CN107602419B - 一种基于二氧化碳耦合的1，5-戊二异氰酸酯制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于二氧化碳耦合的1，5‑戊二异氰酸酯制备方法，该方法包括全细胞催化赖氨酸脱羧生成戊二胺和二氧化碳，收集二氧化碳；使得到的二氧化碳与戊二胺反应生成戊二胺碳酸盐；戊二胺碳酸盐与光气反应，然后减压脱溶、减压精馏，得到1，5‑戊二异氰酸酯。本发明提供的方法回收赖氨酸脱羧过程中释放的二氧化碳用于戊二胺成盐过程，无需额外二氧化碳投入，大幅降低了1，5‑戊二异氰酸酯的生产成本，减少了戊二胺生成过程中的碳排放，更环保，并且合成的1，5‑戊二异氰酸酯与购买外源二氧化碳合成的相比无明显差异。

Description

一种基于二氧化碳耦合的1，5-戊二异氰酸酯制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种基于二氧化碳耦合的1，5-戊二异氰酸酯制备方法，还涉及一种所述的方法中使用的制备1，5-戊二异氰酸酯的生产系统。

背景技术

1，5-戊二异氰酸酯(PDI)是戊二胺盐酸盐与光气作用而得，其化学性质非常活泼，能与水、醇及胺等含活泼氢化合物反应，是生产聚氨酯涂料及聚氨酯弹性体的重要原料。目前主要用于生产聚氨酯涂料、弹性体、胶黏剂、纺织整理剂等。

现有的PDI制备的方法主要有直接光气化法和成盐光化法。直接光气化法是指戊二胺(PDA)与光气直接反应生成PDI的制备方法。反应分两步进行，第一步反应温度较低，第二步较高，故该法又称冷热两步反应法。该法对温度要求比较苛刻，需要大型冷热设备，并且易产生副产物，收率低于50％，不利于工业化生产。

成盐光化法是将戊二胺与二氧化碳或盐酸反应生成戊二胺碳酸盐或盐酸盐，再经光化反应，然后经蒸馏除去溶液，经精馏得PDI。但是盐酸盐在高温时反应较慢，且不如碳酸盐法收率高。不过在成盐过程中需要通入大量二氧化碳，增加成本。

因此，目前亟需收率高、生产成本低、更环保、更适于工业化生产的1，5-戊二异氰酸酯制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种基于二氧化碳耦合的1，5-戊二异氰酸酯制备方法，该方法大幅降低了1，5-戊二异氰酸酯的生产成本，并且减少戊二胺生成过程中的碳排放，更环保，该方法合成的1，5-戊二异氰酸酯与购买外源二氧化碳合成的相比无明显差异。

本发明的另一个目的在于提供一种所述的方法中使用的制备1，5-戊二异氰酸酯的生产系统。

为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于二氧化碳耦合的1，5-戊二异氰酸酯制备方法，包括以下步骤：

(1)全细胞催化赖氨酸脱羧生成戊二胺和二氧化碳，收集二氧化碳；

(2)使步骤(1)得到的二氧化碳与步骤(1)得到的戊二胺反应生成戊二胺碳酸盐；

(3)使步骤(2)得到的戊二胺碳酸盐与光气反应，然后减压脱溶、减压精馏，得到1，5-戊二异氰酸酯。

步骤(1)中，所述的全细胞催化赖氨酸脱羧生成戊二胺和二氧化碳为本领域公知的技术，任何可以催化赖氨酸生成戊二胺和二氧化碳的微生物都可以采用，优选为利用基因工程菌进行全细胞催化赖氨酸脱羧，所述的基因工程菌的宿主菌含有一种重组表达载体，所述的重组表达载体含有表达cadB的核酸序列和表达赖氨酸脱羧酶cadA的核酸序列，上述核酸序列各自受已单独启动子调控转录，表达cadB的核酸序列的5’端融合周质分泌信号肽编码序列，其具体的构建方法以及利用该基因工程菌全细胞催化脱羧的反应条件详见本申请人申请的申请号为“201410799948.8”、名称为“一种表达重组载体及其应用”的专利申请。

