CN115850116A - 一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 - Google Patents
一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850116A CN115850116A CN202211524372.5A CN202211524372A CN115850116A CN 115850116 A CN115850116 A CN 115850116A CN 202211524372 A CN202211524372 A CN 202211524372A CN 115850116 A CN115850116 A CN 115850116A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- phosgene
- temperature
- supercritical state
- pentamethylene diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 23
- RLNAIWYXIAJDTN-UHFFFAOYSA-N hydron;pentane-1,5-diamine;chloride Chemical compound Cl.NCCCCCN RLNAIWYXIAJDTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 22
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 12
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 6
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FGNLEIGUMSBZQP-UHFFFAOYSA-N cadaverine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NCCCCCN FGNLEIGUMSBZQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DORYCBOQALEKBP-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.C(CCCC)(N)N Chemical compound C(O)(O)=O.C(CCCC)(N)N DORYCBOQALEKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 3-[3-(hydroxymethyl)-4-[1-methyl-5-[[5-[(2s)-2-methyl-4-(oxetan-3-yl)piperazin-1-yl]pyridin-2-yl]amino]-6-oxopyridin-3-yl]pyridin-2-yl]-7,7-dimethyl-1,2,6,8-tetrahydrocyclopenta[3,4]pyrrolo[3,5-b]pyrazin-4-one Chemical compound C([C@@H](N(CC1)C=2C=NC(NC=3C(N(C)C=C(C=3)C=3C(=C(N4C(C5=CC=6CC(C)(C)CC=6N5CC4)=O)N=CC=3)CO)=O)=CC=2)C)N1C1COC1 WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVHLGVCQOALMSV-JEDNCBNOSA-N L-lysine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCCC[C@H](N)C(O)=O BVHLGVCQOALMSV-JEDNCBNOSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 108010048581 Lysine decarboxylase Proteins 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- JTXJZBMXQMTSQN-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen carbonate Chemical compound NOC(O)=O JTXJZBMXQMTSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- ABOPCLLUZXTPIQ-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;pentane-1,5-diamine Chemical compound OC(O)=O.NCCCCCN ABOPCLLUZXTPIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- -1 etc. Substances 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 229960003646 lysine Drugs 0.000 description 1
- 229960005337 lysine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种无溶剂超临界催化合成1,5‑戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:(1)混合原料、相转移催化剂和液态光气,得到乳化液;所述原料包括1,5‑戊二胺和/或1,5‑戊二胺盐酸盐;(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温达到光气的超临界状态,然后在超临界状态下进行反应,所述反应完成后进行降温冷却,得到混合产物;(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行减压精馏,得到1,5‑戊二异氰酸酯产品。本发明提供的方法不仅能够提升反应效率,缩短反应时间,提升产品质量,还能避免使用有机溶剂,简化生产工艺,降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,具体涉及一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法。
背景技术
