DE68905393T2

DE68905393T2 - Verfahren zur oxydierung von ungesaettigten aromatischen verbindungen.

Info

Publication number: DE68905393T2
Application number: DE8989112484T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Iwamoto; Yasuo Matsumura; Isoo Shimizu
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2009-07-08
Also published as: EP0350069B1; DE68905393D1; JP2741069B2; CA1327607C; JPH02131435A; EP0350069A3; US4967009A; EP0350069A2

Description

(1) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Oxidieren von ungesättigten aromatischen Verbindungen.
Es gibt viele Oxidationsprodukte, die als Zwischenprodukte für verschiedene in der Landwirtschaft eingesetzte Chemikalien, Arzneimittel u. dgl. anwendbar sind, die durch Oxidieren von ungesättigten aromatischen Verbindungen erhalten werden.
Beispielswiese ist ein Arylaceton, wie 4-Hydroxy-3-methoxyphenylaceton, 3,4-Dimethoxyphenylaceton, 3,4-Dihydroxyphenylaceton oder dgl., eine Verbindung, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von L-α-Methyldopa verwendet wird, das als blutdrucksenkendes Mittel eingesetzt wird. Weiterhin wird 2-(4- Isobutylphenyl)propionaldehyd als Zwischenprodukt für 2-(4-Isobutylphenyl)propionsäure (Handelsname: Ibuprofen) verwendet, das antiphlogistische, antipyretische und schmerzlindernde Wirkungen hat, und (4-Isobutylphenyl)acetaldehyd ist ein Zwischenprodukt von (4-Isobutylphenyl) essigsäure (Handelsname: Ibufenac), das dieselben pharmakologischen Wirkungen wie die erstere Verbindung hat.

(2) Beschreibung des Standes der Technik

Von diesen nützlichen Verbindungen werden die Arylacetone, die eine große Brauchbarkeit haben und für die bisher verschiedene Herstellungsverfahren vorgeschlagen worden sind, nachstehend als spezifisches Beispiel erläutert. Für die Herstellung von Arylacetonen sind die folgenden typischen Verfahren vorgeschlagen worden.
1) Das GB-Patent 1 119 612 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Peroxid, wie Peressigsäure od. dgl., mit 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)propylen umgesetzt wird, und das gebildete Produkt vom Dioltyp wird mit einer sauren Verbindung, wie Zinkchlorid, behandelt, wobei 3,4-Dimethoxyphenylaceton erhalten wird.
2) Das FR-Patent 1 450 200 offenbart ein Verfahren, bei dem 3,4-Dimethoxybenzaldehyd mit α-Chlorpropionsäureester in Gegenwart einer starken Base umgesetzt wird, und das Reaktionsprodukt wird dann mit einer starken Säure behandelt, um 3,4- Dimethoxyphenylaceton zu erhalten.
3) In Journal of American Chemical Society (JACS), 77, 700 (1955) ist ein Verfahren beschrieben, bei dem 3,4-Dimethoxyphenylacetonitril mit Natriumethoxid in einem Lösungsmittel, wie Ethylacetat, umgesetzt wird, um das erstere in eine Acetylverbindung zu überführen, und dann wird die so erhaltene Acetylverbindung hydrolysiert, wobei 3,4-Dimethoxyphenylaceton erhalten wird.
Das vorstehend beschriebene Verfahren 1) weist Probleme auf, da die Ausbeute bei dem Behandlungsverfahren unter Verwendung einer sauren Verbindung niedrig ist, und da für die Handhabung des Peroxids, das explosiv ist, besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.
Weiterhin sind bei dem Verfahren 2) die Ausgangsmaterialien 3,4-Dimethoxybenzaldehyd und α-Chlorpropionsäureester nicht leicht erhältlich.
Bei dem Verfahren 3) bestehen die Probleme, daß es notwendig ist, die Reaktion in einem System durchzuführen, aus dem im Falle der Verwendung von Natriumethoxid Wasser vollständig zu entfernen ist, um die Hydrolyse des Natriumethoxids zu verhindern, daß die Ausbeute der Hydrolysestufe niedrig ist und daß die Anzahl von Stufen bei dem Verfahren als Ganzes außerordentlich groß ist, wenn man auch die Stufen in Betracht zieht, die für die Herstellung des Ausgangsstoffes 3,4- Dimethoxyphenylacetonitril selbst aus einer leicht erhältlichen chemischen Substanz erforderlich sind.
Wie vorstehend diskutiert, muß gesagt werden, daß alle genannten Herstellungsverfahren 1), 2) und 3) aus technischer Sicht nicht zufriedenstellend sind.
M. Fontecave und D. Mansuy, J. Chem. Soc. Chem. Common. 1984, 879, und D. Mansuy et al., Tetrahedron 40 1984, 2847, erläutern die Umsetzung von Styrol und/oder Stilben mit Iodosylbenzol, um die entsprechenden Epoxyverbindungen als Hauptprodukte zu erhalten. Durch die Umsetzung von Styrol kann Phenylacetaldehyd in einer Ausbeute von nur bis zu 2 % als Nebenprodukt erhalten werden. Es ist jedoch nach den in diesen Druckschriften offenbarten Verfahren nicht möglich, die entsprechenden Carbonylverbindungen als Hauptprodukt in hohen Ausbeuten zu erhalten.

