CN108558800A - 一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤，由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5‑呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。本发明以呋喃甲酸盐为起始原料，以价格便宜和易得常规金属盐作为催化剂，特别利用了低熔点的有机盐或无机盐的单体或混合物作为熔融的盐，制备2,5‑呋喃二甲酸，本发明所使用的催化剂和熔盐均为价格低廉的化工产品，大大的降低了反应成本，而且工艺简单、反应温度低，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法，推动了2,5‑呋喃二甲酸的工业化进程。
Description
技术领域
本发明属于2,5-呋喃二甲酸合成技术领域，涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，尤其涉及一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，化学式为C6H4O5，结构式为作为呋喃的重要衍生物，其具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料，是一种重要化工原料和有机化工中间体。
目前，随着聚酯产品广泛的应用，带动了聚酯原料工业的高速发展。其中，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为当前聚酯领域研究的热点之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的热塑性聚酯，具有韧性优良、易加工以及回收率高等优点，广泛地用于包装领域。目前，生产PET的原料之一乙二醇已经可以利用生物质原料进行制备，如现有技术已经成功地以生物基乙二醇为原料制备出了可完全回收的生物基PET饮料瓶。但是，用于生产PET的另一原料对苯二甲酸是从石油基工业原料对二甲苯的催化氧化制备而来的，致使所得到的PET塑料产品中仅含有30％的植物基成分。虽然，近些年来大力研究的生物基聚酯原料单体丁二酸具有部分替代石油基二酸的潜能，但由于它不能提供像对苯二甲酸一样的刚性芳香苯环结构，极大程度地限制了相应聚酯产品的性能。因此，如何从生物质中获得具有刚性环结构的聚酯原料二元酸是聚酯原料研发领域的一个重要发展方向。
近些年的研究发现，2,5-呋喃二甲酸是一种用于替代对苯二甲酸的理想的聚酯原料，首先2,5-呋喃二甲酸具有和对苯二甲酸类似的刚性芳香环结构；其次，2,5-呋喃二甲酸的含碳数目与葡萄糖相同，且芳香性弱于苯环，更易于降解；更重要的是2,5-呋喃二甲酸是一种可以由生物质制备而来的生物基单体。基于以上特性，呋喃二甲酸越来越多地受到了科研人员和企业研发部门的关注。
目前，合成2,5-呋喃二甲酸的方法主要是对5-羟甲基糠醛进行氧化，该方法已有大量的文献及专利进行报道，但是均存在着诸多问题。第一，原料5-羟甲基糠醛具有储量少、难制备、难分离、不稳定等缺点，导致成本十分昂贵；第二，利用氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，并且转化率较低。所以5-羟甲基糠醛氧化法，目前还无法适用于大规模的工业化成产，这也大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其聚酯产品的应用。
虽然近期有一些文献或专利报道了一种利用价格低廉的生物基原料呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法。如ChemSusChem2013,6,47-50报道了一种以醋酸锌作为催化剂，催化呋喃甲酸和二氧化碳，经歧化反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，但该方法所制备的2,5-呋喃二甲酸选择性差，反应过程中，伴有部分2,3-呋喃二甲酸及2,4-呋喃二甲酸生成，无法获得2,5-呋喃二甲酸纯品。ARKIVOC，2013，405-412中报道了一种以呋喃甲酸为原料，二异丙基氨基锂为催化剂，在常压下，向四氢呋喃溶液中通入二氧化碳制备2,5-呋喃二甲酸。该方法的实施需要使用大量的有机溶剂，存在着很大的环境污染问题，另外，反应中所使用的二异丙基氨基锂价格高、不稳定，不适用于工业化生产。也有文献报道了一种以呋喃甲酸为起始原料，以碳酸铯作为催化剂，在常压或加压的二氧化碳气体条件下，制备2,5-呋喃二甲酸的方法。但是，由于该方法所使用的催化剂为高成本的碳酸铯，同样使得该方法很难用于工业化生产。
因此，如何开发高效、廉价的路线用于制备2,5-呋喃二酸甲酸，将是合成生物质来源大宗化学品与高附加值高分子材料的重要手段，具有很大的应用前景和应用潜力，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，特别是一种低成本适于工业化的2,5-呋喃二甲酸制备方法，本发明提供的制备方法所使用的催化剂和原料均为价格低廉的化工产品，大大的降低了反应成本，而且工艺简单、反应条件温和，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1)由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；
所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；
所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。
优选的，所述熔融的盐包括单一盐或混合盐；
所述熔融的盐为钠盐，或者钠盐和钾盐的混合盐。
优选的，所述熔融的盐包括硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钠的混合熔盐、亚硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钠的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钠的混合熔盐、甲酸钾和甲酸钠的混合熔盐、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合熔盐、氢氧化钠和氢氧化钾的混合熔盐、熔融的亚硝酸钠和熔融的甲酸钠中的一种或多种；
所述混合熔盐的质量比为(5～95)：(95～5)。
优选的，所述熔融的盐还包括其他可熔盐和/或不可熔盐；
所述金属盐催化剂的阳离子包括钾离子、钠离子、锂离子和碱土类金属离子中的一种或多种；
所述金属盐催化剂的阴离子包括碳酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；
所述有机碱催化剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、苯胺及其衍生物、苄胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、嘧啶、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾、氢化钠、乙醇钠和甲醇钠中的一种或多种；