步骤(2)中，将所述二氧化碳在与戊二胺反应之前进行脱水处理。

步骤(2)中，将所述戊二胺与有机溶剂混合，室温下通入所述的脱水处理后的二氧化碳，搅拌至pH为6.8～7.2，其中，有机溶剂为氯苯、邻二氯苯中的一种或两种的混合物，戊二胺与有机溶剂的质量比为1∶10～20，优选1∶10～12.5。

本发明戊二胺与二氧化碳的成盐反应操作为本领域技术人员常用的成盐操作，对反应温度、反应时间、搅拌速度、搅拌时间等没有特别的限制，二氧化碳与戊二胺反应生成戊二胺碳酸盐的反应都在本发明的保护范围之内。考虑到实际生产成本，反应温度最优选室温。所述的室温为25～30℃。二氧化碳通入量与戊二胺的摩尔比大于等于1∶1。二氧化碳通入成盐罐的流量包括但不限于0.4～2L/min，优选为0.5～0.6L/min。当体系pH呈中性(pH为6.8～7.2)时，戊二胺完全转化为戊二胺碳酸盐。

步骤(3)中，戊二胺碳酸盐与光气反应的反应温度为120～135℃。反应时持续通入光气进行光化反应，直至体系呈现透明。

步骤(3)中，光化反应完成后，维持体系温度，通入氮气，至体系pH趋近中性并检测体系中氯离子含量，确保光气被完全驱赶出体系。

本发明戊二胺碳酸盐与光气的光化反应操作为本领域技术人员常用的光化操作，对反应温度、反应时间、搅拌速度、搅拌时间等没有特别的限制，戊二胺碳酸盐与光气反应生成1，5-戊二异氰酸酯的反应都适用于本发明，在本发明的保护范围之内。光化反应的时间包括但不限于17～60h，体系呈现透明则光化反应结束。光化反应完成后，维持体系温度，通入氮气，至体系pH趋近中性并检测体系中氯离子含量，确保光气被完全驱赶出体系。通入氮气的时间包括但不限于5～20h。

步骤(3)中，根据真空度不同减压精馏条件不同，将减压脱溶过程中脱出溶剂回收利用。减压精馏的时间包括但不限于1～6h。

步骤(3)中，产品精馏收料过程中前馏分单独收取。产品精馏收料过程中，由于前馏分会携带杂质，影响产品纯度，因此将前馏分单独收取。

本发明所述的方法中使用的制备1，5-戊二异氰酸酯的生产系统，包括：

转化罐，其用于使赖氨酸脱羧生成戊二胺和二氧化碳；

二氧化碳储罐，其用于收集脱羧生成的二氧化碳；

戊二胺转化液储罐，其用于收集脱羧生成的戊二胺；

成盐罐，其用于使所述二氧化碳与戊二胺反应生成戊二胺碳酸盐；

高温光化罐，其用于使所述戊二胺碳酸盐与光气反应生成1，5-戊二异氰酸酯；

脱溶精馏罐，其用于减压脱溶、减压精馏；

纯品1，5-戊二异氰酸酯收集罐，其用于收集纯化后的1，5-戊二异氰酸酯；

其中，转化罐的一个出料口与二氧化碳储罐、成盐罐、高温光化罐、脱溶精馏罐、纯品1，5-戊二异氰酸酯收集罐依次相连通，转化罐的另一个出料口与戊二胺转化液储罐、成盐罐依次相连通。

进一步地，还包括二氧化碳脱水罐，其用于将二氧化碳在与戊二胺反应之前进行脱水处理，二氧化碳脱水罐的进料口与二氧化碳储罐相连通，二氧化碳脱水罐的出料口与成盐罐相连通。

进一步地，还包括：

分离精制罐，其用于纯化脱羧生成的戊二胺；

纯品戊二胺储罐，其用于收集纯化后的戊二胺；

戊二胺与惰性气体预混罐，其用于将纯化后的戊二胺与惰性气体混合；

其中，分离精制罐与纯品戊二胺储罐、戊二胺与惰性气体预混罐依次相连通，并且分离精制罐的进料口与戊二胺转化液储罐的出料口相连通，戊二胺与惰性气体预混罐的出料口与成盐罐的进料口相连通。