3) Aufgabe der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von ungesättigten aromatischen Verbindungen, die als Zwischenprodukte für verschiedene in der Landwirtschaft eingesetzte Chemikalien, Arzneimittel u. dgl., verwendbar sind, aus leicht erhältlichen und billigen Ausgangsstoffen in hoher Ausbeute zu schaffen, weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung von beispielsweise Arylaceton aus leicht erhältlichen Ausgangsstoffen in hoher Ausbeute zu schaffen.

4) Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen der folgenden Formel (II), das eine Verfahrensstufe umfaßt, in der eine ungesättigte aromatische Verbindung der folgenden Formel (I) mit einer Arylverbindung, die mindestens eine Iodosylgruppe aufweist, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -50 bis 200ºC umgesetzt wird,
worin Ar&sub1; eine Arylgruppe, jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, wobei die Reaktion mit der Iodosylverbindung in der Form des Salzes durchgeführt wird.

5) Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer leicht erhältlichen ungesättigten aromatischen Verbindung als Ausgangsmaterial und deren Umsetzen mit einer eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisenden Arylverbindung durchgeführt.
Das Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung ist eine ungesättigte aromatische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin Ar&sub1; eine von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleitete Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylylgruppe od. dgl. ist, wobei die Arylgruppe durch einen bis drei Substituenten substituiert sein kann, die ausgewählt sind unter Halogenatomen, wie Chlor, Fluor,Brom, Jod, Nitrogruppen, Aminogruppen, niederen Alkylgruppen, wie der Methyl-, Ethylgruppe od. dgl., und niederen Alkoxygruppen, wie der Methoxy-, Ethoxygruppe od. dgl.; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind Wasserstofatome; niedere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- , Butyl-, Isobutylgruppe u. dgl.; Arylgruppen, wie die Phenyl-, Naphthyl-, Bisphenylgruppe u. dgl., die mit einem bis drei Substituenten substituiert sein können, die unter Halogenatomen, wie Chlor, Fluor, Brom, Jod, Nitrogruppen, Aminogruppen und niederen Alkoxygruppen, wie der Methoxy-, Ethoxygruppe u. dgl. ausgewählt sind; ferner können R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; mit Ar&sub1; eine Ringstruktur bilden; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können auch miteinander identisch sein.
Spezifische Beispiele für ungesättigte aromatische Verbindungen der vorstehend beschriebenen Formel (I) umfassen Arylethylene, wie Styrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4- Ethylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-Isobutylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chlorstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Bromstyrol, 4-Nitrostyrol, 4-Methoxystyrol, 3-Benzoylstyrol, 3-Benzylstyrol, 6-Methoxy-2-naphthylethylen u. dgl.; 1-Arylpropylene, wie 1-Phenylpropylen, 1-(Chlorphenyl)propylen, 1-(Fluorphenyl)propylen, 1-(Bromphenyl)propylen, 1-(Nitrophenyl)propylen, 1- (Dimethylaminophenyl)propylen, 1-(Methylphenyl)propylen, 1- (Dimethylphenyl)propylen, 1-(Ethylphenyl)propylen, 1-(4-Isobutylphenyl)propylen, 1-(3-Trifluormethylphenyl)propylen, 1- (Methoxyphenyl)propylen, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)propylen, 1-(3- Benzoylphenyl)propylen, 1-(6-Methoxy-2-naphthyl)propylen, 1- Biphenylylpropylen u. dgl.; 2-Arylpropylene, wie 2-Phenylpropylen, 2-(Chlorphenyl)propylen, 2-(Fluorphenyl)propylen, 2- (4-Bromphenyl)propylen, 2-(Nitrophenyl)propylen, 2-(Dimethylaminophenyl)propylen, 