所述呋喃甲酸盐包括呋喃甲酸钾盐和/或呋喃甲酸钠盐。
优选的，所述呋喃甲酸盐与所述催化剂的摩尔比为1：(0.5～50)；
所述呋喃甲酸盐和催化剂的总质量与所述熔融的盐的质量的比值为1：(0.5～100)。
优选的，所述反应的时间为1～24小时；
所述反应的压力为0.1～25MPa；
所述反应的温度为220～400℃。
优选的，其特征在于，所述反应后还包括后处理步骤和酸化步骤。
优选的，所述后处理的具体步骤为：
向反应后的反应体系中加水混合，除去反应体系中的不溶物，再进行脱色；
所述酸化用的酸包括酸、硫酸、醋酸、磷酸和稀硝酸中的一种或多种；
所述酸化的pH值为小于等于3.0。
优选的，所述酸化后还包括再次后处理步骤；
所述再次后处理包括分离、干燥和重结晶中的一种或多种。
优选的，所述呋喃甲酸盐由呋喃甲酸、碱性化合物和水进行中和反应后得到；
所述碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤，由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。与现有技术相比，本发明针对现有的5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸的方法存在原料价格高，而且使用贵金属催化剂，并且转化率较低的缺陷。又针对现有的呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法，存在选择性差，纯度低，污染大，特别是以高成本的碳酸铯作为催化剂，虽然可以利用碳酸钾和碳酸铯混合，但是碳酸铯比例大，同样使得该方法很难用于工业化生产的缺陷。
本发明创造性的以呋喃甲酸盐为起始原料，以价格便宜和易得常规金属盐作为催化剂，特别利用了低熔点的有机盐或无机盐的单体或混合物作为熔融的盐，制备2,5-呋喃二甲酸，本发明所使用的催化剂和熔盐均为价格低廉的化工产品，大大的降低了反应成本，而且工艺简单、反应温度低，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法，推动了2,5-呋喃二甲酸的工业化进程。
实验结果表明，本发明制备的2,5-呋喃二甲酸，纯度和收率高，纯度为99％以上，收率能达到70％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的2,5-呋喃二甲酸纯品核磁氢谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或2,5-呋喃二甲酸合成领域的常规纯度。
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1)由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；
所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；
所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。
本发明对所述呋喃甲酸盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的呋喃甲酸盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述呋喃甲酸盐优选包括呋喃甲酸钾盐和/或呋喃甲酸钠盐，更优选为包括呋喃甲酸钾盐或呋喃甲酸钠盐。
本发明对所述呋喃甲酸盐的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的低熔点的有机盐和/或无机盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证产品的质量，完善和细化制备过程，所述呋喃甲酸盐优选由呋喃甲酸、碱性化合物和水进行中和反应后得到。
本发明对所述碱性化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规碱性化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱性化合物优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠。本发明所述呋喃甲酸优选为生物基单体呋喃甲酸。
本发明对所述中和反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规中和反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述熔融的盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的低熔点的有机盐和/或无机盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，所述熔融的盐的熔点小于等于400℃，更优选小于等于350℃，更优选小于等于300℃。本发明提供的制备方法能够让反应在低温下进行，而且具有较高的产品品质，本发明所述熔融的盐的熔点可以小于等于290℃，也可以小于等于270℃，也可以小于等于250℃，也可以小于等于230℃。
本发明所述熔融的盐可以为单一盐，也可以为混合盐，具体优选为钠盐，或者钠盐和钾盐的混合盐，更具体优选包括硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钠的混合熔盐、亚硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钠的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钠的混合熔盐、甲酸钾和甲酸钠的混合熔盐、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合熔盐、氢氧化钠和氢氧化钾的混合熔盐、熔融的亚硝酸钠和熔融的甲酸钠中的一种或多种，更优选为硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钠的混合熔盐、亚硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钠的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钠的混合熔盐、甲酸钾和甲酸钠的混合熔盐、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合熔盐、氢氧化钠和氢氧化钾的混合熔盐、熔融的亚硝酸钠或熔融的甲酸钠。
本发明对所述混合熔盐的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合熔盐的质量比优选为(5～95)：(95～5)，更优选为(25～75)：(75～25)，更优选为(45～55)：(55～45)。
