定量的1-己烯。在1小时反应时间后，将聚合物收集并且在真空炉中干燥(60℃，过夜)，之后进行进一步分析。
GPC分析
利用配备有2个混合床Agilent PLgel 10μm柱和Polymer Char IR4检测器的组的Freeslate Rapid GPC装置记录GPC曲线。装置的上平台特征为样品溶解站，至多48个样品在10mL磁力搅拌玻璃瓶中，4个恒温隔架各自容纳10mL玻璃瓶中的48份聚合物溶液，并且双臂机器人具有两个加热进样针。利用机器人运行，将预称重的聚合物量(通常为1-4mg)溶解于适当体积的含有0.40mg/mL用作稳定剂的4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚(BHT)的邻二氯苯(ODCB)中，从而获得0.5至1.0mg/mL浓度的溶液。在150℃下温和搅拌2-4h以确保完全溶解后，将样品转移至145℃下的恒温隔架，并且在145℃和1.0mL/min的流速下顺序注入系统。在后触发延迟运行模式中，分析时间为每个样品12.5min。利用通用方法，使用10个单分散性聚苯乙烯样品(Mn介于1.3与3700KDa之间)进行校准。在每次运行之前和之后，分析来自利用柄型(ansa-)二茂锆催化剂生产的已知i-PP批的样品以实现一致性检查。重均分子量(Mw)以kg/mol表示。
NMR表征
利用配备有5mm High Temperature Cryoprobe和带有预热传送带(24位)的机器人换样器的Bruker Avance 400III谱仪记录13C NMR谱。在120℃下将样品(20-30mg)溶解于四氯乙烷-1,2-d2(0.6mL)中，添加0.40mg/mL BHT作为稳定剂，并且维持在相同温度下装载于传送带中。伴随自动调整、匹配和匀场顺序拍摄谱图。常规测量的典型运行条件为：45°脉冲，采集时间2.7s，松弛延迟5.0s，400-800个瞬变(对应于30-60min的分析时间)。利用改良的WALTZ16序列(Bruker的BI_WALTZ16_32)实现宽带质子解偶。
催化剂活性由计算聚合速率Rp指示，表示为每小时反应器稀释液中每mmol催化剂每摩尔乙烯产生的共聚物千克数。
根据ISO 1183-1(2012)的方法测定聚合物的密度，使用如ISO 1872-2(2007)中所描述的调节方法，其中在沸水中使样品退火30min，并随后使其在与退火相同的水中冷却16小时。密度以g/cm3表示。
重均分子量Mw和数均分子量Mn是根据ASTM D6474(2012)测定的，并且以kg/mol表示。分子量分布MWD计算为Mw/Mn。
所制备聚合物的熔体质量流动速率也被称为熔体指数或MFI，是根据ASTM D1238(2010)在190℃、2.16kg(MFI2.16)和21.6kg(MFI21.6)的载荷下测定的，并且以g/10min表示。
己烯(C6)反应性表示为反应稀释液中每体积百分比1-己烯(C6进料，单位为体积％)的共聚物中己烯并入的摩尔百分比(C6并入，单位为摩尔％)。该反应性为聚合运行的平均值。明显地，反应介质中每体积百分比的更高己烯并入指示更高的己烯反应性。
本领域技术人员将认识到，当α-烯烃被并入乙烯/α-烯烃共聚时，共聚物的分子量以及催化剂活性往往取决于所并入共聚单体的量。例如，一般而言，当并入共聚单体的量增大时分子量往往减小。因此，当比较利用不同催化剂获得的共聚物的分子量时，必须将并入的共聚单体的量考虑在内。这可例如通过使用不同量的共聚单体装载进行至少两次共聚，并且用例如像(1/Mw)＝A+B×(共聚物中共聚单体的摩尔％)的方程拟合Mw与共聚单体并入之间的相关性来进行。通过使用计算的参数A和B，可在不同量的共聚单体并入下内插共聚物的Mw。还可进行类似的方式来计算一定量共聚单体并入下的催化剂活性。
使用未负载茂金属化合物聚合的实验和分析结果呈现于下表1-3中。
表1：未负载催化剂的聚合结果：均聚实验
实验 1 2 3 4 5 6 7(C) 8(C)
催化剂 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B8 B9
Rp 1344 1322 939 1371 918 1180 724 898
表1的结果示出当用于乙烯均聚的未负载催化剂中时，本发明的化合物导致改进的催化剂活性(Rp)。
表2：未负载催化剂的聚合结果：共聚实验
实验 催化剂 C6进料 Rp <![CDATA[M<sub>w</sub>]]> <![CDATA[M<sub>n</sub>]]> MWD C6并入
9 B1 10 502 617 158 3.9 0.7
10 B1 40 164 304 101 3.0 2.5
11 B2 10 1012 407 194 2.1 1.5
12 B2 40 958 306 153 2.0 6.3
13 B3 5 934 440 183 2.4 0.3
14 B4 2 550 570 228 2.5 0.8
15 B4 5 540 496 198 2.5 2.2
16 B5 5 408 307 32 9.6 1.7
17 B6 10 900 342 127 2.7 1.0
18 B6 20 730 331 127 2.6 1.8
19 B6 40 550 302 125 2.4 3.1
20 B7 5 301 761 143 5.3 1.1