2-(Methylphenyl)propylen, 2-(Ethylphenyl)propylen, 2-(3-Trifluormethylphenyl)propylen, 2- (Methoxyphenyl)propylen, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)propylen, 2- (Ethoxyphenyl)propylen, 2-(3-Phenoxyphenyl)propylen, 2- Naphthylpropylen, 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propylen, 2-Benzoylphenylpropylen, 2-Biphenylylpropylen u.dgl.; 1-Aryl-1- butene, wie 1-Phenyl-1-buten, 1-(3-Bromphenyl)-1-buten, 1-(4- Chlorphenyl)-1-buten u. dgl.; 2-Aryl-1-butene, wie 2-Phenyl-1- buten, 2-(4-Methylphenyl)-1-buten u. dgl.; 2-Aryl-2-butene, wie 2-Phenyl-2-buten, 2-(2-Methylphenyl)-2-buten, 2-(4-Methylphenyl)-2-buten, 2-(4-Isobutylphenyl)-2-buten u. dgl.; 1-Aryl- 2-methylpropylene, wie 1-Phenyl-2-methylpropylen, 1-(4-Methylphenyl)-2-methylpropylen, 1-(4-Chlorphenyl-2-methylpropylen, 1- (3-Bromphenyl)-2-methylpropylen, 1-(4-Bromphenyl-2-methylpropylen u. dgl.; Arylpentene; Arylhexene; Diarylethylene, wie 1,1- Diphenylethylen, 1,1-Bis(methylphenyl)ethylen, 1,1-Bis(chlorphenyl)ethylen, 1-Phenyl-1-(4-methylphenyl)ethylen, 1-Phenyl-1- (4-fluorphenyl)ethylen, 1-Phenyl-1-(4-chlorphenyl)ethylen, 1- Phenyl-1-(4-bromphenyl)ethylen, 1,2-Diphenylethylen u. dgl.; oder solche Verbindungen, die durch Ausbildung einer Ringstruktur aus R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; in der vorstehenden Formel (I) mit Ar&sub1; erhalten sind, wie 1,2-Dihydronaphthalin, Inden und 1,2- Dihydroanthracen.
Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten ungesättigten aromatischen Verbindungen oxidiert, so daß die entsprechenden Oxide erhalten werden. Diese so oxidierten Produkte haben die folgende allgemeine Formel (II):
worin Ar&sub1;, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils die für die obige Formel (I) angegebene Definition haben.
Wie aus einem Vergleich der vorstehenden Formel (I) mit der Formel (II) ersichtlich wird, werden gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Verbindungen der Formel (II), die oxidierte Produkte sind, offensichtlich auf eine solche Weise erhalten, daß der Substituent Ar&sub1; in Formel (I) an das Kohlenstoffatom wandert, an das R&sub2; und R&sub3; gebunden sind, während eine Carbonylgruppe an der Stelle eingeführt wird, die Ar&sub1; verlassen hat.
Spezifische Beispiele für gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellte oxidierte Produkte umfassen beispielsweise Arylacetaldehyde, 2-Arylpropionaldehyde, Arylacetone, 2-Arylbutyraldehyde, 1-Aryl-2-butanone, 3-Aryl-2-butanone, 2-Aryl-2-methylpropionaldehyde und Diarylethanone, die Arylethylenen entsprechen, 1-Arylpropylene, 2-Arylpropylene, 1- Aryl-1-butene, 2-Aryl-1-butene, 2-Aryl-2-butene, 1-Aryl-2- methylpropylene bzw. 1,1-Diarylethylene.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisende Arylverbindung mit einer ungesättigten aromatischen Verbindung der Formel (I) umgesetzt.
Die eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisende Arylverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (III) veranschaulicht:
Ar&sub2; - I (X)&sub2; (III)
worin Ar&sub2; ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Biphenylylgruppe u. dgl., ist, und diese Arylgruppen können durch einen oder mehrere niedere Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl u. dgl., niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy u. dgl., Nitrogruppen, Carboxylgruppen u. dgl. substituiert sein; und das Ion X ist ein Säurerest. Dieser Säurerest X stammt von einer anorganischen oder organischen Säure ab.