本发明所述熔融的盐中，还包括其他可熔盐和/或不可熔盐，更优选为微量的其他可熔盐和/或不可熔盐，本发明不做特别限制，这些微量可熔盐和/或不可熔盐也可加入本发明上述熔融的盐中，形成多种盐的混合物，其技术方案的实质与本发明相同，也可以形成低熔点的混合物，所加入的这些可熔盐和/或不可熔盐的技术方案，也在本发明的保护中。
本发明对所述熔融的盐的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述呋喃甲酸盐和催化剂的总质量与所述熔融的盐的质量的比值优选为1：(0.5～100)，更优选为1：(1～80)，更优选为1：(2～50)，更优选为1：(3～20)，更优选为1：(4～10)，具体可以为1：(0.5～10)。
本发明对所述金属盐催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属盐催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证反应能够在低温下进行，进一步提高产品的品质，所述金属盐催化剂的阳离子优选包括钾离子、钠离子、锂离子和碱土类金属离子中的一种或多种，更优选为钾离子、钠离子、锂离子或碱土类金属离子。所述金属盐催化剂的阴离子优选包括碳酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种，更优选为碳酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。
本发明对所述有机碱催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机碱催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证反应能够在低温下进行，进一步提高产品的品质，所述有机碱催化剂优选包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、苯胺及其衍生物、苄胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、嘧啶、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾、氢化钠、乙醇钠和甲醇钠中的一种或多种，更优选为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、苯胺及其衍生物、苄胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、嘧啶、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾、氢化钠、乙醇钠或甲醇钠。
本发明对所述催化剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述呋喃甲酸盐与所述催化剂的摩尔比优选为1：(0.5～50)，更优选为1：(1～40)，更优选为1：(2～20)，更优选为1：(2～20)，更优选为1：(3～10)，具体可以为1：(0.5～5)。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为220～400℃，更优选为250～350℃，更优选为270～330℃，更优选为290～310℃。本发明通过采用熔融的盐和特定的金属盐和/或有机碱催化剂，降低了反应温度，能够让反应在低温下进行，而且具有较高的产品品质，减小了生产风险和能耗成本，所述反应的温度可以为220～290℃，可以为230～280℃，可以为240～270℃，也可以为250～260℃。
本发明对所述反应的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的压力优选为0.1～25MPa，更优选为1～20MPa，更优选为5～15MPa。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为1～24小时，更优选为5～20小时，更优选为10～15小时。
本发明提供了一种以价格便宜的呋喃甲酸和二氧化碳作为原料，以工业原料碳酸钾等为催化剂，采用醋酸钾、醋酸钠等作为熔盐对原料和催化剂进行溶解，在一定的压力和温度下，制备2，5-呋喃二甲酸的技术和方法。从成本角度考虑，本发明所使用的原料为工业中易制备、低成本的呋喃甲酸，而不是传统方法所使用的价格昂贵的5-羟甲基糠醛；另外，本发明所使用的催化剂为价格便宜的工业化原料碳酸钾，而不是价格昂贵的铯类催化剂，有效地解决了目前2,5-呋喃二甲酸生产成本高的问题，发明了一种以低成本制备2,5-呋喃二甲酸的方法，对推动2,5-呋喃二甲酸工业化具有重要意义。从绿色环保及可持续发展的角度考虑，本发明所使用的原料呋喃甲酸可以来源于玉米芯、秸秆等生物材料，有效地实现了对废弃生物质的转换及利用；另外，本发明所使用的另一种原料二氧化碳可以取自工业排放的废气，这对减少二氧化碳的排放量，缓解目前温室效应所带来的环境问题具有重要意义。
本发明为保证最终产品的纯度和收率，完善和优化制备流程，所述反应后优选还包括后处理步骤和酸化步骤。
本发明对所述后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理的具体步骤优选为：
向反应后的反应体系中加水混合，除去反应体系中的不溶物，再进行脱色。
更具体可以为：
反应结束后，向反应体系内加入一定量的水，过滤除去体系中的不溶物，滤液加入活性炭脱色。
本发明对所述酸化的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规酸化的步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述酸化用的酸优选包括盐酸、硫酸、醋酸、磷酸和稀硝酸中的一种或多种，更优选为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或稀硝酸。所述酸化的pH值优选为小于等于3.0，更优选为小于等于2.5，更优选为小于等于2.0。
本发明为保证最终产品的纯度和收率，完善和优化制备流程，所述酸化后优选还包括再次后处理步骤。
本发明对所述再次后处理的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、质量控制以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次后处理优选包括分离、干燥和重结晶中的一种或多种，更优选为依次进行分离、干燥和重结晶，具体可以为依次进行抽滤分离、干燥和热水重结晶。
本发明为保证最终产品的纯度和收率，完善和优化制备流程，上述整体制备过程具体可以为：
将呋喃甲酸盐固体粉末、熔融状态下的熔融盐、金属盐和/或有机碱催化剂加入体系，混合均匀后，用二氧化碳对反应釜内的空气进行置换至少3次，排除体系内的空气和水分；而后，在一定压力和温度下进行反应，反应结束后，向反应体系内加入一定量的水，过滤除去体系中的不溶物，滤液加入活性炭脱色，并用盐酸进行酸化，得到的白色固体抽滤，干燥，得到产品2,5-呋喃二甲酸，用热水重结晶得到2,5-呋喃二甲酸纯品。
