JP2022550092A - 芳香族ジカルボン酸の合成のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
芳香族カルボン酸化合物を合成するための方法であって、芳香族化合物又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物を提供することと、金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートを提供して、混合物を生成することと、芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分な時間、約大気から１０００ｐｓｉｇまでの圧力及び十分な熱の下で、混合物に二酸化炭素を添加することと、を含む、方法が、提供される。芳香族カルボン酸化合物は、テレフタル酸、ナフタル酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、及びジベンゾチオフェンジカルボン酸を含み得る。【選択図】なし
Description
（優先権の記載）
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０１９年９月２８日に出願された、米国特許出願第１６／５８６，９４２号からの優先権を主張する。
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、２０１９年９月２８日に出願された、米国特許出願第１６／５８６，９４２号からの優先権を主張する。
（発明の分野）
本開示は、概して、安価な試薬を用いるバイオマスからのペントースからの２，５－フランジカルボン酸を含む芳香族カルボン酸化合物の生成のためのプロセスに関する。
本開示は、概して、安価な試薬を用いるバイオマスからのペントースからの２，５－フランジカルボン酸を含む芳香族カルボン酸化合物の生成のためのプロセスに関する。
本開示によれば、フラン－２，５－ジカルボキシラート（furan-2,5-dicarboxylate、ＦＤＣＡ）を合成するための方法が提供され、これは、テレフタル酸及びｐ－キシレンとしてのそのような出発材料の代替物としてのバイオベースのプラスチックのファミリーのための出発材料として使用され得る。ＦＤＣＡへの現行の経路は、
中間体、ヒドロキシメチルフルフラール（hydroxymethylfurfural、ＨＭＦ）を通じてフルクトースをＦＤＣＡに変換する。この経路は、高価な生成物につながる欠点を有する（フルクトースが高価な出発材料であり、ＨＭＦが安定性の問題を有するという問題を含む）。バイオマスからのペントースを通じた新しい経路は、現行の経路の課題を排除し、試薬として温室ガスである二酸化炭素を使用することができる。より安価な出発材料を使用する方法を提供することが、望ましい。
中間体、ヒドロキシメチルフルフラール（hydroxymethylfurfural、ＨＭＦ）を通じてフルクトースをＦＤＣＡに変換する。この経路は、高価な生成物につながる欠点を有する（フルクトースが高価な出発材料であり、ＨＭＦが安定性の問題を有するという問題を含む）。バイオマスからのペントースを通じた新しい経路は、現行の経路の課題を排除し、試薬として温室ガスである二酸化炭素を使用することができる。より安価な出発材料を使用する方法を提供することが、望ましい。
芳香族カルボン酸化合物を合成するための方法であって、
芳香族化合物又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物を提供することと、
金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートを提供して、混合物を生成することと、
芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分な時間、約大気から１０００ｐｓｉｇまでの圧力及び十分な熱の下で、混合物に二酸化炭素を添加することと、を含む、方法が、提供される。
芳香族化合物又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物を提供することと、
金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートを提供して、混合物を生成することと、
芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分な時間、約大気から１０００ｐｓｉｇまでの圧力及び十分な熱の下で、混合物に二酸化炭素を添加することと、を含む、方法が、提供される。
作製される芳香族カルボン酸化合物は、テレフタル酸、ナフタル酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、及びジベンゾチオフェンジカルボン酸を含み得る。金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートは、多くの場合、水などの溶媒又は二酸化炭素が添加される前に混合物から除去されるメタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどのアルコール中に提供される。反応に使用される熱は、合成されている化合物に依存し、周囲温度から４００℃まで、又は場合によっては２００℃～３００℃若しくは１００℃～３００℃の範囲であり得る。使用される金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムを含む。カルボキシラートは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムから選択されるカチオン、並びにホルマート、アセタート、ジカルボキシラート及びトリカルボキシラートから選択されるアニオンを含む。金属水酸化物は、金属水酸化物対芳香族化合物のモル比率にあり得るか、又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物は、１：１～２：１、１：０．１～１：１、１：０．１～１：０．５又は０．１：１～１：１である。反応時間は、芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分であり、１秒～２４時間、１分～１２時間、１分～６時間、又は１分～１時間である。プロセスは、連続的、半バッチ式又はバッチ反応プロセスであり得る。場合によっては、芳香族カルボン酸化合物は、フラン－２，５－ジカルボキシラートである。アセタートは、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート及びラクタートから選択され得、ジカルボキシラートは、オキサラート、マロナート、スクシナート及びアジパートから選択され、トリカルボキシラートは、シトラート及びイソシトラートから選択される。
二酸化炭素から化合物を合成するための主要な障害は、炭素－炭素（Ｃ－Ｃ）結合を効率的に形成することの困難さである。ＣＯ２は、炭素中心求核剤と容易に反応するが、これらの中間体を生成することは、高エネルギー試薬（例えば、高度な還元性金属又は強い有機塩基）、炭素－ヘテロ原子結合、及び／又は比較的酸性のＣ－Ｈ結合を以前に必要とした。これらの要件は、基質としてＣＯ２を使用する環境面の利益を打ち消し、化学物質を低体積の標的に限定する。国際公開第２０１６／１５３９３７（Ａ１）号は、ＦＤＣＡを生成する従来技術の方法、同様にカルボナートを使用することによってＦＤＣＡを生成する方法を考察する。
本開示は、ベンゼンなどの芳香族化合物又はフロ酸（furoic acid）などのカルボキシル基を有する芳香族化合物の芳香族ジカルボン酸への反応に使用される、水酸化カリウム及び酢酸カリウムなどの安価な出発材料の使用を提供する。これらの水酸化物及びアセタートは、炭酸セシウム、炭酸カリウム及びイソ酪酸カリウムなどの試薬を使用する従来技術の反応よりもはるかに安価である。例えば、水酸化カリウムは、同様の性能を有するモル基準での炭酸セシウムよりも１０倍少ないコストである。次いで、この方法で生成されるＦＤＣＡは、ポリマーを作製する際に使用され得る。