Beispiele für organische Säuren umfassen Carbonsäuren, beispielsweise niedere Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure u. dgl., halogenierte niedere Fettsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Bromessigsäure, Trifluoressigsäure u. dgl., aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure u. dgl., halogenierte aromatische Carbonsäuren, wie Brombenzoesäure, Chlorbenzoesäure u. dgl, nitrierte aromatische Carbonsäuren, wie Nitrobenzoesäure u. dgl., oder derartige Carbonsäuren. Weiterhin können Salze von Säuren, wie Salpetersäure, Sulfonsäure u. dgl., verwendet werden. Vorzugsweise werden Salze von Carbonsäuren, Salpetersäure oder Sulfonsäure verwendet.
Spezifische Beispiele für Salze der Arylverbindungen umfassen Acetate, wie Iodosylbenzol-diacetat, o-, m- oder p-substituiertes Iodosyltoluol-diacetat, 2-Iodosyl-m-xylol-diacetat, 2-Iodosyl-p-xylol-diacetat, o-, m- oder p-substituiertes Iodosylchlorbenzol-diacetat, o-, m- oder p-substituiertes Iodosylnitrobenzol-diacetat, 4-Iodosylethoxybenzol-diacetat, 4-Iodosylcyanobenzol-diacetat, Iodosylbiphenyl-diacetat, α-Iodosylnaphthalin-diacetat u. dgl.; Halogenacetate, wie Iodosylbenzol- di(chloracetat), Iodosylbenzol-di(dichloracetat), Iodosylbenzol-di(trichloracetat), Iodosylbenzol-di(bromacetat), Iodosylbenzol-di(trifluoracetat) u. dgl. Benzoate, wie Iodosylbenzol- dibenzoat, 2-Iodosyltoluol-dibenzoat, 2-Iodosylchlorbenzol- dibenzoat, 2-Iodosylnitrobenzol-dibenzoat, Iodosylmesitylendibenzoat u. dgl.; substituierte Benzoate, wie Iodosylbenzol- di(4-chlorbenzoat), Iodosylbenzol-di(4-brombenzoat), Iodosylbenzol-di(2,4-dinitrobenzoat), Iodosylbenzol-di(4-methoxybenzoat), Iodosylbenzol-di(4-methylbenzoat) u.dgl.; außerdem Iodosylbenzol-di(p-toluolsulfonat), Iodosylbenzol-dinitrat, 2-Iodosylnitrobenzol-dinitrat, Iodosylbenzol-dipropionat, Iodosylbenzol-dihexanoat u. dgl.
Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann das Salz der Aryliodosylverbindung auch in situ in der Reaktionszone aus einer Aryliodosylverbindung hergestellt werden, die durch die allgemeine Formel (IV) veranschaulicht wird, worin die Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben:
Ar&sub2; - 1 = O (IV)
Außerdem können die eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes gemäß der vorliegenden Erfindung aufweisenden Verbindungen hochpolymere organische Substanzen sein. Insbesondere können sie eine hochpolymere organische Substanz sein, an die mindestens eine eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes enthaltende Verbindung addiert worden ist. Ein Weg besteht darin, daß diese Verbindungen in einer solchen Form vorliegen, in der eine Arylgruppe der eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisenden Arylverbindung, die durch die vorstehende Formel (III) veranschaulicht wird, mit der Hauptkette der hochpolymeren organischen Substanz verknüpft ist.
Eine eine Arylgruppe aufweisende spezifische Arylverbindung, die mit einer hochpolymeren organischen Hauptkette verknüpft sein kann, umfaßt ein Polymer oder Copolymer von Styrol oder ein von diesem abgeleitetes Monomer. In diese organischen hochmolekularen Verbindungen wird durch Nachbehandlung des Polymeren oder Copolymeren von Styrol oder einem seiner Derivate eine Iodosylgruppe eingeführt, und dann wird die Iodosylgruppe in das Salz übergeführt. Insbesondere kann ein Verfahren zum Einführen einer Iodosylgruppe mittels Nachbehandlung nach einem Verfahren durchgeführt werden, das beispielsweise in Angew. Makromol. Chem., 27 (431), 223 (1972) beschrieben ist, und ein Verfahren zum anschließenden Umwandeln der eingeführten Iodosylgruppe in ein Salz kann spezifisch nach einem Verfahren durchgeführt werden, das beispielsweise in Die Makromolekulare Chemie, 153-162 (1972) beschrieben ist.