本发明提供了一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法，以呋喃甲酸盐为起始原料，以价格便宜和易得常规金属盐和/或有机碱作为催化剂，特别利用了低熔点的有机盐或无机盐的单体或混合物作为熔融的盐，制备2,5-呋喃二甲酸，本发明所选择的原料为价格低廉的生物基单体呋喃甲酸与二氧化碳，而并非现有技术中常用的价格昂贵的5-羟甲基糠醛，而且以价格便宜的无机碱作为催化剂，代替了价格昂贵的金属催化剂，如金属铯催化剂，极大地降低了产品的制备成本；同时本发明用价格便宜、污染性小的无机熔盐代替有机溶剂，实现了完全绿色制备2,5-呋喃二甲酸的过程；此外，所使用的制备方法及后处理方法简单，易于实现2,5-呋喃二甲酸的大规模工业化生产，推动了2,5-呋喃二甲酸的工业化进程。本发明整体工艺简单、反应温度低，是一种经济环保，适合规模化工业生产的制备方法。
实验结果表明，本发明制备的2,5-呋喃二甲酸，纯度和收率高，纯度为99％以上，收率能达到70％以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法进行说明，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与于醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应24小时，转化率95％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
对本发明实施例1制备的2,5-呋喃二甲酸纯品进行表征，以氘代DMSO为溶剂对所得2,5-呋喃二甲酸进行核磁共振分析。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的2,5-呋喃二甲酸纯品核磁氢谱图。由图1可知，本发明制备得到的了2,5-呋喃二甲酸纯品，未发现明显的杂质峰，经核磁计算纯度≥99％。
本发明实施例1制备的2,5-呋喃二甲酸纯品的收率为80％。
实施例2
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应6小时，转化率87％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
对本发明实施例2制备的2,5-呋喃二甲酸纯品进行表征，以氘代DMSO为溶剂对所得2,5-呋喃二甲酸进行核磁共振分析。
结果表明，本发明制备得到的了2,5-呋喃二甲酸纯品，未发现明显的杂质峰，经核磁计算纯度≥99％。
本发明实施例2制备的2,5-呋喃二甲酸纯品的收率为70％。
实施例3
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应3小时，转化率77％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例4
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应1小时，转化率42％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例5
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率73％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例6
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐4.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率71％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例7
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐7.4g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率58％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例8
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐9.9g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率53％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例9
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐9.9g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率53％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例10
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐12g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率35％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例11
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐15g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率27％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例12
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾0.7g(5mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率42％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例13
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾1.38g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率53％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例14
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾2.76g(20mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率42％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例15