1,5-戊二异氰酸酯(PDI),又名五亚甲基二异氰酸酯,分子式为C7H10N2O2,属于脂肪族二异氰酸酯,其产品及相关衍生物具有优异的性能,相对于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)含碳量更高,活性更高,在HDI及其衍生品中可替代HDI且性能更优。PDI具有高的反应活性,可以在较低的温度和较短的时间内固化,提高了能源效率,而且可以提高材料耐化学性、耐磨性和光泽。PDI被制成PDI缩二脲或三聚体用于制造聚氨酯涂料、胶黏剂、油墨和人造革等,并且,以PDI生产的聚氨酯涂料具有耐黄变以及耐候性强等优点。
生产生物基PDI的关键原料是生物基1,5-戊二胺(PDA),其可利用生物发酵法制备,具体以赖氨酸盐酸盐为原料,利用菌种和赖氨酸脱羧酶进行全细胞催化脱羧高效合成生物基1,5-戊二胺,解决了生物基1,5-戊二胺的工业化难题。
现有的PDI制备方法主要有直接光气化法和成盐光气化法。其中成盐光化法是将生物基1,5-戊二胺与二氧化碳或盐酸反应生成1,5-戊二胺碳酸盐或盐酸盐,再经光气化反应,最后经减压脱溶和减压精馏两步得纯品1,5-戊二异氰酸酯。
CN114507160A公开了一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,包括以下操作步骤:(1)1,5-戊二胺溶液中通入氯化氢或二氧化碳气体生成氨基盐酸盐或氨基碳酸盐,直至反应完成;(2)升温至70-100℃,同时通入光气反应生成氨基甲酰氯;(3)升温至100-200℃进行热光化反应将氨基甲酰氯脱去氯化氢生成1,5-戊二异氰酸酯光化液;(4)对光化液进行脱光气、脱溶剂、产品精制得到产品。
CN107602419A公开了一种基于二氧化碳耦合的1,5-戊二异氰酸酯制备方法,该方法包括全细胞催化赖氨酸脱羧生成戊二胺和二氧化碳,收集二氧化碳;使得到的二氧化碳与戊二胺反应生成戊二胺碳酸盐;戊二胺碳酸盐与光气反应,然后减压脱溶、减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯。
以上研究均是采用传统成盐光气化法制备1,5-戊二异氰酸酯的反应工艺,但是传统成盐光气化法普遍存在以下问题:(1)反应过程中添加有机溶剂,需减压精馏回用,不仅工艺复杂、生产成本高,而且副产物盐酸的总有机物含量(TOC)较高;(2)光气化反应所需的时间较长,反应效率低,生产成本高。
因此,提供一种能够缩短反应时间,提高产品收率的1,5-戊二异氰酸酯的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对以上问题,本发明的目的在于提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与现有技术相比,本发明提供的方法不仅能够提升反应效率,缩短反应时间,还能避免使用有机溶剂,降低水解氯的含量,提高产品纯度和产品质量,简化生产工艺,降低生产成本。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)混合原料、相转移催化剂和液态光气,得到乳化液;所述原料包括1,5-戊二胺和/或1,5-戊二胺盐酸盐;
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温达到光气的超临界状态,然后在超临界状态下进行反应,所述反应完成后进行降温冷却,得到混合产物;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品。
本发明提供的方法不使用溶剂,以液态光气为分散剂,以相转移催化剂进行催化。一方面,采用1,5-戊二胺和/或1,5-戊二胺盐酸盐-相转移催化剂-液态光气组成的反应体系,可以使1,5-戊二胺和/或1,5-戊二胺盐酸盐与液态光气直接接触,同时采用相转移催化剂,能够大大提升反应速率;另一方面,保持反应在超临界状态下进行,能够进一步增加反应速率,缩短反应时间。本发明提供的方法还能够避免有机溶剂的分离步骤,简化生产工艺,降低生产成本,所得1,5-戊二异氰酸酯不仅纯度高,而且水解氯含量低,具有优异的耐黄变性。
优选地,步骤(1)所述混合的温度为-10至5℃,例如可以是-10℃、-9℃、-8℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、0℃、1℃、2℃或5℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述混合的压力为0.2-0.5Mpa,例如可以是0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa或0.5Mpa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,优选控制混合的温度、压力,使压力为微正压,可以保证在混合时光气呈液态。
优选地,步骤(1)所述混合的过程进行搅拌。
优选地,步骤(1)所述搅拌的时间为1-1.5h,例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)所述原料和相转移催化剂的质量比为100:(0.5-5),例如可以是100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.5或100:5,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,优选控制原料和相转移催化剂的质量比在特定范围,可以进一步提升反应速率,缩短反应时间,减少杂质产生,提高产品纯度。
优选地,所述原料、相转移催化剂和液态光气的质量比为100:(0.5-5):(800-1500),例如可以是100:0.5:800、100:1:900、100:1.5:1000、100:2:1100、100:2.5:1200、100:3:1300、100:3.5:1400或100:5:1500,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中,优选控制原料、相转移催化剂和液态光气的质量比在特定范围,可以进一步提升反应速率,缩短反应时间,减少杂质产生,提高产品纯度。
优选地,步骤(1)所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化磷、二苯并-18-冠醚-6或聚乙二醇二烷基醚中的任意一种或至少两种的组合,其中典型但非限制性的组合包括四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的组合,十二烷基三甲基氯化铵和四丁基溴化磷的组合或四丁基溴化磷、二苯并-18-冠醚-6和聚乙二醇二烷基醚的组合。
本发明中,由于在无溶剂情况下1,5-戊二胺及其盐酸盐在液态光气中的溶解度低,反应效率低,本发明通过添加相转移催化剂以及优选相转移催化剂的种类,可以促进1,5-戊二胺及其盐酸盐与液态光气的接触,增加反应活性,提高反应效率,减少杂质产生,提高产品纯度。