图1为本发明1，5-戊二异氰酸酯生产系统的示意图。转化罐脱羧生成的二氧化碳由空气泵压进二氧化碳储罐进行收集，然后进入二氧化碳脱水罐，将二氧化碳在与戊二胺反应之前进行脱水处理。脱羧生成的戊二胺进入戊二胺转化液储罐进行收集，然后进入分离精制罐，纯化戊二胺，收集纯化后的戊二胺于纯品戊二胺储罐之中。在戊二胺与惰性溶剂预混罐中，将纯化后的戊二胺与惰性溶剂混合，通入成盐罐中，戊二胺与脱水处理后的二氧化碳反应生成戊二胺碳酸盐。所得粗品在脱溶精馏罐中减压脱溶、减压精馏，得到1，5-戊二异氰酸酯纯品，收集于纯品1，5-戊二异氰酸酯收集罐中。

有益效果：

(1)本发明提供的制备方法回收赖氨酸脱羧过程中释放的二氧化碳用于戊二胺成盐过程，无需额外二氧化碳投入，一方面大幅降低了1，5-戊二异氰酸酯的生产成本(每生成一分子戊二胺碳酸盐消耗两分子CO₂)；另一方面，减少了戊二胺生成过程中的碳排放(每生成一分子戊二胺释放两分子CO₂)，更环保。

(2)该方法使用减压脱溶、减压精馏两步纯化1，5-戊二异氰酸酯，可以实现溶剂的回收利用，节约成本。

(3)该方法合成的1，5-戊二异氰酸酯纯度高、游离氯含量低，与购买外源二氧化碳合成的相比无明显差异，可用于1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

综上所述，该方法操作简单、成本低、更环保、收率高，制得的产品纯度好，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明1，5-戊二异氰酸酯生产系统的示意图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：全细胞催化赖氨酸脱羧

在500L转化罐中一次性投入赖氨酸盐酸盐82.5kg，加水至280L(赖氨酸浓度220g/L)。升温至37℃，将2.4kg菌泥(菌种BL-DAB，菌种的构建方法详见专利CN201410799948.8说明书实施例1)溶于20L水中，与7.05g磷酸吡哆醛(PLP，赖氨酸脱羧酶辅酶终浓度0.1mmol/L)一起加入转化罐中进行全细胞催化(一份子赖氨酸脱羧产生两分子二氧化碳和一分子戊二胺)，过程中将尾气产生的二氧化碳进行收集。催化时间3h，赖氨酸残余量0.3g/L，戊二胺浓度156g/L。收集二氧化碳39kg。

实施例2：1，5-戊二异氰酸酯的制备

戊二胺：61.2g，溶剂：氯苯，反应体系：1L

将61.2g戊二胺与612g氯苯直接混合，室温下通入脱羧收集并干燥的CO₂气体(0.5L/min)同时搅拌，至体系pH呈中性(3h)。此时可见大量盐，体系透明。然后室温下通入光气同时搅拌，体系升温至120℃(1h)，持续通入光气，直至体系呈现透明(17.5h)，呈深棕色，光化后维持体系温度，通入N₂气体，至体系pH趋近中性(5h)同时检测体系氯离子含量。最后通过减压脱溶(2h)与减压精馏(1.5h)两步得到纯品1，5-戊二异氰酸酯。此过程总耗时30h，产品收率：83％产品纯度99％游离氯：0.09％。可用于后面1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

实施例3：1，5-戊二异氰酸酯的制备

戊二胺：1.2kg，溶剂：邻二氯苯，反应体系：20L

将1.2kg戊二胺与15kg邻二氯苯直接混合，室温下通入脱羧收集并干燥后的CO₂气体(2L/min)同时搅拌，至体系pH呈中性(6h)。此时可见大量盐，体系透明。然后室温下通入光气同时搅拌(5h)，体系升温至135℃，持续通入光气，直至体系呈现透明(60h)，呈深棕色，光化后维持体系温度，通入N₂气体，至体系pH趋近中性(20h)同时检测体系氯离子含量。最后通过减压脱溶(7h)与减压精馏(6h)两步得到纯品1，5-戊二异氰酸酯。此过程总耗时104h，产品收率：82.5％，产品纯度99％，游离氯：0.08％。可用于后面1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

