DE2317962A1 - Terpenische sulfone mit einem 3-oxo2,6,6-trimethyl-cyclohexenylrest - Google Patents

Terpenische sulfone mit einem 3-oxo2,6,6-trimethyl-cyclohexenylrest

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DE2317962A1
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trimethyl
phenyl
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Louis Le Bris
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/22—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by sulfur atoms
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON.· SAMMEL-NR. 325341
TELEX 629978
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 81138
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÖNCHEN 2.
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
SC 4063
Rhdne-Poulenc S.A., Paris/Frankreich
Terpenische Sulfone mit einem 3-0xo-2,6,6-trimethyl-cyclohexenylrest
Die vorliegende Erfindung betrifft monocyelische neue terpenische Sulfone, die der allgemeinen Formel
V*3
C - [Is] n - CH2SO2R
(I)
entsprechen, in. der Is die Isoprenkette -CH = CH - C (CH-,,) = CH darstellt, η einen der Werte 0, 1. 2, J5, 4, 5 oder 6 annimmt und R einen Alkyl-, AralkyL-, Alkylaryl- oder Arylrest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch elektronenziehende oder elektronengebende Gruppen substituiert sind.
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Insbesondere enthält der Rest R insgesamt und im allgemeinen 1 bis 15 Kohlenstoffatome, wenn er ein Alkylrest ist,und 6 bis l8 Kohlenstoffatome, wenn er ein Aralkyl-, Alkylaryl- oder ein Arylrest ist. Die Substituenten von R können insbesondere Nitro-, Amino-, Cyano-, Acyl-, Formyl, Carboxyl-, Carboxylat-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonylgruppen sein. Spezifischer kann man als Reste R die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Tertiärbutyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenäthyl- und Tripheny-lmethylreste nennen.
Diese Sulfone sind Reagentien für die Synthese von vitaminischen oder Carotenoidverbindungen wie das Oxoretinen oder das Canthaxanthin.
Die Herstellung dieser Sulfone kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man die Sulfone der Formel
H2C SC - [Is]n - CH2SO2R (II)
H9Cv A.
^ ΎΊΤΤ /^ ^rttf
einer schonenden Oxydation unterwerfen. Ein besonders geeignetes Mittel besteht in der Verwendung von Ammonium- oder Alkalimetallmeta-perjodat in Gegenwart eines Halogens, vorzugsweise Jod, oder eines Metalloxyds der Gruppen V A, VI A, VII A oder VIII des Periodensystems der Elemente (wie es in der Ausgabe vom Januar 1966 des Bulletin de la Societe Chimiciue de France definiert ist) als Oxydationsmittel. Dieses Verfahren, das in der französischen Patentschrift 2 071 508 für die Oxydation von Retinen in Oxoretinen beschrieben ist, ist im Fall der Verbindungen der Formel II mit anwesender Sulfongruppe vollkommen angebracht.
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Um diese Oxydation durchzuführen, genügt es, die Verbindung der Formel II in Lösung in einem inerten Lösungsmittel der Einwirkung einer wäßrigen Alkali-meta-perjodatlösung, deren molare · Menge mindestens gleich der 4-fachen des Produktes, das man zu oxydieren wünscht, beträgt, zu unterwerfen. Eine geringe Menge an Halogen oder an einem der vorstehend vorgesehenen metallischen Oxyde erleichtert die Reaktion. Die Oxydation wird bei Temperaturen von -5 0C bis +100 0C durchgeführt, wobei die optimalen Bedingungen leicht entsprechend der Natur des zu oxydierenden Produktes ermittelt werden können. Im allgemeinen sind Temperaturen von + 10 - +50 0C geeignet.
verwendeten
Die als Ausgangssubstanzen Sulfone der Formel II können durch Umsetzung eines Alkalisulfinates entsprechend der Formel RSOpM, in der M ein Alkalimetall bedeutet und R der vorstehenden Definition entspricht, mit einem monocyclischen terpenischen Halogenid oder einem monocyclischen terpenischen Alkohol der Formel
[ls]__CHX (in)
in der X ein Halogenatora,insbesondere Chlor oder Brom, oder eine OH-Gruppe bedeutet, erhalten werden. Es handelt sich hierbei um eine übliche Herstellungsmethode für Sulfone, die im allgemeinen im Falle der terpenischen Verbindungen besonders gut geeignet ist.
Ein anderer Herstellungsweg für die erfindungsgemäßen Verbindungen I besteht in der Umsetzung eines Alkalisulfinates RSO2M mit der vorstehend angegebenen Bedeutung mit einer Verbindung der Formel
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in der X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung.
Beispiel 1
Man beschickt einen 2 1 3-Halskolben mit einer Lösung von 20 g Phenyl-5-(2l6^,trimethylcyclohexen-l-yl)-3-methylpentadien-2,4-yl-sulfon (S) in Lösung in 1 1 Chloroform und anschließend mit 39Λ g Natrium-m-perjodat in Lösung in 250 ecm Wasser, 8 ecm Äthylalkohol und 100 ecm einer 1 $e~ Jod lösung in Chloroform. Man beläßt während mehrerer Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 20 - 25 "C. Das Reaktionsgemisch wird darauf dekantiert. Die Chloroformphase wird mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum an der Wasserstrahlpumpe konzentriert. Man erhält 26,6 g eines orange-farbenen Produktes, in dem man durch Dünnschichtchromatographie, Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanz eine Verbindung der Formel
identifiziert und bestimmt. Ausbeute 8θ $ in Bezug auf das SuI-fon (S),dessen Umwandlungsgrad 100 % beträgt.