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾4.14g(30mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率77％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例16
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾5.5g(40mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应6小时，转化率72％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例17
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，250℃条件下反应6小时，转化率26％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例18
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，260℃条件下反应6小时，转化率41％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品
实施例19
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，265℃条件下反应6小时，转化率64％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品
实施例20
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，275℃条件下反应6小时，转化率82％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例21
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，285℃条件下反应6小时，转化率91％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例22
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.1MPa，280℃条件下反应6小时，转化率70％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例23
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为10MPa，280℃条件下反应6小时，转化率89％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例24
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.4MPa，280℃条件下反应6小时，转化率80％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例25
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为55:45)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应24小时，转化率95％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
对本发明实施例25制备的2,5-呋喃二甲酸纯品进行表征，以氘代DMSO为溶剂对所得2,5-呋喃二甲酸进行核磁共振分析。
结果表明，本发明制备得到的了2,5-呋喃二甲酸纯品，未发现明显的杂质峰，经核磁计算纯度≥99％。
本发明实施例2制备的2,5-呋喃二甲酸纯品的收率为80％。
实施例26
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾1.38g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(硝酸钾与亚硝酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应24小时，转化率63％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例27
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾1.38g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(亚硝酸钾与硝酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应24小时，转化率60％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例28
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾1.38g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g亚硝酸钠。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应24小时，转化率83％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例29
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水碳酸钾1.38g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g甲酸钠。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应24小时，转化率80％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例30
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、无水磷酸钾2.12g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应24小时，转化率36％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例31
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、氢氧化钾0.56g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应24小时，转化率20％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例32
