CN113087609B - 一种5-氯-1-茚酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种5‑氯‑1‑茚酮的合成方法，属于有机合成的技术领域。本发明以1‑(4‑氯苯基)‑2‑丙烯‑1‑酮为原料，在氯化氢的催化下，分子内环合生成5‑氯‑1‑茚酮。本发明通过使用氯化氢气体代替传统工艺使用三氯化铝催化，使用低温工艺代替高温工艺，避免高温条件下三氯化铝可能遇水发生爆炸的危险，实现工艺的本质化安全。并且本发明的合成方法只产生少量酸碱中和废水，大大提升环保效益。

Description

一种5-氯-1-茚酮的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，具体涉及一种5-氯-1-茚酮的合成方法。
背景技术
5-氯-1茚酮是合成新农药茚虫威的重要中间体。目前合成5-氯-1-茚酮的主要工艺为3,4'-二氯苯丙酮在三氯化铝体系150℃以上高温的条件下进行傅克烷基化反应。由于3,4'-二氯苯丙酮反应活性很弱，因此需要很高的反应温度及过量的三氯化铝催化剂，而原料和产品焦化温度及炭化温度均较低，因此在傅克烷基化反应过程中均出现不同程度的焦化和炭化。反应体系焦化、炭化程度不仅影响产品纯度和收率，也影响反应后续处理难易，因此该工艺稳定性差，反应后续处理过程中产生大量含铝废水难以处理，环保效益差。此外，高温三氯化铝遇水有发生爆炸的危险，反应体系也存在较高的安全隐患。
发明内容
针对现有技术中合成5-氯-1茚酮因温度高而产生焦化、碳化，并且存在安全隐患等问题，本发明提供一种5-氯-1-茚酮的合成方法，以解决上述问题。本发明采用了1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮为原料，在氯化氢的催化下，分子内环合生成5-氯-1-茚酮。本发明使用氯化氢气体代替传统工艺使用三氯化铝催化，使用低温工艺代替高温工艺，避免高温条件下三氯化铝可能遇水发生爆炸的危险，实现工艺的本质化安全。
本发明的技术方案为：
一种5-氯-1-茚酮的合成方法，反应机理如下：
Figure BDA0003010410880000011
制备步骤如下：
(1)取1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮，用有机溶剂溶解；
(2)向反应液中通入氯化氢，常压反应；由于通入气体时反应放热，根据反应液的温度控制氯化氢的通入速度；
(3)当反应液温度无上升趋势时，通入氯化氢加压反应，控制反应温度继续反应2h；
(4)取样检测，当反应体系1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留小于0.5％，反应合格；使用5％的氢氧化钠溶液调节反应体系pH至7～8；搅拌析晶0.5h过滤，得5-氯-1-茚酮。
优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂选自甲苯、甲醇、二氯乙烷中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂用量为以1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮投料量计2～3g/g。
优选的，所述步骤(2)中，通入氯化氢前，控制反应体系温度为-5～0℃。
优选的，所述步骤(2)中，通入氯化氢过程中，控制反应体系温度为0～20℃。
优选的，所述步骤(2)中，氯化氢的通入速度为0.05～0.5L/min。
优选的，所述步骤(3)中，反应体系压力为0.2～0.25MPa。
优选的，所述步骤(3)中，反应温度为0～5℃。
优选的，所述步骤(4)中，搅拌析晶温度为0～5℃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过使用氯化氢气体代替传统工艺使用三氯化铝催化，使用低温工艺代替高温工艺，避免高温条件下三氯化铝可能遇水发生爆炸的危险，实现工艺的本质化安全。
(2)本发明通过氯化氢气体将1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮分子中烯烃的端部向苯环位点翻转(由顺式结构向反式结构翻转)，拉近了反应位点的距离，增加分子内反应几率；通过控制温度抑制了分子间反应(顺式结构易发生分子间反应)，控制大分子化合物的产生，减少焦油的产生，进一步提升产品品质和收率。
(3)本发明的合成方法只产生少量酸碱中和废水，大大提升环保效益。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称量纯度95％的1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮175.2g(1.0mol)和甲苯350g，置于高压反应瓶中，搅拌溶解。
(2)将反应瓶置于低温槽中搅拌降温，当反应瓶内温度降至-5～0℃，开始缓慢通氯化氢气体，通气速度设置0.1L/min，体系温度上升，保持0～5℃通氯化氢反应。
(3)通气反应3h后体系温度不再有上升趋势，取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留15.0％。关闭反应瓶尾气放空阀，继续通氯化氢气体，当高压反应瓶压力达到0.2～0.25MPa时关闭氯化氢通气阀，0～5℃继续保温反应2h。
(4)取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留0.2％，反应结束。使用5％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8后搅拌0.5h，过滤烘干得到白色固体5-氯-1-茚酮159.7g，HPLC检测纯度为98.5％，收率94.5％。