Es ist erforderlich, mindestens ein Äquivalent einer Arylverbindung mit einer Iodosylgruppe in der Form des Salzes, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte aromatische Verbindung, einzusetzen, und im allgemeinen ist etwa ein Äquivalent für eine solche ungesättigte aromatische Verbindung ausreichend. Da es keine obere Grenze für die Menge an zu verwendender Arylverbindung gibt, wird selbst dann kein Hindernis beobachtet, wenn die Menge ein Äquivalent überschreitet. Die Verwendung einer überschüssigen Menge an einer solchen Arylverbindung ist jedoch unwirtschaftlich, so daß dies nicht wünschenswert ist. Wenn andererseits die Menge an verwendeter Arylverbindung kleiner ist als ein Äquivalent, bleibt nichtumgesetzte ungesättigte aromatische Verbindung in einem Verhältnis zurück, das einer solchen unzureichenden Menge an Arylverbindung entspricht, so daß dies unerwünscht ist.
Nach der Umsetzung der vorliegenden Erfindung liegen die Arylverbindungen mit einer Iodosylgruppe in der Form des Salzes als Aryliodide vor, die durch Destillation oder Filtration leicht aus den Reaktionsprodukten gewonnen werden können.
Bei der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls zur Beschleunigung der Reaktion ein Katalysator eingesetzt werden. Als Reaktionskatalysator wird ein Salz eines Übergangsmetalls, wie Kobalt, Mangan, Kupfer, Eisen u. dgl., verwendet, wobei vorzugsweise Kobalt verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Übergangsmetall mit beliebiger Oxidationszahl ohne Schwierigkeiten verwendet werden, so lange die Oxidationszahl des Übergangsmetalls nicht Null ist. Die Salze sind beispielsweise Salze einer organischen Säure, wie Essigsäure, Buttersäure, Naphthensäure od. dgl.; Salze von anorganischen Säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure od. dgl.; und Komplexsalze, wie Acetylacetonat, Triflat, Octanoat u. dgl.
Spezifische Beispiele für solche Katalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben sind, umfassen Kobalt-, Mangan-, Kupfer- oder Eisenacetate, -nitrate, -naphthenate; oder Komplexsalze, wie Acetylacetonat, Triflat, Octanoat u. dgl.
Die Menge an zu verwendendem Katalysator ist innerhalb eines Bereiches von beispielsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die ungesättigte aromatische Verbindung, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, geeignet. In dem Fall, daß die Menge an verwendetem Katalysator kleiner ist, als es die untere Grenze dieses Bereiches angibt, läuft die Reaktion nicht ausreichend ab, während selbst dann, wenn die Menge an verwendetem Katalysator die obere Grenze dieses Bereiches überschreitet, dies kaum zu einer Erhöhung der Reaktionsrate beiträgt, und die Situation wird eher schlechter, weil dann die Wiedergewinnung des Katalysators eine lange Zeit in Anspruch nimmt, so daß dies nicht wünschenswert ist.
Weiterhin kann eine Säure anwesend sein, um die Reaktion zu fördern. Insbesondere kann eine Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure od. dgl., verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur reicht von -50 bis 200ºC, vorzugsweise von 0 bis 100ºC. In dem Fall, daß die Temperatur niedriger ist als -50ºC, läuft die Reaktion nicht ab, da die Temperatur zu niedrig ist, oder die als Ausgangsmaterial eingesetzte ungesättigte aromatische Verbindung verfestigt sich, so daß dies unerwünscht ist. Wenn andererseits die Temperatur 200ºC überschreitet, besteht die Möglichkeit, daß die eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisende Arylverbindung zersetzt wird, und/oder daß als Ergebnis von Polymerisation u. dgl. Reaktionen der als Ausgangsmaterial eingesetzten ungesättigten aromatischen Verbindung Nebenprodukte gebildet werden. Somit sinkt die Selektivität des herzustellenden Produktes merklich ab, so daß Temperaturen außerhalb dieses Bereiches unerwünscht sind. Wenn auch die Reaktionszeit von den Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionstemperatur u. dgl., abhängt, so liegt sie doch gewöhnlich in einem Bereich von 10 Minuten bis zu 10 Stunden.