Das Ausgangssulfon (S) wurde hergestellt, indem man bei +10 0C unter Rühren Natriumpheny1sulfinat (0,01 molare Lösung in 10 ecm wasserfreiem Methanol) mit einer äquimolaren Menge 5-(2,6,6-Trimethylcyclohexen-l-yl)-j5-methyl-l-brompentadien-2,4 in Äthylätherlösung reagieren ließ. Am Ende der Reaktion verdünnt man die Reaktionsmasse und extrahiert die dekantierte wäßrige Schicht mit Äther. Die übliche Behandlung der vereinigten ätherischen Schichten ( Waschen mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat und Verdampfen des Äthers) ergibt ein orange-farbeneε öl, das das SuI-fon (S) ist.
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Beispiel 2
Man beschickt einen 250 ccm-Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung versehen ist, mit 590 mg Phenylretinylsulfon (S1) (mit einem Titer von 70 %) gelöst in 45 ecm Chloroform, O,6l5 g Natrium-m-perjodat, gelöst in 20 ecm Wasser und 10 ecm einer Lösung von 1 %o Jod in Chlorameisensäure. Man beläßt während mehrerer Stunden bei 20 - 25 0C und behandelt dann die Reaktionsmasse wie in dem vorangegangenen Beispiel.. Man isoliert auf diese Weise 610 mg eines durch Dünnschichtchromatographie, -Infrarotspektroskopie und magnetische Kernresonanz iden- -tifizierten Produkts entsprechend-der folgenden Formel
Ausbeute 71 '$> in Bezug auf das Ausgangssulfon -(S-.), dessen Umwandlungsgrad 100 % beträgt.
Das Phenylretinylsulfon (S^) wurde hergestellt, indem man 1,06 g Natriumphenylsulfinat gelöst in J>0 ecm Essigsäure mit l,4j g Retin-3-ol gelöst in J5 ecm Äthyläther reagieren ließ. Nach mehreren Stunden gießt man die Reaktionsmasse in 60 ecm Wasser und extrahiert darauf viermal mit 10 ecm Äthyläther. Durch Behandlung der vereinigten ätherischen Schichten (Neutralisation mit Natriumbicarbonat, Trocknen, Eindampfen) isoliert mar!a§ulfon (S1).
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1» ) ■ . Monocyclische terpenische Sulfone der Formel
    VnX 2 Χ0κ OH,
    Ii
    ο '
    in der Is die Isoprenkette -CH =CH- C(CH3) = CH - bedeutet,
    η 0, 1, 2, j5, h, 5, oder 6 bedeuten kann und R einen Alkyl-,
    Aralkyl-, Alkylaryl- oder Arylrest bedeutet, wobei jeder dieser Rest:; . - ...-_..
    •typen durch elektronenanziehende oder elektronengebende Gruppen substituiert sein können.
    2.) Sulfone gemäß.Anspruch 1, in denen der Rest R
    1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, wenn er einen Alkylrest darstellt, und 6 bis l8 Kohlenstoffatome, wenn er ein Aralkyl-,
    Alkylaryl- oder Arylrest ist, wobei die etwaigen Substituenten von R, insbesondere Nitr"o-, Amino-, Cyano-, Acyl-, Pormyl-,
    Carboxyl-, Carboxylat-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und •Alkylsulfonylgruppen sein können.
    J.) Sulfone gemäß einen der Ansprüche 1 oder 2, in
    denen R einen Methyl-, A'thyl-, Isopropyl -, Tertiär butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenäthyl- oder Triphenylmethylrest bedeutet..
    h.) ' Phenyl~5-(2/£)6-trimethyL-3-oxocyclohexen-l-yl)-3-methylpentadien-2,4-yl-sulfon.
    5·) Phenyl-9-(2,6,6-trimethyl-^-oxocyclohexen-l-ylr
    3i7-dimethyl-nonatetraen-2,4,6,8-yl-sulfon .
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    6.) Verfahren zur Herstellung von SuIfönen gemäß Anspruch 1, dad ure h gekennzeichnet , daß
    man Verbindungen der Formel
    H3°\
    (II)
    Jn
    in der die Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit einem Alkali-meta-perjodat in einer Menge von zumindest 4 Mol Metaperjodat je Mol Verbindung II oxydiert, wobei man'in einem inerten Verdünnungsmittel und in Gegenwart geringer Mengen eines Halogens oder eines Oxyds eines Metalles der Gruppen V A, VI A, VII A oder VIII des Periodischen Systems der Elemente arbeitet,
    oder ein Alkalisulfinat der Formel RSOpM, in der M ein Alkalimetall bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel
    in der X ein Halogenatom oder die OH-Gruppe bedeutet und Is die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
    309844/1130
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