本明細書に開示されるプロセスによって調製され得る芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタル酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、及びジベンゾチオフェンジカルボン酸を含む。使用され得る金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム並びにそれらの混合物を含む。使用され得るカルボキシラートは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムから選択されるカチオンと、ホルマート、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート及びラクタートから選択されるアセタート、オキサラート、マロナート、スクシナート及びアジパートから選択されるジカルボキシラート、並びにシトラート及びイソシトラートから選択されるトリカルボキシラートから選択されるアニオンと、を含む。
本発明をより完全に説明するために、以下の実施例が記載される。実施例は例示目的に過ぎず、添付の特許請求の範囲に記載されるような本発明の広範な範囲に対する過度の限定として意図するものではないことを理解されたい。
水酸化カリウム（１．０５当量）の水溶液を、フロ酸に添加した。水を、１２０℃で２時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、水酸化カリウム（１当量）及び酢酸カリウム（０．３７当量）と組み合わせた。固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、ＣＯ２（２２０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを１～４時間２８０℃まで加熱した。割り当てられた時間の後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した（表１）。
実施例１は、経時的な水酸化カリウム及び酢酸カリウムとの反応の進行を示す。
炭酸カリウム（１．０５当量）の水溶液を、フロ酸に添加した。水を、１２０℃で２時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、炭酸カリウム（１当量）及び酢酸カリウム（０．１５～１．６６当量）と組み合わせた。固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、ＣＯ２（１２０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを１時間２８０℃まで加熱した。１時間後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した（図２）。
実施例２では、酢酸カリウムの使用の有効性が、炭酸カリウムと組み合わせて使用される際に示されている。
炭酸カリウム（１．０５当量）の水溶液を、フロ酸に添加した。水を、１２０℃で２時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、水酸化カリウム（１当量）及び酢酸カリウム（０．３７当量）と組み合わせた。固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、ＣＯ２（２０～２２０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを１時間２８０℃まで加熱した。割り当てられた時間の後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した（表３）。
実施例３では、所望の生成物に対する選択性の増加が、二酸化炭素の圧力が増加する場合に示されている。
水酸化カリウム（２．０５当量）及び酢酸カリウム（０．３７当量）の水溶液を、フロ酸に添加した。水を、１２０℃で４時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、ＣＯ２（２２０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを２時間２８０℃まで加熱した。割り当てられた時間の後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した（表４）。
実施例４は、水酸化物及びカルボキシラートがプロセスの開始時に添加され、その後に水の除去、次いで反応条件下で二酸化炭素の添加が続くプロセスにおける変形例を示す。
水酸化カリウム（１．０５当量）のメタノール溶液を、フロ酸に添加した。メタノールを、１２０℃で２時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、水酸化カリウム（１当量）及び酢酸カリウム（０．３７当量）と組み合わせた。固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、ＣＯ２（２２０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを１時間２８０℃まで加熱した。割り当てられた時間の後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した（表５）。
実施例５では、溶媒として水の代わりにメタノールの使用を伴うプロセスが、示されている。
水酸化カリウム（１．０５当量）のメタノール溶液を、フロ酸に添加した。メタノールを、１２０℃で２時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、水酸化カリウム（０．５６当量）及び酢酸カリウム（０．３７当量）と組み合わせた。固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、ＣＯ２（２２０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを０．５時間２８０℃にまで加熱した。割り当てられた時間の後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析した（表６）。
実施例６では、低減された量の酢酸カリウムが短縮された反応時間で使用され、反応が高い生成物収率を生み出す際に依然として効果的であることを示した。
水酸化カリウム（１．０５当量）の水溶液を、フロ酸に添加した。水を、１２０℃で２時間ロータリーエバポレータによって除去し、白色の固体を生成した。次いで、窒素雰囲気中で、固体を、水酸化カリウム（１当量）及び酢酸カリウム（０．３７当量）と組み合わせた。固体を、粉砕し、乳鉢及び乳棒で混合して、粉末を形成した。粉末を、ガラス製の７５ｍＬオートクレーブに充填した。オートクレーブを、二酸化炭素で３回バックフィルし、次いで、１３ＣＯ２（８０ｐｓｉｇ）で充填した。オートクレーブを１時間２８０℃まで加熱した。割り当てられた時間の後、オートクレーブを３０分間冷却し、反応物をフードに通気した。暗色の固体が生じ、これを１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって分析し（表７）、固体の質量分析は、ＦＤＣＡ生成物中への１３Ｃの９３％の組み込みを示した。
実施例７では、二酸化炭素試薬からの炭素が化合物中に組み込まれる証拠が、示されている。
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲を例示するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲を例示するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
