SU374275A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ 12

Изобретение относитс  к получению высших алифатических альдегидов, примен емых в парфюмерной промышленности в качестве душистых веществ.

Известен способ получени  высших а-разветвленных альдегидов реакцией радикаль. ного присоединени  низших алифатических альдегидов к 1-алкенам в присутствии перекисного инициатора при 80-90° С. В результате этой реакции с выходом 45-55% получаетс  смесь изомерных альдегидов и кетонов , содерлсание альдегидов, в которой составл ет 10-20%. Однако из-за низкого содержани  альдегидов в реакционной смеси их не удаетс  отделить от кетонов обычными методами.

Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта.

Это достигаетс  тем, что в качестве инициатора примен ют триацетат марганца и процесс ведут в среде органического растворител , например уксусной кислоты. Выход целевого продукта увеличиваетс  до 90%.

Сущность способа заключаетс  в том, что низшие альдегиды подвергают взаимодействию с 1-алкенами, при этом в качестве инициатора примен ют триацетат марганца. Реакцию осуществл ют при 50-70° С в присутствии органического растворител  (например уксусной кислоты). Начальна  концентраци 

АЛЬДЕГИДОВ

триацетата марганца в растворе 0,2-0,5 М. При этих услови х основными продуктами радикального присоединени  низших альдегидов к 1-алкенам  вл ютс  высшие альдегиды . Во всех случа х (за исключением тех опытов, где в качестве исходного альдегида используют ацетальдегид) содержание кетонов в неочищенном продукте не превышает 5-10%; Продукты присоединени  ацетальдегида к 1-алкенам содержат 70-80% высшего альдегида и 20-30% изомерных кетонов. Высшие альдегиды полностью отдел ют от кетонов ректификацией или посредством очистки через бисульфитное соединение.

В результате реакции триацетат марганца количественно превращаетс  в диацетат марганца . Исходный триацетат регенерируют после окончани  реакции окислением двухвалентной соли перманганатом кали  в среде

уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор триацетата марганца может быть непосредственно использован в процессе без выделени  инициатора в твердом состо нии.

Строение полученных соединений подтверждено данными  дерного магнитного резонанса , инфракрасной масс-спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии.

Пример 1. К раствору 23,5 г (0,087 моль

Мп (ООССНз)з 2Н2О в 210 мл уксусной кислоты приливают 87 г (1,5 моль) пропионового альдегида и 16,8-0,2 моль 1-гексена, затем смеоь нагревают, перемешива  в атмосфере азота, в течение 1 час при 60° С. После окончани  реакции (обесцвечивание раствора) отгон ют избыток исходного альдегида , олефина и уксусную кнслоту, остаток промывают водой, экстрагируют эфиром, экстракт сушат и фракционируют в токе азота. Выдел ют 3,5 г 2-метилоктанал ; выход 40% в расчете на прореагировавший олефин; т. кип. 60° С/2 мм рт. ст.; nf 1,4200.

Найдено, %: С 75,66; Н 12,66

CsHisO.

Вычислено, %: С 75,99; Н 12,76 2,4-динитрофенилгидразон плавитс  при 83,5-84° С (из МеОН). Найдено, % N 17,0

C15H2204N4.

Вычислено, %: N 17,4.

Пример 2. Раствор 23,5 г (0,087 моль) Мп (ООССНз)з 2Н2О, 108г(1,5 моль) масл ного альдегида и 16,8 г (0,2 моль) 1-гексена в 210 мл уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выдел ют 3 г 2-этилоктанал , выход 42% в расчете на прореагировавший олефин; т. кип. 60° С/1 мм рт. ст.; «2f 1,4263.

Найдено, % С 76,59; Н 12,8

CioH2oO

Вычислено, %: С 76,86, Н 12,9

2,4-динитрофенилгидразон плавитс  при 86-86,5° С (из МеОН).

Найдено, %: N 16,55

C,6H2404N4

Вычислено, %: N 16,55. Пример 3. Раствор 19,26 г (0,072 моль) Мп (ООССНз)з-2Н20, 58г. (I моль) пропионового альдегида и 25,2 г (0,2 моль) 1-нонена в 200 мл уксусной кислоты нагревают , как описано в примере 1. Выдел ют 4,4 г метилнонилацетальдегида, выход 45%

на прореагировавший олефин; т. кип. 1 2°С/9 мм рт. ст.; п 1,4321. Семикарбазон плавитс  при 84° С.

Пример 4. Раствор 29 г (0,11 моль) Мп (ООССНз)з-2Н20, 66 г (1,5 моль) ацетальдегида и 20 г (0,2 м.оль) 1-гептена в 0,5л уксусной кислоты нагревают в атмосфере азота 2 час при 50° С, затем продукт выдел ют , как описано в примере 1. Фракцию с т. кип. 46-9° С/4 мм рт. ст- обрабатываюг избытком концентрированного раствора бисульфита натри , затем бисульфитное соединение разлагают раствором соды и получают 2 г пеларгонового альдегида, выход 30% на прореагировавший олефин; т. кип. 47-8° С/ 4 мм рт. ст.; /г|° 1,4282. е,4-Динитрофенилгидразон плавитс  при 106° С.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1.Способ получени  высших алифатических альдегидов взаимодействием низших альдегидов с 1-алкенами ;в присутствии инициатора при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, в качестве инициатора примен ют триацетат марганца и процесс ведут в присутствии органического растворител , например уксусной кислоты.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 50-70° С и начальной концентрации триацетата марганца в растворе 0,2-0,5 М.