SU486509A3 - Способ получени моноциклических терпеновых сульфонов - Google Patents

Description

Насто щее изобретение относитс  к способу получени  не описанных в литературе моноциклических терпеновых сульфонов общей формулы I

. /СИ,

н.с

/ч , ,

Н2С 1 II L jn

НгС С,

V/ н,

II о

I

где Is означает изопреновую цепь -СН СН-С(СИз) СН-;

п может принимать одно из значений О, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;

R означает алкил-, аралкил-, алкиларнлили арил-, причем каждый из этих типов радикалов может быть замещен группами,  вл ющимис  донорами или акцепторами электронов , причем R имеет 1 -15 атомов углерода , когда он  вл етс  алкилом, и 6-18 атомов углерода, когда он  вл етс  аралкилом, члкиларилом или арилом.

Полученные соединени  представл ют интерес в качестве промежуточных соединений в

2 (

синтезе витаминов и каротиноидных соединений .

Известен способ получени  кетонов окислением циклических органических соединений периодатом натри  в присутствии четырехокиси осми  в среде органического растворител  с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Использование в реакции соединени  общей формулы И

НзЧ ,СН

/

-ful

НгС C-U

CtbSOiR и,с.

. н.

где R, Is, п имеют вышеуказанные в формуле I значени , позвол ет получить не описанные Б литературе соединени  формулы I.

Согласно изобретению описываетс  способ получени  соединений формулы I, заключающийс  в том, что соединение формулы II окисл ют метапериодатом щелочного металла при соотношении реагируюнщх веществ, равном

1:4, в среде инертного растворител  в присутстглп галогена или окиси металла VA, VIA, VIIА или VIII груииы периодической системы элементов с иоследующим выделением целевого продукта известпым способом.

Дл  осуществлени  этого окислени  достаточно подвергать соединение, соответствующее формуле II, в виде раствора в инертном растворителе, воздействию водного раствора метапериодата щелочного металла, причем мол рное количество его равно по крайней мере четырехкратному количеству окисл емого продукта. Незначительное количество галогена или металлических окисей облегчают реакцию . Окисление осуществл ют при температуре от -5 до +100°С, предпочтительно от + 10 до +50°С,

Сульфоны, соответствующие формуле II, получают взаимодействием сульфината щелочного металла, RSO2M, где М означает щелочной металл, R имеет указанные в формуле I значени , с моноциклическим терпеновым галогенидом или моноциклическим терпеновым спиртом , соответствующими формуле III

-СНД

111

в которой X означает атом галогена, в частности хлор или бром или ОН-группу.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 2 л загружают раствор 20 г фенил-(триметил2 ,6,6-циклогексен-1-ил)-5-метил - 3 - пентадиен-2 ,4-илсульфона Si в виде раствора в 1 л хлороформа, затем 39,4 г метапериодата натри  в виде раствора в 250 мл воды, 8 мл этилового спирта и 100 мл 1%-ного раствора йода в хлороформе. Выдерживают при перемешивании и температуре 20-25°С в течение нескольких часов. Реакционную смесь затем декантируют; хлороформную фазу промывают водой, затем высушивают над сульфатом магни  и концентрируют в вакууме водоструйного насоса . Получают 26,6 г продукта оранжевого цвета, в котором идентифицируют и дозируют (определ ют количество) путем хромато .графии в тоиком слое инфракрасной спектроскопии и  дерйого магнитного резонанса, соединение , отвечающее формуле IV

ХЧ-.., SA

IV

Выход 80% по отношению к сульфону Si, степень превращени  которого 100%.

Исходный сульфон Si приготовл етс  путем введени  в реакцию при +10°С и перемешивании фенилсульфината натри  (0,01 моль в виде раствора в 10 см безводного .метанола ) с эквимолекул рным количеством (триметил-2,6,6-циклогексен-1-ил)-5-метил - 3бром-1-пентадиена-2 ,4 в виде раствора в диэтиловом эфире. По окончании реакции массу разбавл ют холодной водой, экстрагируют декантированный водный слой эфиром. Обычна  обработка объединенных эфирных слоев (промывка водой, высушивание над сульфатом магни  и выпаривание эфира) дает масло оранжевого цвета, которое  вл етс  сульфоном Si.

Пример 2. В колбу емкостью 250 см снабженную восход щим холодильником и подводом азота, загружают 590 мг фенилретинилсульфона Si, титр 70%, в виде раствора в 45 см хлороформа, 0,615 г метапериодата натри  в виде раствора в 20 см воды и 10 см 1%-ного хлороформного раствора йода. Выдерживают при перемешивании и 20-25°С в течение нескольких часов, затем обрабатывают реакционную массу, как и в предыдущем иримере. Таким образом выдел ют 610 мг продукта, идентифицированного тонкослойной хроматографией, инфракрасной спектроскопией и  дерным магнитным резонансом в виде соответствуюш.его формуле V

SO,C,li,

Выход 71% по отношению к исходному сульфону Si, степень превращени  которого 100%.

Фенилретинилсульфон Si получают путем введени  в реакцию 1,06 г фенилсульфината натри  в виде раствора в 30 см уксусной кислоты с 1,43 г ретинола-3 в виде раствора в 3 см диэтилового эфира. По истечении нескольких часов, реакционную массу выливают в 60 мл воды и затем экстрагируют 4 раза по 10 мл диэтилового эфира. Путем обработки объединенных эфирных слоев (нейтрализаци  бикарбонатом натри , высушивание, выпаривание) выдел ют сульфон S.

Предмет изобретени 

Способ получени  моноциклических терпеновых сульфонов общей формулы I

Н,С СН,

- / i

/Ч

HjC ,SO,R

н.с с

/ nu,

С СН.,

II

о

в которой Is означает изоереновую цепь

-СП СН-С(СНз)СН-, п равно 0-6

и R означает алкил-, аралкил-, алкиларил- или

65 арил-, причем каждый из этих типов радика5 лов может быть замещен группами,  вл ющимис  донорами или акценторами электронов , причем R имеет 1 - 15 атомов углерода, когда он  вл етс  алкилом, и 6-18 атомов углерода, когда он  вл етс  аралкилом, ал- 5 киларилом или арилом, отличающийс  тем, что соединение общей формулы II 6 где Is, R, п имеют вышеуказанные значени , окисл ют метапериодатом щелочного металла при соотношении реагирующих веществ, равном 1 :4, в среде инертного растворител  в нрисутствии галогена или окиси металла VA, VIA, VIIА или VIII группы периодической системы элементов с последующим выделением целевого продукта известным способом.