本発明の第１の実施形態は、芳香族カルボン酸化合物を合成するための方法であって、芳香族化合物又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物を提供することと、金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートを提供して、混合物を生成することと、芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分な時間、約大気から１０００ｐｓｉｇまでの圧力及び十分な熱の下で、混合物に二酸化炭素を添加することと、を含む、方法である。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、芳香族カルボン酸化合物は、安息香酸、トルイル酸、フロ酸、２，５－フランジカルボン酸、テレフタル酸、ナフタル酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、及びジベンゾチオフェンジカルボン酸から選択される。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートは、溶媒中にあり、溶媒は、二酸化炭素が混合物に添加される前に除去される。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、溶媒は、水又はアルコールである。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選択される。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、十分な熱は、周囲温度から４００℃までである。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選択される。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、金属水酸化物は、水酸化カリウムである。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、カルボキシラートは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムから選択されるカチオン、並びにホルマート、アセタート、ジカルボキシラート及びトリカルボキシラートから選択されるアニオンからなる。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、温度は、２００℃～３００℃である。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、提供される金属水酸化物は、金属水酸化物対芳香族化合物のモル比率にあるか、又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物は、１：１～２：１である。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、金属水酸化物及びカルボキシラートは、１：０．１～１：１又は０．１～１：１のモル比率にある。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分な時間は、１秒～２４時間である。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、芳香族カルボン酸化合物の合成は、連続的、半バッチ式又はバッチ反応プロセスである。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、芳香族カルボン酸化合物は、フラン－２，５－ジカルボキシラートである。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、アニオンは、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート又はラクタートから選択される。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、ジカルボキシラートは、オキサラート、マロナート、スクシナート及びアジパートから選択される。本発明の実施形態は、本段落における第１の実施形態にまで至る本段落における先行実施形態のうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トリカルボキシラートは、シトラート及びイソシトラートから選択される。
更に説明することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
上記では、全ての温度は摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途記載のないかぎり、重量基準である。
Claims (10)
- 芳香族カルボン酸化合物を合成するための方法であって、
ａ．芳香族化合物又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物を提供することと、
ｂ．金属水酸化物及び少なくとも１つのカルボキシラートを提供して、混合物を生成することと、
ｃ．芳香族カルボン酸化合物を生成するのに十分な時間、約大気から１０００ｐｓｉｇまでの圧力及び十分な熱の下で、前記混合物に二酸化炭素を添加することと、を含む、方法。 - 前記芳香族カルボン酸化合物が、安息香酸、トルイル酸、フロ酸、フランジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、テレフタル酸、ナフタル酸、チオフェンジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、及びジベンゾチオフェンジカルボン酸から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記金属水酸化物及び前記少なくとも１つのカルボキシラートが、溶媒中にあり、前記溶媒は、前記二酸化炭素が前記混合物に添加される前に除去される、請求項１に記載の方法。
- 前記溶媒が、水又はメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから選択されるアルコールである、請求項３に記載の方法。
- 前記金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記カルボキシラートが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムから選択されるカチオン、並びにホルマート、アセタート、ジカルボキシラート及びトリカルボキシラートから選択されるアニオンからなる、請求項１に記載の方法。
- ステップ１ｂで提供される前記金属水酸化物が、金属水酸化物対芳香族化合物のモル比率にあるか、又は少なくとも１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物が、１：１～２：１である、請求項１に記載の方法。
- 前記金属水酸化物及び前記カルボキシラートが、１：０．１～１：１のモル比率にある、請求項１に記載の方法。
- 芳香族カルボン酸モノマーが、フラン－２，５－ジカルボキシラートである、請求項１に記載の方法。
- 前記アニオンが、プロピオナート、ブチラート、イソブチラート又はラクタートであり、前記ジカルボキシラートが、オキサラート、マロナート、スクシナート及びアジパートから選択され、前記トリカルボキシラートが、シトラート及びイソシトラートから選択される、請求項６に記載の方法。
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