Da die Reaktion nach der vorliegenden Erfindung zum Zeitpunkt der Reaktion niemals durch den Druck in dem Reaktionssystem beeinflußt wird, kann dieser geeignet ausgewählt werden, jedoch ist üblicherweise Normaldruck ausreichend.
Obwohl bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines Lösungsmittels für die Reaktion nicht unbedingt erforderlich ist, kann ein mit Bezug auf die Reaktion inertes Lösungsmittel verwendet werden, um die Kontakteffizienz der eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisenden Arylverbindung mit der ungesättigten aromatischen Verbindung zu verbessern. Als solche Lösungsmittel, wie sie vorstehend beschrieben sind, werden beispielsweise Wasser, Aceton, Alkohole, wie Methanol, tert.-Butanol u. dgl., Eisessig, Acetonitril, Isooctan, Benzol, Chloroform u. dgl. verwendet, und sie können entweder allein oder in Form eines gemischten Lösungsmittels eingesetzt werden.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.
Ein Reaktionsgefäß wird mit einer ungesättigten aromatischen Verbindung, einer Arylverbindung mit einer Iodosylgruppe in der Form des Salzes und einem Lösungsmittel beschickt, und man läßt die Reaktion unter vorbestimmten Bedingungen ablaufen. In diesem Fall ist irgendeine Reihenfolge für die Zugabe dieser Komponenten nicht besonders festgelegt.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nach einem herkömmlichen Verfahren mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Ethylacetat, Chloroform od. dgl., extrahiert, und dann wird das hochreine Oxidationsprodukt der ungesättigten aromatischen Verbindung entweder durch gewöhnliche Destillation oder durch Umkristallisation des erhaltenen Reaktionsgemisches leicht erhalten.
Wenn, wie vorstehend beschrieben, eine ungesättigte aromatische Verbindung, deren aromatischer Ring einen Substituenten aufweisen kann, gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer eine Iodosylgruppe in der Form des Salzes aufweisenden Arylverbindung umgesetzt wird, kann ein Oxidationsprodukt der ungesättigten aromatischen Verbindung, das als Zwischenprodukt-Ausgangsmaterial für verschiedene in der Landwirtschaft eingesetzte Chemikalien, Arzneimittel u. dgl. verwendbar ist, in hoher Ausbeute hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den folgenden Beispielen näher erläutert, jedoch versteht sich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele allein beschränkt ist, in denen die Prozentsätze Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2-Phenylpropylen (3 mmol) als das Ausgangsmaterial darstellender ungesättigter aromatischer Verbindung, Iodosylbenzol-diacetat (3 mmol) als ein Salz einer Iodosylverbindung und 30 ml 60 %iger wäßriger Essigsäure als Lösungsmittel beschickt, und die Umsetzung wurde unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 25ºC und einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, und dann wurden die öligen Bestandteile mit Ether extrahiert. Nach dem Entfernen des Ethers durch Destillation betrugen der Umsetzungsgrad des Ausgangsmaterials 2- Phenylpropylen und die Ausbeute an das herzustellende Produkt darstellendem Phenylaceton 30 % bzw. 26 %, wie das Ergebnis einer Gaschromatographie-Analyse zeigte, und in diesem Fall wurde auch Iodbenzol als Nebenprodukt der Reaktion festgestellt.
Weiterhin wurde als Ergebnis der NMR- und IR-Spektroskopie und der Massenspektrometrie bestätigt, daß das erhaltene angestrebte Produkt Phenylaceton mit einer Standardprobe identisch war.