优选地,步骤(2)所述升温的时间为1-2h,例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述升温的终点温度为200-240℃,例如可以是200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明优选控制升温的终点温度在特定范围,可以进一步促进反应在超临界状态下进行,提高反应效率,同时避免温度过高发生1,5-戊二异氰酸酯自聚合,导致产品重组分增多,收率和纯度降低。
优选地,步骤(2)所述超临界状态下的压力为7-9MPa,例如可以是7MPa、7.2MPa、7.4MPa、7.6MPa、7.8MPa、8MPa、8.2MPa、8.4MPa、8.6MPa、8.8MPa或9MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述超临界状态下进行反应的同时保温。
优选地,步骤(2)所述反应的过程中进行搅拌。
优选地,步骤(2)所述搅拌的时间为1-4.5h,例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4.5h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(2)所述反应完成后,降温冷却至终点温度为-5至5℃,例如可以是-5℃、-4℃、-3℃、0℃、1℃、2℃或5℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气。
优选地,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物。
优选地,所述光气送去深冷回用。
优选地,所述减压精馏包括依次进行的一次减压精馏和二次减压精馏。
本发明中,一次减压精馏主要是为了脱除光气和氯化氢,二次减压精馏主要是为了进一步得到1,5-戊二异氰酸酯产品。
优选地,所述一次减压精馏的温度为40-50℃,例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述一次减压精馏的压力为30-50kPa,例如可以是30kPa、32kPa、34kPa、36kPa、38kPa、40kPa、42kPa、44kPa、46kPa、48kPa或50kPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述二次减压精馏的温度为130-140℃,例如可以是130℃、132℃、134℃、136℃、138℃或140℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述二次减压精馏的压力为3-7kPa,例如可以是3kPa、3.5kPa、4kPa、4.5kPa、5kPa、5.5kPa、6kPa、6.5kPa或7kPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)按质量比为100:(0.5-5):(800-1500),在温度为-10至5℃,压力为0.2-0.5MPa的条件下混合原料、相转移催化剂和液态光气,所述混合的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1-1.5h,得到乳化液;
所述原料包括1,5-戊二胺和/或1,5-戊二胺盐酸盐,所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化磷、二苯并-18-冠醚-6或聚乙二醇二烷基醚中的任意一种或至少两种的组合;所述原料和相转移催化剂的质量比为100:(0.5-5);
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温至终点温度为200-240℃,达到光气的超临界状态并保温,所述超临界状态下的压力为7-9MPa,所述升温的时间为1-2h,然后在超临界状态下进行反应,所述反应的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1-4.5h,所述反应完成后进行降温冷却至终点温度为-5至5℃,得到混合产物;
所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物,所述光气送去深冷回用;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,所述1,5-戊二异氰酸酯产品中水解氯的含量≤44ppm。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的方法不使用溶剂,能够避免增加有机溶剂的分离步骤,简化生产工艺,降低生产成本。
(2)本发明提供的方法采用1,5-戊二胺盐酸盐-相转移催化剂-液态光气组成的反应体系,可以增加反应速率,缩短反应时间。
(3)本发明提供的方法制备得到的1,5-戊二异氰酸酯产品不仅纯度高,而且水解氯含量低,具有优异的耐黄变性,在较优条件下,采用本发明提供的方法可以使1,5-戊二异氰酸酯产品的收率达到91.1%以上,1,5-戊二异氰酸酯产品的纯度可以达到99.2%以上,水解氯的含量控制在44ppm以下,总反应时间在6h以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)按质量比为100:1:1000,将300g 1,5-戊二胺盐酸盐、3g四丁基溴化铵和3kg液态光气分别加入到内置均质装置的20L高压釜内,在温度为-10℃,压力为0.3MPa的条件下混合,所述混合的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1h,得到均匀分散的乳化液;
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温至终点温度为220℃达到光气的超临界状态并保温,所述超临界状态下的压力为7.2MPa,所述升温的时间为1.5h,然后在超临界状态下进行反应,所述反应的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1.5h,反应完成后降温冷却至0℃,得到混合产物;
所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物,所述光气送去深冷回用;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行在压力为40kPa,温度为45℃的条件下进行一次减压精馏,脱除光气和氯化氢气体,在压力5kPa,温度135℃的条件下进行二次减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,减压精馏得到的副产物回收用于1,5-戊二异氰酸酯的制备。
实施例2