21 B7 20 276 277 44 6.3 4.9
22(C) B8 10 478 386 133 2.9 1.0
23(C) B8 40 160 222 74 3.0 4.1
24(C) B9 10 601 401 143 2.8 2.0
25(C) B9 40 136 92 41 2.2 12.7
表2的结果示出当用于乙烯与1-己烯共聚的未负载催化剂中时，本发明的化合物导致改进的催化剂活性(Rp)与分子量(Mw)组合的平衡。
表3：未负载催化剂的聚合结果：到3摩尔％1-己烯并入针对Rp和Mw计算的共聚
实验 催化剂 <![CDATA[M<sub>w</sub>]]> C6反应性 Rp
27 B2 369 0.15 994
28 B4 462 0.40 534
29 B6 304 0.08 561
30 B7 406 0.23 288
31(C) B8 261 0.10 209
32(C) B9 305 0.26 455
使用负载的茂金属化合物聚合的实验和分析结果呈现于下表4-5中。
表4：负载催化剂的聚合结果：乙烯均聚
表5：负载催化剂的聚合结果：乙烯/1-己烯共聚
其中：
·催化剂量是催化剂供应至反应的量，单位为mg
·PE产量是由反应获得的聚乙烯的量，单位为g
·催化剂产量是供应的每重量单位催化剂获得的聚乙烯的量，单位为g聚乙烯/g催化剂。
从表4和5中，明显的是在负载催化剂体系中使用本发明的化合物允许乙烯聚合(均聚和共聚)以每重量单位催化剂实现高水平的聚合物产量，产生了具有期望高分子量的聚合物，并且在共聚反应中产生了期望的共聚单体嵌入分数(build-in fraction)。

Claims (15)

1.根据式I的化合物：
Figure FDA0004154784430000011
其中：
·R2为含有至少一个sp2杂化碳原子的桥接结构部分；
·各R4、R4'、R7和R7'为氢或包含1-10个碳原子的结构部分，其中各R4、R4'、R7和R7'是相同的；
·各R5、R5'、R6和R6'为包含1-10个碳原子的结构部分，其中各R5、R5'、R6和R6'是相同的；并且
·Z为选自ZrX2、HfX2或TiX2的结构部分，其中X选自卤素、烷基、芳基和芳烷基的组；
其中式I的化合物满足条件(i)或条件(ii)：
(i)R5与R6和R5'与R6'分别连接形成包含环结构的稠合结构部分，各稠合结构部分是相同的，其中所述稠合结构部分选自苯环、环己烷环、环戊烷环或环戊烯环，其中苯环、环己烷环、环戊烷环和环戊烯环被C1-C4烷基结构部分任选地取代；或
(ii)R4与R5、R4'与R5'、R6与R7和R6'与R7'分别连接形成稠合结构部分，各稠合结构部分是相同的，其中所述稠合结构部分为5碳环或6碳环，其中5碳环或6碳环被甲基任选地取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R2选自取代或未取代的亚甲基、1,2-亚苯基或2,2'-亚联苯基结构部分。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中苯环、环己烷环、环戊烷环和环戊烯环被甲基结构部分任选地取代。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中各R4、R4'、R7和R7'为氢。
5.包含根据权利要求1-4中任一项所述的化合物和助催化剂的催化剂体系，所述助催化剂选自含铝或硼的助催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中所述助催化剂为铝氧烷。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.制备基于烯烃的聚合物的方法，其包括在根据权利要求5-7中任一项所述的催化剂体系的存在下使至少一种烯烃化合物聚合的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃化合物各自为单烯烃化合物或二烯烃化合物。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述烯烃化合物各自为单烯属α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述单烯属α-烯烃为包含2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
12.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述烯烃化合物各自选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
13.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述方法为乙烯和一种或多种共聚单体的共聚方法，所述一种或多种共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
15.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述方法是气相聚合方法，淤浆聚合方法，或溶液聚合方法。
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