Beispiele 2 bis 8

Jede Reaktion wurde unter Verwendung von Ausgangsmaterial u. dgl., wie es in der folgenden Tabelle angeführt ist, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise durchgeführt, und die Ergebnisse sind in derselben Tabelle gezeigt.

Beispiel 9

Entsprechend der Reaktion des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Kobaltacetat als Katalysator in Eisessig eine Umsetzung durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das gebildete Produkt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nachbehandelt. Dieselbe Analyse zeigte als Ergebnis, daß der Umsetzungsgrad und die Ausbeute 100 % bzw. 44 % betrugen.

Beispiele 10 bis 31

Jede Reaktion wurde unter Verwendung von Ausgangsmaterial u. dgl., wie es in der folgenden Tabelle angeführt ist, auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt, und die Ergebnisse sind in derselben Tabelle gezeigt.

Beispiele 32 bis 40

Jede Reaktion wurde unter Verwendung des Katalysators oder des Reaktionslösungsmittels, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durchgeführt, und die Ergebnisse sind in derselben Tabelle gezeigt.

Beispiel 41

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2-Phenylpropylen (3 mmol) als ungesättigter aromatischer Verbindung (Ausgangsmaterial), modifizierten Polystyrolperlen, von denen 15 % eine Einheit mit einer Iodosylgruppe aufwiesen, (2,85 g), Kobaltacetat (0,05 mmol) als Katalysator und 100 ml Eisessig als Lösungsmittel beschickt, und die Reaktion wurde unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 25ºC und einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurden die modifizierten Perlen und der Katalysator abfiltriert, und dann wurde das Filtrat mit Ether extrahiert. Nach Entfernung des Ethers durch Destillation zeigte sich als Ergebnis der Gaschromatographie-Analyse, daß der Reaktionsgrad des Ausgangsmaterials 2-Phenylpropylen und die Ausbeute an das herzustellende Produkt darstellendem Phenylaceton 55 % bzw. 15 % betrugen.
Weiterhin wurde als Ergebnis der NMR- und IR-Spektroskopie und der Massenspektrometrie betätigt, daß das erhaltene angestrebte Produkt mit einer Standardprobe identisch war.

