DE3643403A1 - Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Benzophenone und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft zum Teil neue Benzophenone und ihre Herstellung.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Benzophenone entsprechen der Formel
Darin bedeutet
R₁Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₃-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₃-Alkyl oder Halogen; R₂und R₃, die gleich oder verschieden sein können, stehen für Halogen, Nitro, SO₂N(CH₃)₂, CN, CON(CH₃) (C₁-C₄-Alkyl), gegebenenfalls substituierte Reste aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁-C₁₂-Alkyl-S(O) p (p = 0,1 oder 2), Phenyl, Phenoxy, Phenyl-S(O) p , Phenyl-CH=CH-, Benzyl, Benzyloxy, Benzyl-S(O) p , Phenyl-O-CH₂, Phenyl-S-CH₂, C₃-C₈-Alkenyloxy, C₃-C₈-Alkinyloxy, C₃-C₈-Alkinyl, Phenylazo,
R₂und R₃ zusammen stehen auch für -(CH₂)3-5-, -CH=CH-CH=CH-, (wobei diese Reste mit zwei benachbarten C-Atomen des Phenylrings verbunden sind),
Die Alkyl- und Alkoxygruppen können auch durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein. "Gegebenenfalls substituiert" bedeutet, daß die betreffenden Gruppen ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy (wobei jedoch Alkyl und Alkoxy nicht als Substituenten von Alkyl- oder Alkoxygruppen vorkommen) substituiert sein können. Von den Halogenen sind Chlor und Brom bevorzugt, von den Alkyl- und Alkoxygruppen Methyl und Methoxy. Die Substituenten CH₃O und R₁ befinden sich bevorzugt in 3-, 4- bzw. in 4-, 3-Position des Phenylrings.
Die Benzophenone der Formel I sind vielseitig verwendbar, insbesondere als Ausgangsstoffe für Fungizide, wie sie z. B. in der EU-A 84 102 012 und der EU-A 86 113 835 beschrieben sind.
Die Herstellung der Benzophenone der Formel I kann nach den folgenden Verfahren erfolgen.
  • 1. Friedel-Crafts-Umsetzung
    • a) von Verbindungen der Formel (wobei R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben) oder
    • b) von Verbindungen der Formel (wobei R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben).
  • Die Umsetzung wird mit Lewis-Säuren katalysiert, z. B. mit AlCl₃, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂, TiCl₄, SbCl₅, BF₃. Der Katalysator kann in äquivalenter Menge eingesetzt werden, jedoch kann die Reaktion auch mit geringeren Katalysatormengen bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Hierbei werden vorzugsweise Katalysatoren wie FeCl₃, J₂, ZnCl₂, Fe, stark saure Sulfonsäuren wie F₃C-SO₃H, aber auch saure Ionenaustauscherharze wie Amberlyst 15®, Nafion -H®. Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln erfolgen, die unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind, z. B. Ethylen- oder Methylenchlorid, Benzin, Decanen oder Lösungsmittelgemischen, aber auch ohne Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung der einen Reaktionskomponente im Überschuß.
  • 2. Grignard-Reaktion mit Nitrilen
    • a) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (wobei R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben und X für Halogen, z. B. Brom, Jod, steht) oder
    • b) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (wobei R₁, R₂, R₃ und X die obige Bedeutung haben) und Hydrolyse der erhaltenen Verbindungen der Formel
  • mit Säuren. Die Grignard-Reaktion wird in üblicher Weise durchgeführt, wobei wasserfreie Ether beispielsweise Diethyl-, Dipropyl-, Dibutylether, Anisol, Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel dienen.
  • 3. Grignard-Reaktion mit Aldehyden
    • a) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (wobei R₁ die obige Bedeutung hat) mit Grignard-Verbindungen der Formel VII oder
    • b) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (wobei R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben) mit Grignard-Verbindungen der Formel VIII und Oxidation der nach a) oder b) erhaltenen Alkohole der Formel
  • Die Grignard-Reaktion zu den Alkoholen XIII wird in üblicher Weise, z. B. wie oben bei Verfahren 2 beschrieben, durchgeführt. Die Oxidation erfolgt nach üblichen Methoden, wobei Oxidationsmittel wie Mn(IV)-, Mn(VII)-, Ce(IV)-, Cr(VI)-Verbindungen, Salpetersäure oder Sauerstoff/Katalysator verwendet werden können.
  • 4. Umsetzung von Säurechloriden mit Grignard-Verbindungen
    • a) Säurechloride der Formel (wobei R₁ die obige Bedeutung hat) mit Grignard-Verbindungen der Formel VII oder
    • b) Säurechloride der Formel (wobei R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben) mit Grignard-Verbindungen der Formel VIII. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in Tetrahedron Letters, Vol. 25, No. 42, S. 4805-8 (1984). Als Katalysator wird Eisen(III)tris(acetylacetonat) verwendet, Fe(acac)₃.
Die für die Verfahren 1 bis 4 benötigten Ausgangsstoffe sind bekannt oder können nach üblichen Methoden in an sich bekannter Weise erhalten werden.
