CN110606819A - 一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，包括以下步骤：a)将1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体；所述低温反应的温度为0～30℃；b)将步骤a)得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐和氨气为原料，通过气固法在低温无水环境下生成稳定的中间体，再将中间体进行脱水闭环反应，得到产品，全过程无溶剂，流程简单，中间体升温过程中无需脱出大量的水或溶剂，只需蒸出反应生成的水，能耗大大降低；综合两步收率可达97％以上；并且，反应过程中不产生二氧化碳等气体，多余氨气可回收重新使用，大大节约环保成本。

Description

一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，更具体地说，是涉及一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法。

背景技术

目前1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺在工业上的生产方法主要有尿素法、氨水法和加氢法，具体实施方案如下：

(1)尿素法：以四氢苯酐和尿素为原料，以DMF为溶剂，采用按照一定比例一次性投料方式，升温至144℃，反应90min后降温分离固体，洗涤干燥，得到成品1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；收率80％，纯度98％以上。

(2)氨水法：以1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、氨水为原料，在一定的原料配比和反应温度下，边反应边蒸出过量的水，反应完毕后，重结晶，干燥得到成品1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；收率88％以上，纯度99.5％.

(3)加氢法：以1,2,3,6-邻苯二甲酰亚胺和氢气为原料，10％～30％雷尼镍为催化剂，DMF为溶剂，反应温度70℃～150℃，时间10h～16h，得到成品1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；收率92％。

但是，以上方法都存在明显缺点，具体如下：

(1)尿素法：①目前尿素合成方法多采用溶剂方式，有机溶剂的使用会使产品提纯困难，达到目标纯度损失的亚胺量大；②尿素在高温时会产生自聚等副反应，大量副产物的产生对亚胺的合成带来不利影响，因此选择性较低，收率低；③反应过程中产生大量废气，废水，处理成本高，对环境影响较大。

(2)氨水法：①氨水法反应后期需要大量脱水，能耗高；②氨水投入过程中与苯酐反应，放热量大，需分批投入并加冷却装置，此过程费时费力，增加设备，人工，能耗成本；③氨水中大量水在高温下会将苯酐水解，不利于后期亚胺的生成，选择性较低。

(3)加氢法：①加氢属于危险工艺，对安全及设备要求高；②反应时间太长，是其他反应时间的6倍～7倍，不利于大规模生产；③使用DMF作溶剂，溶剂损耗增加成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，全过程无溶剂，流程简单、能耗低，并且收率高。

本发明提供了一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，包括以下步骤：

a)将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体；所述低温反应的温度为0～30℃；

b)将步骤a)得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。

优选的，步骤a)中所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气的摩尔比为1：(1～2)。

优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：

在反应釜中加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，保持温度在0～30℃，在搅拌条件下通入氨气。

优选的，步骤a)中所述低温反应的过程至体系中四氢苯酐的含量低于0.5wt％时停止通氨气，结束反应。

优选的，步骤b)中所述脱水闭环反应的过程具体为：

将步骤a)得到的反应中间体升温至130℃～180℃，然后保温至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水。

优选的，步骤b)中所述脱水闭环反应的过程具体为：

将步骤a)得到的反应中间体直接置于温度为130℃～180℃的高温区，然后保温至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水。

优选的，所述不断脱出产生的水的过程还包括：

设置真空条件；所述真空条件的真空度为-0.01MPa～-0.04MPa。

优选的，所述步骤b)还包括：

对所述脱水闭环反应后的产物进行降温粉碎，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体。

本发明提供了一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，包括以下步骤：a)将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体；所述低温反应的温度为0～30℃；b)将步骤a)得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气为原料，通过气固法在低温无水环境下生成稳定的中间体，该步的选择性可达99.9％，无其余副反应产生，即没有苯酐开环过程产生的副产物对后续的反应产生影响；再将中间体进行脱水闭环反应，得到产品，全过程无溶剂，流程简单，中间体升温过程中无需脱出大量的水或溶剂，只需蒸出反应生成的水，能耗大大降低；综合两步收率可达97％以上；并且，反应过程中不产生二氧化碳等气体，多余氨气可回收重新使用，大大节约环保成本。

此外，本发明提供的生产方法不使用氨水或其他溶剂，减少脱水或溶剂所需能耗，降低成本；并且在无溶剂体系下所得固体可直接降温粉碎，无需重结晶，不产生水洗废水。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，包括以下步骤：

a)将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体；所述低温反应的温度为0～30℃；

b)将步骤a)得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。

本发明首先将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体。本发明对所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.05～1.35)。

在本发明中，所述混合的过程优选具体为：

在反应釜中加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，保持温度在0～30℃，在搅拌条件下通入氨气；