Beispiel 42

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)propylen (3 mmol) als ungesättigter aromatischer Verbindung (Ausgangsmaterial), modifizierten Polystyrolperlen, von denen 25 % eine Einheit aufwiesen, bei der Essigsäure an eine Iodosylgruppe addiert worden war, (1,6 g) als hochmolekularer aromatischer Verbindung, Kobaltnitrat (0,05 mmol) als Katalysator und 100 ml 60 %iger wäßriger Essigsäure als Lösungsmittel beschickt, und die Umsetzung wurde unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 25ºC und einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Als Ergebnis der Nachbehandlung auf die in Beispiel 41 beschriebene Weise betrugen der Reaktionsgrad und die Ausbeute 43 % bzw. 12 %. Tabelle Beisp. Nr. R.Temp.ºC Zeit(h) R.-Grad(%) Ausbeute % (wird fortgesetzt) Tabelle (Fortsetzung) Beisp. Nr. R.Temp.ºC Zeit(h) R.-Grad(%) Ausbeute % (wird fortgesetzt) Tabelle (Fortsetzung) Beisp. Nr. R.Temp.ºC Zeit(h) R.-Grad(%) Ausbeute %
Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
R. = Reaktion
Verb. = Verbindung
Temp. = Temperatur
O.P. = Oxidiertes Produkt
Kat. = Katalysator
Lsgmtl. = Lösungsmittel
U.A. = ungesättigt aromatisch
A = wäßrig
AE = Acetat
AM = Amino
AR = Acetonitril
BL = Benzoyl
BO = Butanon
BU = Butyl
CL = Chlor
EY = Ethoxy
G = Eisessig
I = Iodosyl
ML = Methyl
MY = Methoxy
NL = Naphthyl
PH = Phenyl
PN = Propion
TF = Triflat
AD = Essigsäure
AL = Aldehyd
AN = Aceton
BE = Benzol
BN = Buten
BT = Benzoat
BZ = Benzyl
EL = Ethyl
FI = Formylindan
HN = Hydronaphthalin
MK = Methylketon
MT = Methanol
NE = Nitrat
NR = Nitro
PL = Propylen
ST = Styrol
TL =Toluol

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen der folgenden Formel (II), das eine Verfahrensstufe umfaßt, in der eine ungesättigte aromatische Verbindung der folgenden Formel (I) mit einer Arylverbindung, die mindestens eine Iodosylgruppe aufweist, bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -50 bis 200ºC umgesetzt wird

worin Ar&sub1; eine Arylgruppe, jeder der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, wobei die Reaktion mit der Iodosylverbindung in der Form des Salzes durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 1, bei dem die Arylgruppe Ar&sub1; in der ungesättigten aromatischen Verbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, in dem 1 bis 3 Wasserstoffatome des aromatischen Rings mit einem oder mehr Substituenten substituiert sind, die ausgewählt sind unter Halogenatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen, niederen Alkylgruppen und niederen Alkoxygruppen.

3. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 2, bei dem der aromatische Kohlenwasserstoffrest eine Phenylgruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Salz der Aryliodosyl-Verbindung in situ in der Reaktionszone aus der Aryliodosyl-Verbindung hergestellt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als Reaktionskatalysator ein Übergangsmetallsalz verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 5, bei dem das Metall des Übergangsmetallsalzes aus der aus Kobalt, Mangan, Kupfer und Eisen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Arylverbindung mit einer Iodosylgruppe oder deren Salze die nachstehende Formel (III) beziehungsweise die Formel (IV) haben

Ar&sub2; - I = O (IV)

Ar&sub2; - I (X)&sub2; (III)

wobei in den vorstehenden Formeln Ar&sub2; eine Arylgruppe und das Ion X einen Säurerest bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Salz einer Arylverbindung mit einer Iodosylgruppe Iodosylbenzoldiacetat ist.

9. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Arylverbindung mit einer Iodosylgruppe eine hochmolekulare aromatische Verbindung ist.

10. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 7, bei dem das Ion X das Ion einer Carbonsäure, das Ion der Salpetersäure oder ein Ion einer Sulfonsäure ist.