Die vorstehenden Verfahren werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß sie auf die beispielhaften Ausführungsformen beschränkt werden sollen.
Beispiel 1 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon
Zu der gerührten Suspension von 3,0 mol Aluminiumchlorid in 3500 ml Methylenchlorid tropft man bei 20-30°C 3,0 mol Veratrol. In die klare Lösung werden nun 3,0 mol 4-Chlorbenzoylchlorid eingetropft, wobei sich das Reaktionsgemisch bis auf Rückflußtemperatur erwärmt. Man läßt noch 4-5 Stunden bei mindestens 25°C nachrühren und zersetzt anschließend auf ca. 5 Liter Eiswasser. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird als Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält so 90-95% d. Th. an 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon mit einer Reinheit <95% und einem Schmelzpunkt von 113-114°C.
Beispiel 2 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon
Zu einer gerührten Mischung von 0,5 mol Veratrol und 0,5 mol 4-Chlorbenzoylchlorid 200 ml Benzin 110/140 gibt man 0,005 mol Eisenstaub. Man kocht 2-3 Stunden unter Rückfluß, filtriert die heiße Lösung und kühlt bis zur Kristallisation im Eisbad ab. Man erhält so ca. 70-80% d. Th. an 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon.
Beispiel 3 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon
Zu einer Mischung von 133,5 g Aluminiumchlorid und 1500 ml Methylenchlorid tropft man innerhalb von 20 Minuten bei 20-25°C 138,2 g Veratrol; man erhält eine klare Lösung. Unter schwacher Kühlung tropft man dann innerhalb von 30 Minuten bei 20-25°C 175,0 g 4-Chlorbenzoylchlorid zu. Die Mischung wird 15-18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann zersetzt man unter Rühren mit 2 Liter Eiswasser (1 kg Eis und 1 Liter Wasser), trennt die wäßrige Phase ab, wäscht mit 300 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden zunächst mit 300 ml 1,5N Natronlauge und dann noch zweimal mit je 400 ml Wasser extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird 30 Minuten mit Tonsil gerührt, abgesaugt und das Lösungsmittel im Wasserstrahlverfahren am Rotationsverdampfer bis auf Rückstand abgezogen. Das Rohprodukt wird mit ca. 500 ml Benzin 80/110 aufgeschlämmt, abgesaugt, mit Benzin 80/110 gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 249 g (90% d. Th.); Fp. 109-111°C.
Beispiel 4 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon
175 g 4-Chlorbenzoylchlorid, 138 g Veratrol, 75 g Amberlyst 15® und 300 ml Decan werden vermischt und unter Rühren etwa 2 1/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die heiße Lösung wird vom Katalysator abdekantiert, der Katalysator mit 50 ml heißem Decan verrührt und wieder abdekantiert. Die Benzophenonlösung wird angeimpft und unter Rühren langsam abgekühlt. Das ausgefallene Benzophenon wird abgesaugt und mit 50 ml kaltem Decan gewaschen. Ausbeute nach Trocknung bei 50°C 250 g kristallisierte Verbindung (90% d. Th.); Fp. 109-110°C.
Das Produkt ist für die Weiterverarbeitung zu Schädlingsbekämpfungsmitteln genügend rein; eine geringe Verunreinigung besteht aus 4-Chlorbenzoesäureanhydrid.
Anmerkung:
Der Katalysator wurde vor der Verwendung 12 Stunden bei 105°C getrocknet.
Beispiel 5 3-Ethoxy-4-methoxybenzophenon a) 3-Ethoxy-4-methoxydiphenylcarbinol
3,4 g (0,14 mol) Magnesiumspähne werden mit wenige Ether übergossen, dann werden 22 g (0,14 mol) Brombenzol, in 100 ml abs. Ether gelöst, zugetropft. Nach der Zugabe erhitzt man eine halbe Stunde unter Rückfluß. Anschließend werden 20,7 g (0,115 mol) 3-Ethoxy-4-methoxybenzaldehyd, gelöst in 50 ml abs. Ether, zugetropft. Man läßt 24 Stunden stehen, erhitzt dann noch eine Stunde zum Rückfluß. Der abgekühlte Kolbeninhalt wird in Wasser/Salzsäure eingerührt und weitere 200 ml Ether zugegeben. Die Etherphase wird abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingeengt. Man erhält 26,6 g des Carbinols.
b) 3-Ethoxy-4-methoxybenzophenon
Zu 6,6 g (0,024 mol) des nach a) erhaltenen Carbinols gibt man 27 ml 10%ige Schwefelsäure, 25 ml Eisessig und dann 5 g (0,017 mol) Kaliumdichromat. Man rührt die Mischung eine Stunde bei 50°C und gibt dann 300 ml Wasser zu. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, dann in wenig Methanol verrieben. Das Methanol wird zweimal erneuert. Ausbeute: 4 g; Fp. 122-125°C.