实施例2
(1)称量纯度95％的1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮175.2g(1.0mol)和甲苯400g，置于高压反应瓶中，搅拌溶解。
(2)将反应瓶置于低温槽中搅拌降温，当反应瓶内温度降至-5～0℃，开始缓慢通氯化氢气体，通气速度设置0.1L/min，体系温度上升，保持5～10℃通氯化氢反应。
(3)通气反应2h后体系温度不再有上升趋势，取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留15.4％。关闭反应瓶尾气放空阀，继续通氯化氢气体，当高压反应瓶压力达到0.2～0.25MPa时关闭氯化氢通气阀，0～5℃继续保温反应2h。
(4)取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留0.3％，反应结束。使用5％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8后搅拌0.5h，过滤烘干得到白色固体5-氯-1-茚酮160.9g，HPLC检测纯度为98.4％，收率95.1％。
实施例3
(1)称量纯度95％的1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮175.2g(1.0mol)和甲醇400g，置于高压反应瓶中，搅拌溶解。
(2)将反应瓶置于低温槽中搅拌降温，当反应瓶内温度降至-5～0℃，开始缓慢通氯化氢气体，通气速度设置0.25L/min，体系温度上升，保持10～15℃通氯化氢反应。
(3)通气反应2h后体系温度不再有上升趋势，取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留13.0％。关闭反应瓶尾气放空阀，继续通氯化氢气体，当高压反应瓶压力达到0.2～0.25MPa时关闭氯化氢通气阀，0～5℃继续保温反应2h。
(4)取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留0.28％，反应结束。使用5％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8后搅拌0.5h，过滤烘干得到白色固体5-氯-1-茚酮158.3g，HPLC检测纯度为98.0％，收率93.2％。
实施例4
(1)称量纯度95％的1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮175.2g(1.0mol)和二氯乙烷500g，置于高压反应瓶中，搅拌溶解。
(2)将反应瓶置于低温槽中搅拌降温，当反应瓶内温度降至-5～0℃，开始缓慢通氯化氢气体，通气速度设置0.2L/min，体系温度上升，保持15～20℃通氯化氢反应。
(3)通气反应1.5h后体系温度不再有上升趋势，取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留14.1％。关闭反应瓶尾气放空阀，继续通氯化氢气体，当高压反应瓶压力达到0.2～0.25MPa时关闭氯化氢通气阀，0～5℃继续保温反应2h。
(4)取样检测1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留0.18％，反应结束。使用5％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8后搅拌0.5h，过滤烘干得到白色固体5-氯-1-茚酮158.9g，HPLC检测纯度为96.4％，收率92.0％。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，具体合成方法如下：
（1）取1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮，用有机溶剂溶解；
（2）向反应液中通入氯化氢，常压反应，通入氯化氢过程中，控制反应体系温度为0~20℃；
（3）当反应液温度无上升趋势时，通入氯化氢加压反应，控制反应温度继续反应2h；
（4）取样检测，当反应体系1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮残留小于0.5%，反应合格；使用5%的氢氧化钠溶液调节反应体系pH至7~8；搅拌析晶0.5h过滤，得5-氯-1-茚酮。
2.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，有机溶剂选自甲苯、甲醇、二氯乙烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，有机溶剂用量为以1-(4-氯苯基)-2-丙烯-1-酮投料量计2~3g/g。
4.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，通入氯化氢前，控制反应体系温度为-5~0℃。
5.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，氯化氢的通入速度为0.05~0.5L/min。
6.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应体系压力为0.2~0.25MPa。
7.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应温度为0~5℃。
8.如权利要求1所述的一种5-氯-1-茚酮的合成方法，其特征在于，所述步骤（4）中，搅拌析晶温度为0~5℃。
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