更优选为：

在反应釜中加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，保持温度在10℃～20℃，在搅拌条件下通入氨气。

本发明对所述保持温度的方式没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的冷却水降温。

在本发明中，所述低温反应的温度为0～30℃；所述低温反应的过程优选至体系中四氢苯酐(即原料1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)的含量低于0.5wt％时停止通氨气，结束反应；更优选至体系中四氢苯酐(即原料1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐)的含量低于0.3wt％时停止通氨气，结束反应。在本发明中，上述反应终点的确定优选采用中间体合成过程中，取样检测原料1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐含量的方式实现；本发明通过控制上述反应终点，能够避免氨气过量投入；当然，本发明可采用本领域技术人员熟知的回收氨气方法对多余氨气可回收重新使用，本发明对此没有特殊限制。

得到所述反应中间体后，本发明将得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。本发明能够通过一步反应实现脱水和中间体的闭环反应，降低体系水分含量，增大转化率和选择性，全过程无溶剂，流程简单，能耗低，收率高。

在本发明一个优选的实施例中，所述脱水闭环反应的过程优选具体为：

将步骤a)得到的反应中间体升温至130℃～180℃，然后保温至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水；

更优选为：

将步骤a)得到的反应中间体升温至135℃～140℃，然后保温至反应生成的中间体完全转化停止保温，过程中不断脱出产生的水。

在本发明中，所述中间体完全转化的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为2h。

在本发明另一个优选的实施例中，所述脱水闭环反应的过程优选具体为：

将步骤a)得到的反应中间体直接置于温度为130℃～180℃的高温区，然后保温至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水；

更优选为：

将步骤a)得到的反应中间体直接置于温度为135℃～140℃的高温区，然后保温至反应生成的中间体完全转化停止保温，过程中不断脱出产生的水。

在本发明中，所述中间体完全转化的时间优选为1.5h～2.5h，更优选为2h。

本发明将得到的反应中间体直接置于高温区，相比升温的技术方案，在一定程度上能够降低升温过程中的副反应。

在本发明中，所述不断脱出产生的水的过程优选还包括：

设置真空条件；所述真空条件的真空度优选为-0.01MPa～-0.04MPa，更优选为-0.02MPa～-0.03MPa。本发明采用上述设置真空条件的方式，能够进一步增强脱水效果。在本发明中，所述不断脱出产生的水的过程脱出的蒸馏水可回收利用，如用于后期产品的水洗套用等。

在本发明中，以上反应步骤的化学式如下：

在本发明中，所述步骤b)优选还包括：

对所述脱水闭环反应后的产物进行降温粉碎，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体。本发明提供的生产方法在无溶剂体系下所得固体可直接降温粉碎，无需重结晶，不产生水洗废水。

本发明提供的生产方法以1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气为原料，通过气固法在低温无水环境下生成稳定的中间体，该步的选择性可达99.9％，无其余副反应产生，即没有苯酐开环过程产生的副产物对后续的反应产生影响；再将中间体进行脱水闭环反应，得到产品，全过程无溶剂，流程简单，中间体升温过程中无需脱出大量的水或溶剂，只需蒸出反应生成的水，能耗大大降低；综合两步收率可达97％以上；并且，反应过程中不产生二氧化碳等气体，多余氨气可回收重新使用，大大节约环保成本。

本发明提供了一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，包括以下步骤：a)将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体；所述低温反应的温度为0～30℃；b)将步骤a)得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。与现有技术相比，本发明提供的生产方法以1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气为原料，通过气固法在低温无水环境下生成稳定的中间体，该步的选择性可达99.9％，无其余副反应产生，即没有苯酐开环过程产生的副产物对后续的反应产生影响；再将中间体进行脱水闭环反应，得到产品，全过程无溶剂，流程简单，中间体升温过程中无需脱出大量的水或溶剂，只需蒸出反应生成的水，能耗大大降低；综合两步收率可达97％以上；并且，反应过程中不产生二氧化碳等气体，多余氨气可回收重新使用，大大节约环保成本。

此外，本发明提供的生产方法不使用氨水或其他溶剂，减少脱水或溶剂所需能耗，降低成本；并且在无溶剂体系下所得固体可直接降温粉碎，无需重结晶，不产生水洗废水。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

在500L的反应釜中放入300kg的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，夹套通入冷冻盐水降温至0℃，在搅拌条件下通入氨气并控制温度为13℃～18℃，进行反应；反应至体系中四氢苯酐的含量低于0.3wt％时停止通氨，氨气消耗50kg，得到反应中间体；反应完成后升温至135℃保温2h，使反应生成的中间体完全转化，过程中不断脱出产生的水；最后降温至25℃，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体292kg；含量为98.2wt％，熔点为134℃，收率为97.5％。

实施例2

在2000L的反应釜中放入1290kg的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，夹套通入冷冻盐水降温至0℃，在搅拌条件下通入氨气并控制温度为13℃～18℃，进行反应；反应至体系中四氢苯酐的含量低于0.3wt％时停止通氨，氨气消耗226kg，得到反应中间体；反应完成后升温至140℃保温，至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水；最后降温至25℃，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体1251kg；含量为98.5wt％，熔点为134℃，收率为97.0％。

实施例3

在500L的反应釜中放入300kg的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，夹套通入冷冻盐水降温至-15℃，在搅拌条件下通入氨气并控制温度为0℃～5℃，进行反应；反应至体系中四氢苯酐的含量低于0.3wt％时停止通氨，氨气消耗50kg，得到反应中间体；反应完成后升温至135℃保温2h，使反应生成的中间体完全转化，过程中不断脱出产生的水；最后降温至25℃，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体288kg；含量为97.6wt％，熔点为134℃，收率为96.2％。

实施例4

在500L的反应釜中放入300kg的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，夹套通入冷冻盐水降温至-10℃，在搅拌条件下通入氨气并控制温度为6℃～12℃，进行反应；反应至体系中四氢苯酐的含量低于0.3wt％时停止通氨，氨气消耗50kg，得到反应中间体；反应完成后升温至135℃保温2h，使反应生成的中间体完全转化，过程中不断脱出产生的水；最后降温至25℃，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体290kg；含量为97.8wt％，熔点为135℃，收率为96.6％。

实施例5

在500L的反应釜中放入300kg的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，夹套通入冷却水降温至5℃，在搅拌条件下通入氨气并控制温度为19℃～25℃，进行反应；反应至体系中四氢苯酐的含量低于0.3wt％时停止通氨，氨气消耗50kg，得到反应中间体；反应完成后升温至135℃保温2h，使反应生成的中间体完全转化，过程中不断脱出产生的水；最后降温至25℃，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体288kg；含量为96.8wt％，熔点为135℃，收率为96.1％。

实施例6

在500L的反应釜中放入300kg的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，夹套通入冷却水降温至15℃，在搅拌条件下通入氨气并控制温度为26℃～30℃，进行反应；反应至体系中四氢苯酐的含量低于0.3wt％时停止通氨，氨气消耗50kg，得到反应中间体；反应完成后升温至135℃保温2h，使反应生成的中间体完全转化，过程中不断脱出产生的水；最后降温至25℃，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体285kg；含量为96.5wt％，熔点为135℃，收率为95.5％。

对比例1

采用工业上常用的尿素法，通过1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和尿素反应得到的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺产品。

对实施例1～6及对比例1提供的生产方法得到的产品技术指标进行比较，结果参见表1所示。

表1实施例1～6及对比例1提供的生产方法得到的产品技术指标数据

由表1可知，本发明实施例1～6提供的生产方法收率高，同时产品的外观更好，含量高且含水量低；反应不使用氨水或其他溶剂，减少脱水或溶剂所需能耗，降低成本；反应过程不产生CO₂等废气，过量的氨气可回收重复利用，对环境友好，环保成本低；无溶剂体系下所得产品收率高，无需重结晶产生额外废水，降低废水处理成本；因此，本发明实施例1～6提供的生产方法产生的废气、废水很少，能耗低，有利于环保和实际工业化应用。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产方法，包括以下步骤：

a)将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气混合，进行低温反应，得到反应中间体；所述低温反应的温度为0～30℃；

b)将步骤a)得到的反应中间体进行脱水闭环反应，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨气的摩尔比为1：(1～2)。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：

在反应釜中加入1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，保持温度在0～30℃，在搅拌条件下通入氨气。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤a)中所述低温反应的过程至体系中四氢苯酐的含量低于0.5wt％时停止通氨气，结束反应。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述脱水闭环反应的过程具体为：

将步骤a)得到的反应中间体升温至130℃～180℃，然后保温至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤b)中所述脱水闭环反应的过程具体为：

将步骤a)得到的反应中间体直接置于温度为130℃～180℃的高温区，然后保温至反应生成的中间体含量低于0.5wt％停止保温，过程中不断脱出产生的水。

7.根据权利要求5或6所述的生产方法，其特征在于，所述不断脱出产生的水的过程还包括：

设置真空条件；所述真空条件的真空度为-0.01MPa～-0.04MPa。

8.根据权利要求1～6任一项所述的生产方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：

对所述脱水闭环反应后的产物进行降温粉碎，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺固体。