Beispiel 6 3,4-Dimethoxy-3′-trifluormethylbenzophenon
3,65 g (0,15 mol) Magnesiumspäne werden mit 30 ml abs. Ether überschichtet. 33,8 g (0,15 mol) 3-Brom-trifluor­ methylbenzol werden in 70 ml abs. Ether gelöst. Von dieser Lösung läßt man zunächst 10 ml zu der Magnesium/Ether-Mischung zulaufen und bringt dann die Reaktion mit einem Körnchen Jod in Gang. Der Rest der 3-Brom-trifluormethylbenzol-Lösung wird so zugetropft, daß die Reaktion immer in Gang bleibt. Anschließend wird eine halbe Stunde zum Rückfluß erhitzt. Dann läßt man 21,2 g (0,13 mol) 3,4-Dimethoxybenzonitril in 200 ml abs. Ether portionsweise zulaufen. Es tritt jeweils eine heftige Reaktion ein. Die während der Reaktion enstandene feste Substanz wird abgetrennt. Die Ether-Lösung wird noch zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann eingeengt und zusammen mit der vorher abgetrennten Substanz mit einer Mischung von Ethanol und Salzsäure zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man engt dann zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um.
Ausbeute: 21,9 g; Fp. 84-86°C.
Analyse:
ber.:C: 61,94%, H: 4,19% gef.:C: 61,82%, H: 4,13%
Zur Herstellung der Verbindungen, die in den Tabellen aufgeführt sind, wurden auch weitere Friedel-Krafts- Katalysatoren wie Jod oder Trifluormethansulfonsäure und auch verschiedene saure Ionenaustauscher wie z. B. Lewatit Sp 1080, Dowex 50 w × 4, Nafion, Amberlyst 15®, in Konzentration zwischen 1 und 30 mol% angewendet. Die Ausbeute an gewünschten Benzophenonen betrug je nach eingesetztem Benzoylchlorid und verwendetem Katalysator zwischen 20 und 95% d. Th.
Ein großer Teil der oben erwähnten Katalysatoren lassen sich problemlos zurückgewinnen und im Bedarfsfall reaktivieren.
Tabelle I
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
Tabelle I
Tabelle II
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
Tabelle III
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
Tabelle IV
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
Tabelle V
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
Tabelle VI
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel
Tabelle VII
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel in derR₁Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₃-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₃-Alkyl oder Halogen bedeutet und in der R₂und R₃, die gleich oder verschieden sein können, für Halogen, Nitro, SO₂N(CH₃)₂, CN, CON(CH₃) (C₁-C₄-Alkyl), gegebenenfalls substituiertes Reste aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁-C₁₂-Alkyl-S(O) p (p = 0,1 oder 2), Phenyl, Phenoxy, Phenyl-S(O) p , Phenyl-CH=CH-, Benzyl, Benzyloxy, Benzyl-S(O) p , Phenyl-O-CH₂, Phenyl-S-CH₂, C₃-C₈-Alkenyloxy, C₃-C₈-Alkinyloxy, C₃-C₈-Alkinyl, Phenylazo, R₂und R₃ zusammen auch für -(CH₂)3-5-, -CH=CH-CH=CH-, (wobei diese Reste mit zwei benachbarten C-Atomen des Phenylrings verbunden sind), stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) a) Verbindungen der Formel oder b) Verbindungen der Formel einer Friedel-Crafts-Reaktion miteinander unterwirft oder daß man
(2) a) Nitrile der Formel mit Grignard-Verbindungen der Formel oder b) Nitrile der Formel mit Grignard-Verbindungen der Formel zu Iminen der Formel umsetzt und die nach 2 a) oder b) erhaltenen Imine hydrolisiert oder daß man (3) a) Aldehyde der Formel mit Grignard-Verbindungen der Formel VII oder b) Aldehyde der Formel mit Grignard-Verbindungen der Formel VIII umsetzt und die resultierenden Alkohole der Formel zu den Ketonen I oxidiert oder daß man (4) a) Säurechloride der Formel b) Säurechloride der Formel mit Grignard-Verbindungen der Formel VIII umsetzt.
2. Die neuen Verbindungen der Formel I, in der R₁Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₃-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₃-Alkyl oder Halogen bedeutet und in der R₂und R₃, die gleich oder verschieden sein können, für Halogen, Nitro, SO₂N(CH₃)₂, CN, CON(CH₃) (C₁-C₄-Alkyl), gegebenenfalls substituierte Reste aus der Gruppe C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₁-C₁₂-Alkyl-S(O) p (p = 0,1 oder 2), Phenyl, Phenoxy, Phenyl-S(O) p , Phenyl-CH=CH-, Benzyl, Benzyloxy, Benzyl-s(O) p , Phenyl-O-CH₂, Phenyl-S-CH₂, C₃-C₈-Alkenyloxy, C₃-C₈-Alkinyloxy, C₃-C₈-Alkinyl, Phenylazo, R₂und R₃ zusammen auch für -(CH₂)3-5-, -CH=CH-CH=CH-, (wobei diese Reste mit zwei benachbarten C-Atomen des Phenylrings verbunden sind), stehen.
3. 3,4-Dimethoxy-4′-chlorbenzophenon
4. 3,4-Dimethoxy-4′-phenyl-benzophenon
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