SU480699A1 - Способ получени замещенных карбонильных соединений - Google Patents
Способ получени замещенных карбонильных соединенийInfo
- Publication number
- SU480699A1 SU480699A1 SU1757854A SU1757854A SU480699A1 SU 480699 A1 SU480699 A1 SU 480699A1 SU 1757854 A SU1757854 A SU 1757854A SU 1757854 A SU1757854 A SU 1757854A SU 480699 A1 SU480699 A1 SU 480699A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- carbonyl compounds
- yield
- mixture
- substituted carbonyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 I
Изобретение относитс к области получени карбонильных соединений, а именно к получению ацетатов непредельных кетоспиртов или эфиров алкил- или алкенилзамещенных малоновых кислот, которые могут быть использованы как полупродукты тонкого органического синтеза, в парфюмерной промышленности , а также в полимерных композици х.
Известен способ получени замещенных карбонильных соединений конденсацией металлических производных карбонильных соединений с алкил- или алкенилгалогенидами. Известным способом нельз получить высшие 2-алкенилмалоновые эфиры, а также 2-алкенилпроизводные ацетатов кетоспиртов. Исходные металлорганические соединени нестабильны и алкил- и алкенилгалогениды с числом углеродных атомов более четырех мало доступны, что ограничивает использование известного способа.
Предлагаемым способом, основанным на использовании доступных и стабильных исходных соединений, получают как известные, так и новые, не описанные в литературе соединени .
Согласно изобретению в качестве исходных карбонильных соединений используют эфиры малоновой или алкилмалоновых кислот, ацетоксиацетон , ацетат диацетонового спирта, ацетат ацетопропилового спирта, а также олефипы нормального и изостроени , например пропилен , изобутилен, 1-гексен, 1-гептен.
Предложенный способ получени замеш,енных карбонильных соединений заключаетс в том, что соединение общей формулы
О
II X-C-CH(R),
где R, R, R2 - водород или алкил; X - алкил или -OCOR3; Y - OCOR3 или -COORV R и R - алкил; 0-10,
подвергают взаимодействию с олефинами при 50-150°С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме, например ацетата марганца (П1), с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Дл получени алкенилзамещенных карбонильных соединений в качестве соединений металлов переменной валентности предпочтительно примен ют ацетаты Мп (1П), Со (П1) или Се (IV) с добавкой каталитических количеств ацетата Си (И).
Процесс в этом случае ведут в среде пол рного растворител , например уксусной кислоты , при мол рном соотношении карбопильного соединени , олефина, ацетата металла и
ацетата Си (II), равном 1-5 : 1 : 0,1 - 1 : 0,01 - 0,2.
В процессе реакции соли Мп (III), Со (III) или Се (IV) количественно переход т в низшее валентное состо ние. Их регенерируют электрохимически, окислением перманганатом кали , кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты.
Получаемый таким образом раствор соли металла в окисленной форме может быть снова иснользован в процессе.
Пример 1. В ампулу помещают 1,5 г (0,0075 моль) Си(ООССН)2-Н2О, 65 мл лед ной уксусной кислоты, 26,8 г (0,1 моль) Мп(ООССН2)з-2Н2О, 16 г (0,1 моль) малопового эфира и 5,6 г о,1 моль) изобутилена. Смесь встр хивают в запа нной ампуле при 60°С до исчезновени коричневой окраски соли трехвалентного марганца (5-6 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и перегон ют . Выдел ют 7,5 г металлилмалонового эфира, выход 69,2% от теоретического, т. кип. 52-56°С/0,5 мм рт. ст., п 1,4362.
Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в ССЦ: 1,73; 2,35; 3,47; 4,15; 4,71 м.д. ИК-снектр содержит полосы: 865, 900, 1650, 1735 см-.
Найдено, %: С 62,04; Н 8,38.
CllHi8O4.
Вычислено, %: С 61,66; Н 8,46.
Пример 2. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Си(ООССНз) Н2О в 65 мл уксусной кислоты прибавл ют 26,8 г (0,1 моль) измельченного Мп(ООССНз)з-2Н2О, 16 г (0,1 моль) малонового эфира и 8,4 г (0,1 моль) 1-гексена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выдел ют 5,4 г 2-гексенилмалонового эфира, выход 44,7% от теоретического, т. кип. 80°С/0,5 мм рт. ст., 1,4390. Химические сдвиги ПМР-протопов (6) в CCU: 2,08; 2,64; 3,37; 4,22; 5,54 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1740 см-1.
Найдено, %: С 64,20; Н 9,06.
С1зН22О4.
Вычислено, %: С 64,43; Н 9,11.