实施例4：1，5-戊二异氰酸酯的制备

戊二胺：50g，溶剂：500g氯苯和500g邻二氯苯，反应体系：1L

将50g戊二胺与含500g氯苯和500g邻二氯苯的混合溶剂直接混合，室温下通入脱羧收集并干燥的CO₂气体(0.4L/min)同时搅拌，至体系pH呈中性(3h)。此时可见大量盐，体系透明。然后室温下通入光气同时搅拌，体系升温至125℃(1h)，持续通入光气，直至体系呈现透明(17h)，呈深棕色，光化后维持体系温度，通入N₂气体，至体系pH趋近中性(4h)同时检测体系氯离子含量。最后通过减压脱溶(1.5h)与减压精馏(1h)两步得到纯品1，5-戊二异氰酸酯。此过程总耗时27.5h，产品收率：82％产品纯度99％游离氯：0.09％。可用于后面1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

对比例1：

反应体系、实验操作同实施例2

一次性投入戊二胺61.2g与612g氯苯在1L反应体系混合，通过与购买的钢瓶CO₂(0.5L/min)低温成盐，高温光化，赶光，减压精馏一系列过程制得纯品1，5-戊二异氰酸酯，总耗时30.2h，产品收率：82.9％，产品纯度99％，游离氯：0.095％。可用于后面1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

对比例2：

反应体系、实验操作同实施例3

一次性投入戊二胺1.2kg与15kg邻二氯苯比例混合，在20L反应体系反应。通过与购买的钢瓶CO₂(2L/min)低温成盐，高温光化，赶光，减压精馏一系列过程制得1，5-戊二异氰酸酯纯品，总耗时103.6h。产品收率：82.8％，产品纯度99％，游离氯：0.1％。可用于后面1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

对比例3：

反应体系、实验操作同实施例4

一次性投入戊二胺50g与含500g氯苯和500g邻二氯苯的混合溶剂在1L反应体系混合，通过与购买的钢瓶CO₂(0.4L/min)低温成盐，高温光化，赶光，减压精馏一系列过程制得纯品1，5-戊二异氰酸酯，总耗时27h，产品收率：81.5％，产品纯度99％，游离氯：0.1％。可用于后面1，5-戊二异氰酸酯缩二脲及三聚体的试制。

Claims (3)

1.一种1，5-戊二异氰酸酯的生产装置，其特征在于，包括：

转化罐，其用于使赖氨酸脱羧生成戊二胺和二氧化碳；

二氧化碳储罐，其用于收集脱羧生成的二氧化碳；

戊二胺转化液储罐，其用于收集脱羧生成的戊二胺；

成盐罐，其用于使所述二氧化碳与戊二胺反应生成戊二胺碳酸盐；

高温光化罐，其用于使所述戊二胺碳酸盐与光气反应生成1，5-戊二异氰酸酯；

脱溶精馏罐，其用于减压脱溶、减压精馏；

纯品1，5-戊二异氰酸酯收集罐，其用于收集纯化后的1，5-戊二异氰酸酯；

其中，转化罐的一个出料口与二氧化碳储罐、成盐罐、高温光化罐、脱溶精馏罐、纯品1，5-戊二异氰酸酯收集罐依次相连通，转化罐的另一个出料口与戊二胺转化液储罐、成盐罐依次相连通。

2.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，包括二氧化碳脱水罐，其用于将二氧化碳在与戊二胺反应之前进行脱水处理，二氧化碳脱水罐的进料口与二氧化碳储罐相连通，二氧化碳脱水罐的出料口与成盐罐相连通。

3.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于，包括：

分离精制罐，其用于纯化脱羧生成的戊二胺；

纯品戊二胺储罐，其用于收集纯化后的戊二胺；

戊二胺与惰性气体预混罐，其用于将纯化后的戊二胺与惰性气体混合；

其中，分离精制罐与纯品戊二胺储罐、戊二胺与惰性气体预混罐依次相连通，并且分离精制罐的进料口与戊二胺转化液储罐的出料口相连通，戊二胺与惰性气体预混罐的出料口与成盐罐的进料口相连通。

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