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)按质量比为100:2.5:800,将300g 1,5-戊二胺盐酸盐、7.5g苄基三乙基氯化铵和2.4kg液态光气分别加入到内置均质装置的20L高压釜内,在温度为-10℃,压力为0.2MPa的条件下混合,所述混合的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1.2h,得到均匀分散的乳化液;
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温至终点温度为200℃达到光气的超临界状态并保温,所述超临界状态下的压力为7MPa,所述升温的时间为1h,然后在超临界状态下进行反应,所述反应的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为2.5h,反应完成后降温冷却至0℃,得到混合产物;
所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物,所述光气送去深冷回用;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行在压力为40kPa,温度为45℃的条件下进行一次减压精馏,脱除光气和氯化氢气体,在压力为5kPa,温度为135℃的条件下进行二次减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,减压精馏得到的副产物回收用于1,5-戊二异氰酸酯的制备。
实施例3
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)按质量比为100:5:1500,将300g 1,5-戊二胺盐酸盐、15g十二烷基三甲基氯化铵和4.5kg液态光气分别加入到内置均质装置的20L高压釜内,在温度为-10℃,压力为0.5MPa的条件下混合,所述混合的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1.5h,得到均匀分散的乳化液;
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温至终点温度为240℃达到光气的超临界状态并保温,所述超临界状态下的压力为7.8MPa,所述升温的时间为2h,然后在超临界状态下进行反应,所述反应的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为2h,反应完成后降温冷却至0℃,得到混合产物;
所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物,所述光气送去深冷回用;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行在压力为40kPa,温度为45℃的条件下进行一次减压精馏,脱除光气和氯化氢气体,在压力为5kPa,温度为135℃的条件下进行二次减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,减压精馏得到的副产物回收用于1,5-戊二异氰酸酯的制备。
实施例4
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于四丁基溴化铵替换为四丁基溴化磷,且使1,5-戊二胺盐酸盐完全转化,调整步骤(2)所述搅拌的时间为3.5h,总反应时间共5h。
实施例5
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于四丁基溴化铵替换为二苯并-18-冠醚-6,且使1,5-戊二胺盐酸盐完全转化,调整步骤(2)所述搅拌的时间为4h,总反应时间共5.5h。
实施例6
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于四丁基溴化铵替换为聚乙二醇二烷基醚,且使1,5-戊二胺盐酸盐完全转化,调整步骤(2)所述搅拌的时间为4.5h,总反应时间共6h。
实施例7
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于调整四丁基溴化铵的添加量为0.3g,保持1,5-戊二胺盐酸盐和液态光气的添加量不变,即1,5-戊二胺盐酸盐和四丁基溴化铵的质量比为100:0.1,且使1,5-戊二胺盐酸盐完全转化,调整步骤(2)所述搅拌的时间为4.5h,总反应时间共6h。
实施例8
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于调整四丁基溴化铵的添加量为30g,保持1,5-戊二胺盐酸盐和液态光气的添加量不变,即1,5-戊二胺盐酸盐和四丁基溴化铵的质量比为100:10。
实施例9
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于调整液态光气的添加量为1.5kg,保持四丁基溴化铵和1,5-戊二胺盐酸盐的添加量不变,使1,5-戊二胺盐酸盐、四丁基溴化铵和液态光气的质量比为100:1:500,且使1,5-戊二胺盐酸盐完全转化,调整步骤(2)所述搅拌的时间为2h,总反应时间共3.5h。
实施例10
本实施例提供一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1相比的区别仅在于调整液态光气的添加量为6kg,保持四丁基溴化铵和1,5-戊二胺盐酸盐的添加量不变,使1,5-戊二胺盐酸盐、四丁基溴化铵和液态光气的质量比为100:1:2000。
实施例11
本实施例提供一种合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1的区别仅在于调整步骤(2)所述升温的终点温度为280℃,进而超临界条件下压力改变为8.2Mpa。
对比例1
本对比例提供一种在有机溶剂条件下合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括:
将300g 1,5-戊二胺盐酸盐和3.8kg二氯苯分别加入到内置均质装置的20L高压釜内,搅拌1h(此时可见大量盐,体系透明),然后在25℃下通入光气搅拌,将体系在2h内升温至220℃,持续通入光气进行反应10h,直至体系呈现透明且为深棕色,光化后维持体系温度,通入N2气体4h,最后通过在压力为20kPa,温度为125℃的条件下进行减压脱溶,在压力为5kPa,温度为135℃的条件下进行减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,以上总反应时间共12h。
上述方法中,未使用催化剂,但添加有机溶剂二氯苯。
对比例2
本对比例提供一种无溶剂超临界合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括:
将300g 1,5-戊二胺盐酸盐和3kg液态光气分别加入到内置均质装置的20L高压釜内,搅拌1h,形成均匀分散的乳化液,将体系在1.5h内升温至220℃,反应处于超临界状态,压力7.2MPa,搅拌条件下进行反应6h后冷却至0℃,将光气和氯化氢气体排出,光气深冷回用。最后反应产物在压力为40kPa,温度为45℃的条件下进行一次减压精馏,在压力为5kPa,温度为135℃的条件下进行二次减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,减压精馏得到的副产物回收用于1,5-戊二异氰酸酯的制备,以上总反应时间共7.5h。
上述方法中,未使用催化剂且未使用有机溶剂。
对比例3
本对比例提供一种无溶剂合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,所述方法包括:
将300g 1,5-戊二胺盐酸盐和3kg液态光气分别加入到内置均质装置的20L高压釜内,搅拌1h,形成均匀分散的乳化液,将体系在1.5h升温至150℃,压力5.2MPa,搅拌条件下进行反应18.5h后冷却至0℃,将光气和氯化氢气体排出,光气深冷回用,最后反应产物在压力为40kPa,温度为45℃的条件下进行一次减压精馏,在压力为5kPa,温度为135℃的条件下进行二次减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,减压精馏得到的副产物回收用于1,5-戊二异氰酸酯的制备,以上总反应时间共20h。
上述方法中,未使用催化剂和有机溶剂,且反应不在超临界状态下进行。
对比例4
本对比例提供一种无溶剂催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,与实施例1的区别仅在于反应不在超临界状态下进行,即步骤(2)所述升温的终点温度为150℃,进而压力改变为5.2MPa,且使1,5-戊二胺盐酸盐完全转化,调整步骤(2)所述搅拌的时间为8.5h,总反应时间共10h。
对上述实施例1-11和对比例1-4中的总反应时间进行统计,结果如表1所示,实施例1-11中的总反应时间为步骤(2)中升温时间和反应进行搅拌的时间之和。
采用气相色谱法对实施例1-11和对比例1-4中反应后得到的1,5-戊二异氰酸酯粗产品和减压精馏后的产品进行测定,测定条件为:采用色谱柱HP-5(30mm×320μm×0.25μm);柱箱温度:初始温度80℃,以15℃/min条件升温至150℃保持1min,然后以40℃/min的条件升温至250℃,保持1min;进样口温度设置为200℃;检测器温度设置为220℃,空气流量为300mL/min,氢气流量为45mL/min,氮气吹扫流量25mL/min,进样量为0.3μL,采用气相外标法计算1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度,结果如表1所示。
采用GB 12009.2-1989中规定的方法对实施例1-11和对比例1-4所制备1,5-戊二异氰酸酯产品中水解氯的含量进行测定,结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点:
(1)从实施例1-11的数据可以看出,在较优条件下,采用本发明提供的方法可以使1,5-戊二异氰酸酯产品的收率达到91.1%以上,1,5-戊二异氰酸酯产品的纯度可以达到99.2%以上,水解氯的含量可以控制到44ppm以下,总反应时间为6h以下。
(2)综合比较实施例1和实施例7-8的数据可以看出,实施例1中1,5-戊二胺盐酸盐和四丁基溴化铵的质量比为100:1,相较于实施例7-8中分别为100:0.1和100:10而言,实施例1中1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度明显高于实施例7-8,水解氯的含量明显低于实施例7-8,由此表明,本发明优选控制原料和相转移催化剂的质量比可以进一步提高1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度,降低水解氯含量。
(3)综合比较实施例1和实施例9-10的数据可以看出,实施例1中1,5-戊二胺盐酸盐、四丁基溴化铵、液态光气的质量比为100:1:1000,相较于实施例9-10中分别为100:1:500和100:1:2000而言,实施例1中1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度明显高于实施例9-10,水解氯的含量明显低于实施例9-10,由此表明,本发明优选控制原料、相转移催化剂和液态光气的质量比可以进一步提高1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度,降低水解氯含量。
(4)综合比较实施例1、实施例11和对比例4的数据可以看出,实施例1中升温的终点温度为220℃,相较于实施例11和对比例4中分别为150℃和280℃而言,其中实施例1和实施例11均为超临界状态,对比例4不在超临界状态,实施例1中1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度明显高于实施例11和对比例4,水解氯的含量明显低于实施例11和对比例4,由此表明,本发明优选控制反应在超临界状态下进行,并且控制超临界状态的温度、压力,可以进一步提高1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度,降低水解氯含量。
(5)综合比较实施例1和对比例1-3的数据可以看出,对比例1未使用相转移催化剂,对比例2未使用相转移催化剂和有机溶剂,对比例3未使用相转移催化剂和有机溶剂,且反应不在超临界状态下进行,实施例1中1,5-戊二异氰酸酯产品的收率和纯度明显高于对比例1-3,水解氯的含量明显低于对比例1-3,总反应时间明显低于对比例1-3,由此表明,本发明提供的方法不使用有机溶剂,采用相转移催化剂且在超临界状态下进行,不仅能提高产品收率和纯度,降低总反应时间,还可以降低水解氯含量。
综上所述,本发明提供的方法不使用溶剂,且在光气超临界条件下进行,反应速率快,反应时间短,产品收率高,水解氯含量低,可以工业化应用。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)混合原料、相转移催化剂和液态光气,得到乳化液;所述原料包括1,5-戊二胺和/或1,5-戊二胺盐酸盐;
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温达到光气的超临界状态,然后在超临界状态下进行反应,所述反应完成后进行降温冷却,得到混合产物;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述混合的温度为-10至5℃;
优选地,所述混合的压力为0.2-0.5MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述混合的过程进行搅拌;
优选地,步骤(1)所述搅拌的时间为1-1.5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述原料和相转移催化剂的质量比为100:(0.5-5);
优选地,所述原料、相转移催化剂和液态光气的质量比为100:(0.5-5):(800-1500)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化磷、二苯并-18-冠醚-6或聚乙二醇二烷基醚中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述升温的时间为1-2h;
优选地,所述升温的终点温度为200-240℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述超临界状态下的压力为7-9MPa;
优选地,所述超临界状态下进行反应的同时保温。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述反应的过程中进行搅拌;
优选地,步骤(2)所述搅拌的时间为1-4.5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述反应完成后,降温冷却至终点温度为-5至5℃;
优选地,所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气;
优选地,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物;
优选地,所述光气送去深冷回用。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)按质量比为100:(0.5-5):(800-1500),在温度为-10至5℃,压力为0.2-0.5MPa的条件下混合原料、相转移催化剂和液态光气,所述混合的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1-1.5h,得到乳化液;
所述原料包括1,5-戊二胺和/或1,5-戊二胺盐酸盐,所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化磷、二苯并-18-冠醚-6或聚乙二醇二烷基醚中的任意一种或至少两种的组合;所述原料和相转移催化剂的质量比为100:(0.5-5);
(2)将步骤(1)得到的所述乳化液进行升温至终点温度为200-240℃,达到光气的超临界状态并保温,所述超临界状态下的压力为7-9MPa,所述升温的时间为1-2h,然后在超临界状态下进行反应,所述反应的过程中进行搅拌,所述搅拌的时间为1-4.5h,所述反应完成后进行降温冷却至终点温度为-5至5℃,得到混合产物;
所述降温冷却的过程中还排出氯化氢气体和光气,所述氯化氢气体经尾气处理,得到盐酸副产物,所述光气送去深冷回用;
(3)将步骤(2)得到的所述混合产物进行减压精馏,得到1,5-戊二异氰酸酯产品,所述1,5-戊二异氰酸酯产品中水解氯的含量≤44ppm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211524372.5A CN115850116A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211524372.5A CN115850116A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115850116A true CN115850116A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85668555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211524372.5A Pending CN115850116A (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115850116A (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5319133A (en) * | 1992-12-28 | 1994-06-07 | Olin Corporation | Isocyanates and their preparation using hypochlorous acid |
US6307096B1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-10-23 | Bayer Corporation | Method for making aliphatic diisocyanates |
CN107602419A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-01-19 | 南京工业大学 | 一种基于二氧化碳耦合的1,5‑戊二异氰酸酯制备方法 |
CN112500315A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-16 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种制备低水解氯1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN114044745A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种气相光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN114507160A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-05-17 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN115043758A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-13 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 超临界光气化法结合管道化法制备异氰酸酯的方法 |
CN115093348A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-23 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 管道光气法制备异氰酸酯的方法 |
CN115108942A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-27 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211524372.5A patent/CN115850116A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5319133A (en) * | 1992-12-28 | 1994-06-07 | Olin Corporation | Isocyanates and their preparation using hypochlorous acid |
US6307096B1 (en) * | 1999-12-28 | 2001-10-23 | Bayer Corporation | Method for making aliphatic diisocyanates |
CN107602419A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-01-19 | 南京工业大学 | 一种基于二氧化碳耦合的1,5‑戊二异氰酸酯制备方法 |
CN112500315A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-16 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种制备低水解氯1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN114044745A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种气相光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN114507160A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-05-17 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种成盐光气化法合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 |
CN115043758A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-13 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 超临界光气化法结合管道化法制备异氰酸酯的方法 |
CN115093348A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-23 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 管道光气法制备异氰酸酯的方法 |
CN115108942A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-09-27 | 摩珈(上海)生物科技有限公司 | 超临界光气化反应制备异氰酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
郭登银等: "绿色化学在异氰酸酯合成中的应用", 《中国胶黏剂》, vol. 16, no. 4, pages 53 - 56 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2671867B1 (en) | Reclaiming toluenediamine from tar waste residue discharged from synthesis of toluene diisocynate | |
CN109456204B (zh) | γ-甲氧基丙胺的制备方法 | |
CN108558800A (zh) | 一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法 | |
JP7194822B2 (ja) | イソホロンジイソシアネートを調製する方法 | |
CN107602419B (zh) | 一种基于二氧化碳耦合的1,5-戊二异氰酸酯制备方法 | |
CN110903475B (zh) | 一种2-(2-氨基-丙氧基)乙醇和聚醚多元醇的联产方法 | |
CN101440049A (zh) | 以尿素和苯胺合成n,n′-二苯基脲的清洁方法 | |
CN102653517A (zh) | 一种由氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法 | |
CN115850116A (zh) | 一种无溶剂超临界催化合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 | |
CN110078627B (zh) | 一种高收率合成h6mda的方法 | |
CN111808054A (zh) | 一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用 | |
CN114380698B (zh) | 连续法二氨基甲苯选择性加氢合成甲基环己二胺的方法 | |
CN113880730B (zh) | 一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法 | |
CN106986900B (zh) | 一种n-烷基葡萄糖亚胺的制备方法 | |
CN111393402B (zh) | BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 | |
CN112062666A (zh) | 一种6-羟基己酸的生产工艺 | |
US4507510A (en) | Process for producing xylyleneglycol | |
CN112279783B (zh) | 一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法 | |
CN116969834B (zh) | 一种β-异佛尔酮生产过程中催化剂己二酸回收工艺方法 | |
CN114539072B (zh) | 焦油渣胺解联产二氨基甲苯和乙烯脲类衍生物的方法 | |
CN116239502B (zh) | 通过1,5-戊二胺合成1,5-戊二异氰酸酯的方法 | |
CN109796373A (zh) | cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成方法 | |
Jiang et al. | Coupling of carbon dioxide with epoxides catalyzed by amino acid hydrochloride salts | |
CN116217349B (zh) | 一种mibk联产异丙醚的方法 | |
CN117756650A (zh) | 一种单异丙醇胺的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |