CN111454196A - 一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种顺式‑1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，包括以下步骤：S1、将固体1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酸酐加热熔化后搅拌升温，停止加热并以特定速率匀速加入尿素，保温3～5min，然后于130～135℃下再次以相同速率匀速加入尿素，保温2～2.5h，通过检测反应完全后停止反应；S2、将S1的产物用去离子水加热溶解，冷却并静置析出晶体，抽滤、冰水洗涤并干燥，得到白色的顺式‑1,2,3,6‑四氢邻苯二甲酰亚胺。本发明通过将尿素于特定温度下连续性批量的加入，有效提高了原料的利用率，减少了副反应并提高了产品的品质，且合成过程条件温和可控，有利于环保和实际工业化应用。

Description

一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体为一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法。
背景技术
顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺是农药敌菌丹、克菌丹的重要中间体，还可用于相关新型医药合成。敌菌丹、克菌丹是广谱保护性有机磷杀菌剂，主要防治果树、蔬菜、花卉和其他经济作物的黑星病、霜霉病、白粉病、灰霉病。可用于土壤处理，防止根部病害，对人畜无害。因此顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的工业合成方法的开发和研究具有重要意义。
目前顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的工业生产方法主要为两种：(1)将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐升温融化后加入足量的尿素或碳铵后升温反应，反应过程中先加热融化1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，再加入尿素，升温到150℃，反应剧烈放气，反应完成加水重结晶，冷却结晶、离心干燥得到淡黄色或类白色的顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；(2)使用1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与氨气在溶剂氯化苯或邻二氯苯中氨化，具体为将1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐在氯化苯或邻二氯苯存在的条件下于185℃-189℃范围内通入氨气反应。上述工业生产方法的缺点在于：方法(1)中投入尿素时会发生剧烈放热现象，并产生大量的刺激性氨气，存在安全隐患且污染环境；方法(2)的反应条件苛刻，反应温度高，反应得到产品含量较低，而且需要用乙醇重结晶，反应溶剂回收麻烦，收率低。因此急需对现有制备工艺进行改进，以满足工业化的生产需要。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，通过改进尿素的加料方式，也就是将尿素于130～135℃的温度下连续批量的加入，有效保证反应的连续性，避免了由于原料供应不及而将原料快速加入造成的大量副反应，且有效减少了副产物的产生；同时该生产合成方法条件温和可控，得到的顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺品质优良，收率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，通过将尿素于130～135℃下连续批量的加入加热熔化的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中反应制得，包括以下步骤：
S1、将固体1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐于110℃加热熔化后边搅拌边升温至125～128℃，停止加热，并于搅拌条件下匀速加入尿素，自然升温至128～130℃后保温3～5min，然后于130～135℃的温度下再次以相同速率匀速加入尿素，加入完成后保温2～2.5h，通过检测反应完全后停止反应；
其中1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与尿素总量的摩尔比为1：0.67～0.68，尿素按照1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐投料质量的0.00119倍/min的速率加入；
S2、将S1反应后的产物加入到去离子水中，加热到完全溶解后停止加热，冷却到室温，静置12～24h后析出晶体，然后抽滤、冰水洗涤并干燥，得到白色固体，即为顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。
优选的，S1中升温速率为2～3℃/5min，搅拌速率为130～150r/min。
优选的，尿素第一次加入和再次加入的质量比为1：9。
优选的，S1中反应完全的条件为：原料1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的质量含量低于1％。
优选的，S2中反应后的产物与去离子水的质量比为1:2～3，加热温度为50～60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明通过对尿素的加料方式进行改进，也就是将尿素于130～135℃的特定温度下连续批量的加入加热熔化的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中，有效保证了反应的连续性，使反应不断档；同时本发明将尿素分两次加入，首先加入少量尿素引发反应后调节至恒温状态加入剩余尿素，保证在反应引发后尿素的连续加入，避免原料供应不及的情况发生，从而避免了由于原料供应不及而将原料快速加入造成的大量副反应，有效减少了副产物的产生，减少了原料的浪费和环境的污染，同时提高了产品的品质；
2、本发明提供的生产合成方法条件温和可控，反应温度低，通过缓慢加入尿素，提高了产品的收率，增加了氨气的利用率，同时摒弃高沸点溶剂，反应过程为常压，减少了设备投资和生产周期，节能环保。
具体实施方式
下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
实施例1
一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，包括以下步骤：
将898g(5.9mol)的固体1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐加入到反应器中，并按照3℃/5min的升温速率升温到110℃，使1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐熔化；将224.5g(3.96mol)的尿素加入到星型布料器中并升温至115℃；启动搅拌并将反应器中的温度升高至128℃，停止加热，将尿素以1.07g/min的速度通过连续加料机加入到反应器中，加入过程以130r/min的速率搅拌，先连续加料18分钟后，加入尿素22.4g左右以后，关闭加料器，待反应器温度为130℃时再度继续加入剩余的尿素，加料期间控制温度在130～135℃范围，加料结束待反应器中温度降低时加热，使反应器的温度不低于130℃，保温120min进行反应，通过GC检测1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐消失，也就是1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的质量含量低于1％时停止反应；
然后将反应产物倒入2500mL去离子水中并加热到55℃溶解，保温15min后，降温至室温，静置12小时析出晶体，抽滤、冰水洗涤并于60℃烘干，得778g白色固体，即为顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，含量为99.3％，熔点132～134℃，收率为87.2％。
实施例2
与实施例1的过程相同，不同的是本实施例使用的尿素总量为241g(4.012mol)，第一次加入尿素的质量为24.1g，再次加入尿素的质量为216.9g。本实施例得到的顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，含量为98.9％，熔点132～134℃，收率为85.7％。
对比例
工业上采用1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐和尿素反应得到的顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。
将898g(5.9mol)的固体1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐加入到反应器中，并按照3℃/5min的升温速率升温到115℃，将251.4g(4.19mol)的尿素加入到反应器中并升温至110℃；启动搅拌并将反应器中的温度升高至130℃，停止加热，停止搅拌，反应温度上升，放气，期间控制温度在145-152℃范围，加料结束待反应器中温度降低时加热，使反应器的温度不低于145℃，保温120min然后将反应产物倒入2500mL去离子水中加热溶解，维持15分钟，降温至室温，静置12小时析出晶体，抽滤、冰水洗涤并烘干，得727g白色固体，即为顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，熔点128～132℃，收率为81.5％。含量96.3％。
将本发明的实施例1与对比例得到的顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺进行对比，得到的技术指标如表1，从表1可以看出，本申请提供的生产合成方法得到的产物收率高，含量高，有利于环保和实际工业化应用。
表1 实施例1与对比例得到产物的技术指标
Figure BDA0002488772730000051
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，其特征在于，通过将尿素于130～135℃下连续批量的加入加热熔化的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐中反应制得，具体包括以下步骤：
S1、将固体1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐加热熔化后边搅拌边升温至125～128℃，停止加热，并于搅拌条件下匀速加入尿素，自然升温至128～130℃后保温3～5min，然后于130～135℃的温度下再次以相同速率匀速加入尿素，加入完成后保温2～2.5h，通过检测反应完全后停止反应；
其中，所述1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与尿素总量的摩尔比为1：0.67～0.68，所述尿素按照1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐投料质量的0.00119倍/min的速率加入；
S2、将S1反应后的产物加入到去离子水中，加热到完全溶解后停止加热，冷却到室温，静置12～24h后析出晶体，然后抽滤、冰水洗涤并干燥，得到白色固体，即为顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，其特征在于，所述S1中升温速率为2～3℃/5min，搅拌速率为130～150r/min。
3.根据权利要求1所述的一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，其特征在于，所述尿素第一次加入和再次加入的质量比为1：9。
4.根据权利要求1所述的一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，其特征在于，所述S1中反应完全的条件为：原料1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐在反应液中的质量含量低于1％。
5.根据权利要求1所述的一种顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的生产合成方法，其特征在于，所述S2中反应后的产物与去离子水的质量比为1:2～3，加热温度为50～60℃。
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