Пример 3. Смесь 16 г (0,1 моль) малонового эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена, 26,8 г (0,1 моль) Мп(ООССНз)з-2Н2О, 1,5 г (0,0076 моль) Си(ООССНз)2-Н2О и 65 мл лед ной уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выдел ют 5,1 г 2-гентенилмалонового эфира, выход 40% от теоретического , т. кип. 101-102 С/0,5 мм рт. ст., 0° 1,4420.
Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в ССЦ: 1,97; 2,35; 3,27; 4,15; 5,44 м.д. ИК спектр содержит полосы 975, 1740 см-.
Найдено, %: С 65,60; Н 9,41.
Ci4H24O4.
Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44. Пример 4. Смесь 80 г (0,5 моль) малонового эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена, 26,8 г
(0,1 моль) Мп(ООССНз)-2Н2О, 1,5 г (0,0075
моль) Си(ООССНз)2-Н2О и 65 мл лед ной
уксусной кислоты нагревают, как описано в
примере 1. Выдел ют 6,75 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 52,5% от теоретического,
т. кип. 101 -102°С/0,55 мм рт. ст., п 1,4420.
Найдено, %: С 65,67; Н 9,31.
Ci4l l2404.
Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44.
Пример 5. Смесь 40 г (0,25 моль) малонового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена, 12,13 г (0,025 моль) Со2(ООССНз)2-(ОН)2, 0,75 г (0,00375 моль) Си(ООССНз)2-Н2О и 33 мл лед ной уксусной кислоты нагревают,
как описано в примере 1. Выдел ют 2,35 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 37% от теоретического, т. кип. 101 - 102°С/0,5 мм рт. ст., п2,« 1,4420.
Найдено, %: С 65,58; Н 9,50.
Г Ч П
k..l4.n24U4.
Bыqиcлeнo, %: С 65,61; Н 9,44. Пример 6. Смесь 80 г (0,5 моль) малопового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена и 6,7 г (0,025 моль) Мп(ООССНз)з-2Н20 нагревают, как описано в примере 1. Выдел ют 3,05 г гептилмалонового эфира, выход 48,3% на соль марганца, т. кип. 100-103°С/0,5 мм рт. ст., 1,4222.
Химические сдвиги ПМР-протопов (б) в ССЦ: 3,17; 14,12 м.д. ИК-спектр содержит полосу 1440 см-.
Найдено, %: С 64,95; Н 10,04.
С14Н2бО4.
Вычислено, %: С 65,09; Н 10,14.
Пример 7. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Си(ООССНз)2-Н2О в 65 мл лед ной уксусной кислоты прибавл ют 26,8 г (0,1 моль) измельченного Мп(ООССНз)з-2Н2О, 22,2 г (0,19 моль) ацетоксиацетопа и 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Смесь нагревают при 65°С до исчезновени коричневой окраски соли трехвалентного марганца (2-3 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой, сушат и перегон ют. . Выдел ют: 1,5 г смеси 3-ацетокси-4-децеп-2-она и 3ацетокси-5-децен-2-она в соотношении 1 :5, выход 24%, т. кип. 70-75°/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в ССЦ: 0,85; 1,28; 2,02; 2,03; 2,28; 3,07; 4,50; 4,54; 4,88; 5,35 м.д. ИК-спектр содержит полосы:
980, 1060, 1245, 1380, 1740, 1750 см-.
1,8 Г смеси 1-ацетокси-4-децен-2-она и 1-ацетокси-5-децен-2-она, выход 25%, т. кип. 75-80°С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (:6) в ССЦ: 0,88; 1,30; 2,05; 2,08; 2,34;
3,10; 4,53; 4,56; 4,90; 5,38 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 975, 1065, 1240, 1380, 1740 1750 см-. Найдено, %: С 65,90; Н 9,52.
С12Н2оОз.
Вычислено, %: С 66,31; Н 9,96.
Пример 8. К раствору 1,8 г (0,009 моль) Си (ООССНз)2-Н2О в 83 мл лед ной уксусной кислоты прибавл ют 32,2 г (0,12 моль) Мп(ООССНз)з-2Н20, 17,3 г (0,12 моль) ацетата ацетопропилового спирта и 11,8 г (0,12 моль) 1-гептена. Процес ведут, как описано в примере 1. Выдел ют:
2,4 г смеси 3-(2-ацетоксиэтил)-4-децен-2-она и 3-(2-ацетоксиэтил)-5-децен-2-она в соотношении 1:1, выход 38%, т. кип. 85-90°С/ 0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (6) в CCU: 0,85; 1,30; 1,90; 2,00; 3,85; 5,25 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1045, 1245, 1370, 1715, 1745 см-.
1 г смеси 1-ацетокси-6-додецен-4-она и 1-ацетокси-7-додецен-4-опа, выход 15%, т. кип. 90--95 С/0,5 мм рт. ст.
Найдено, %: С 69,57; Н 9,88.
С14Н24Оз.
Вычислено, %: С 69,96; Н 10,06.
Пример 9. К раствору 0,95 г (0,0048 моль) Си(ООССНз)2-Н2О в 45 мл лед ной уксусной кислоты прибавл ют 17,1 г (0,064 моль) Мп(ООССНз)з-2Н2О, 10,7 г (0,069 моль) ацетата диацетонового спирта и 6,2 г (0,068 моль) 1-гептена. Процесс ведут, как описано в примере 1. Выдел ют:
1,4 г смеси 2-метил-2-ацетокси-6-додецен-4она и 2-метил-2-ацетокси-7-додецен-4-она в соотношении 2:1, выход 32%, т. кип. 75- 80°С. Химические сдвиги ПМР (б.) в ССЦ: 0,87; 1,32; 1,45; 1,86; 2,32; 2,95; 5,37 м.д.
И1 -спектр содержит полосы: 980, 1025, 1250, 1370, 1715, 1745 см-. Найдено, %: С 70,98; Н 10,58.
С15Н2бОз.
Вычислено, %: С 70,82; Н 10,303.
0,8 г 2-метил-2,7-диацетокси-5-ундецен-4-она,
выход 35%, т. кип. ПО-120°С/0,5 мм рт. ст.
Химические сдвиги ПМР (,б) в ССЦ: 0,88;
1,45; 1,87; 2,02; 3,02; 5,34; 6,09; 6,52; 6,78 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1025, 1135,
1375, 1435, 1730, 1740 см-.
Предмет изобретени
Способ получени замещенных карбонильных соединений, отличающийс тем, что соединени общей формулы
О
X-C-C -ICRR L-Y,
где R, R, R2 - водород или алкил;
X - алкил или -OCOR ;
Y - OCOR3 или -COOR ;
R и R - алкил;
п 0-10,
подвергают взаимодействию с олефинами при 50-150°С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме, например ацетата марганца (HI), с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1757854A SU480699A1 (ru) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | Способ получени замещенных карбонильных соединений |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1757854A SU480699A1 (ru) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | Способ получени замещенных карбонильных соединений |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU480699A1 true SU480699A1 (ru) | 1975-08-15 |
Family
ID=20506102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU1757854A SU480699A1 (ru) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | Способ получени замещенных карбонильных соединений |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU480699A1 (ru) |
-
1972
- 1972-03-10 SU SU1757854A patent/SU480699A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2430010B1 (en) | Oxidation of furfural compounds | |
US2515304A (en) | Hydrolysis of 2,5-dihydrofurans to produce unsaturated dicarbonyl compounds | |
SU480699A1 (ru) | Способ получени замещенных карбонильных соединений | |
CA1080727A (en) | Preparation of epoxides | |
US3491122A (en) | Synthesis of 4-pyrones | |
US4168280A (en) | Method for synthesis of 2-hydroxy-3-methyl cyclopent-2-ene-1-one | |
JPH02275832A (ja) | アルデヒド化合物 | |
JPS6228140B2 (ru) | ||
SU486509A3 (ru) | Способ получени моноциклических терпеновых сульфонов | |
SU454196A1 (ru) | Способ получени алифатических -дикетонов | |
Boni et al. | Preparation of 2, 2-Dihalocarboxylic Acid Methyl Esters by Oxidation-Chlorination of 2-(1-Haloalkyl)-4-methyl-1, 3-dioxolanes with Trichloroisocyanuric Acid. | |
JP3801623B2 (ja) | 酸素含有の脂肪族化合物および4−ヒドロキシ−2,5−ジメチル−3(2h)−フラノンの製造のための中間生成物としてのその使用 | |
US2748147A (en) | 2, 5-dialkoxy-3, 4-dihydroxytetrahydrofurans and their hydrolysates, and methods of producing them | |
SU1057489A1 (ru) | Способ получени ди-(алкилфенил)-метанов | |
US4417053A (en) | Process for the preparation of substituted glyoxylic acid derivatives | |
SU436816A1 (ru) | Способ получени эфиров замещенных кетокарбоновых кислот | |
US4267349A (en) | Process for the preparation of 2-substituted-alkyl-1-alkyl-nitroimidazoles | |
SU664959A1 (ru) | 3-Тиоалкан-1,4-дикарбонильные соединени в качестве органолептиков | |
SU374275A1 (ru) | ||
JPS58170726A (ja) | メタアクロレンアセタ−ルを原料とするジヒドロタゲトンの製造法 | |
SU407884A1 (ru) | Способ получения хлорметилнитраминов | |
SU368231A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ВТОРИЧНЫХ а-ОКСИАЛКИЛПЕРЕКИСЕЙ | |
JPS5839137B2 (ja) | アルフア− − ジオ−ル − ガンマ− ジオキソカゴウブツノセイホウ | |
SU386912A1 (ru) | Способ получения фталевого ангидрида | |
SU721408A1 (ru) | Способ получени симметричных сложных эфиров |