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钾0.7g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钾盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钾盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钾盐、氢氧化钠0.4g(10mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐5.0g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，270℃条件下反应24小时，转化率20％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
实施例33
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钠0.54g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钠盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钠盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钠盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐4.8g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，280℃条件下反应24小时，转化率95％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
对本发明实施例25制备的2,5-呋喃二甲酸纯品进行表征，以氘代DMSO为溶剂对所得2,5-呋喃二甲酸进行核磁共振分析。
结果表明，本发明制备得到的了2,5-呋喃二甲酸纯品，未发现明显的杂质峰，经核磁计算纯度≥99％。
本发明实施例33制备的2,5-呋喃二甲酸纯品的收率为80％。
实施例34
于100ml的烧瓶中，依次加入呋喃甲酸1.12g(10mmol)、碳酸钠0.54g(5mmol)及10ml的水。所得到得澄清的呋喃甲酸钠盐水溶液，减压蒸干水分，得白色呋喃甲酸钠盐的固体粉末。于100ml的高温高压反应釜中，分别加入上述所制备的呋喃甲酸钠盐、无水碳酸钾3.45g(25mmol)、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐4.8g(醋酸钾与醋酸钠的质量比为1:1)。加入完毕，用二氧化碳置换除净反应釜内的空气。而后，在维持一定气流的情况下，保持二氧化碳的压力为0.8MPa，275℃条件下反应24小时，转化率93％。
待反应结束后，向反应体系内加入100ml的去离子水，得到棕色透明溶液，向母液中加入0.2g的活性炭，于50℃下，搅拌30分钟，趁热过滤，所得的无色水溶液用盐酸酸化至PH值约为2，有大量白色沉淀生成，减压抽滤，真空干燥，用水重结晶得2,5-呋喃二甲酸纯品。
以上对本发明提供的一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)由呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂，在二氧化碳气体的条件下，进行反应后，得到2,5-呋喃二甲酸；
所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；
所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的盐包括单一盐或混合盐；
所述熔融的盐为钠盐，或者钠盐和钾盐的混合盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的盐包括硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、硝酸钠和亚硝酸钠的混合熔盐、亚硝酸钠和硝酸钾的混合熔盐、亚硝酸钠和亚硝酸钾的混合熔盐、醋酸钾和醋酸钠的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钾和甲酸钠的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钾的混合熔盐、醋酸钠和甲酸钠的混合熔盐、甲酸钾和甲酸钠的混合熔盐、碳酸氢钠和碳酸氢钾的混合熔盐、氢氧化钠和氢氧化钾的混合熔盐、熔融的亚硝酸钠和熔融的甲酸钠中的一种或多种；
所述混合熔盐的质量比为(5～95)：(95～5)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融的盐还包括其他可熔盐和/或不可熔盐；
所述金属盐催化剂的阳离子包括钾离子、钠离子、锂离子和碱土类金属离子中的一种或多种；
所述金属盐催化剂的阴离子包括碳酸根离子、磷酸根离子、氢氧根离子和碳酸氢根离子中的一种或多种；
所述有机碱催化剂包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、甲胺、尿素、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺、三乙醇胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、己胺、辛胺、环己胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、苯胺及其衍生物、苄胺及其衍生物、吡啶及其衍生物、嘧啶、4-二甲氨基吡啶、叔丁醇钾、氢化钠、乙醇钠和甲醇钠中的一种或多种；
所述呋喃甲酸盐包括呋喃甲酸钾盐和/或呋喃甲酸钠盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃甲酸盐与所述催化剂的摩尔比为1：(0.5～50)；
所述呋喃甲酸盐和催化剂的总质量与所述熔融的盐的质量的比值为1：(0.5～100)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～24小时；
所述反应的压力为0.1～25MPa；
所述反应的温度为220～400℃。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括后处理步骤和酸化步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的具体步骤为：
向反应后的反应体系中加水混合，除去反应体系中的不溶物，再进行脱色；
所述酸化用的酸包括盐酸、硫酸、醋酸、磷酸和稀硝酸中的一种或多种；
所述酸化的pH值为小于等于3.0。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸化后还包括再次后处理步骤；
所述再次后处理包括分离、干燥和重结晶中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述呋喃甲酸盐由呋喃甲酸、碱性化合物和水进行中和反应后得到；
所述碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |