JPS58170726A - メタアクロレンアセタ−ルを原料とするジヒドロタゲトンの製造法 - Google Patents
メタアクロレンアセタ−ルを原料とするジヒドロタゲトンの製造法Info
- Publication number
- JPS58170726A JPS58170726A JP5261382A JP5261382A JPS58170726A JP S58170726 A JPS58170726 A JP S58170726A JP 5261382 A JP5261382 A JP 5261382A JP 5261382 A JP5261382 A JP 5261382A JP S58170726 A JPS58170726 A JP S58170726A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、メタアクロシンアセタール１原料とするジ
ヒドロタグトンの製造法に閤する。
ヒドロタグトンの製造法に閤する。
このジヒドロタグトン（２，６−シメチルー７−オクテ
ンー４−オン）は、Ｔａｇｅｔ＠ｓ ｇｌａｎｄｕｌ−
ｉｆｒｒ亀の精油に含まれており、タグトン（２，６−
ジメチル−５，フーオクタジニンー４−オン）と共にこ
の花の香を特許づけている化合物として知られている。
ンー４−オン）は、Ｔａｇｅｔ＠ｓ ｇｌａｎｄｕｌ−
ｉｆｒｒ亀の精油に含まれており、タグトン（２，６−
ジメチル−５，フーオクタジニンー４−オン）と共にこ
の花の香を特許づけている化合物として知られている。
従来、このジヒドロタグトンは次の（１）〜（４）Ｋ示
す方法等により合成されていた。
す方法等により合成されていた。
しかしながら、これら従来の合成法は、工程も襄＜、ま
た酸化反応やグＩＪ 二ヤール反応を用いる、ので工業
的には有利な方法とは云えなかった。
た酸化反応やグＩＪ 二ヤール反応を用いる、ので工業
的には有利な方法とは云えなかった。
本発明者は、工業的に有利にゾヒドロタｒトンｔｍ造す
べく鋭意研究した結果、メタアクロレンよ抄容易に４ら
、Ｌｈ ｌ ｆｉ ７．ｏ ｖ７．＊ ７＋ ｆｉ−ル
を原料とし、γ−ケトアルデヒドを得、これよりジヒド
ロタグトンを合成する方法を見出し、本発Ｗ１４を完成
したものである。
べく鋭意研究した結果、メタアクロレンよ抄容易に４ら
、Ｌｈ ｌ ｆｉ ７．ｏ ｖ７．＊ ７＋ ｆｉ−ル
を原料とし、γ−ケトアルデヒドを得、これよりジヒド
ロタグトンを合成する方法を見出し、本発Ｗ１４を完成
したものである。
即ち、本発明は（５）式に示すように１メタアクロレン
ジエチルアセタール囚と３−メチルブタナール＠）との
ラジカル付加反応によりγ−ケトアルデヒドアセタール
Ｃを製造し、このｒ−ケトアルデヒドアセタール（０を
加水分解してｒ−ケトアルデヒドＩとし、次いでこのγ
−ケトアルデヒド（２）と）ｆレントリフェニルホスホ
ラン（ト）とのウィツテイヒ反応によりジヒドロタｒト
ｙｍを製造するにある。
ジエチルアセタール囚と３−メチルブタナール＠）との
ラジカル付加反応によりγ−ケトアルデヒドアセタール
Ｃを製造し、このｒ−ケトアルデヒドアセタール（０を
加水分解してｒ−ケトアルデヒドＩとし、次いでこのγ
−ケトアルデヒド（２）と）ｆレントリフェニルホスホ
ラン（ト）とのウィツテイヒ反応によりジヒドロタｒト
ｙｍを製造するにある。
以下余白
以下、本発明について実験例を基に具体的に説明する。
まず、メタアクロレンジエチルアセタール囚ト３−メチ
ルブタナールの）との反応により、ｒ゛−ケトアルデヒ
ドアセタール（０を得る工程についテ述べるＯ 攪拌機・温度針・滴Ｔ漏斗及び還流冷却器ｉ備えたフラ
スコにメタアクロレンジエチルアセタール（Ａ）７．２
ｔ （０，０５ｒｎｏｌ）及び３−メチルブタナール
（８）１７．２ ｔ （０，２ｍｏｌ）を入れ、乾燥電
嵩気流下、８５〜９０℃に加熱する。この中にメタアク
ロレンジエチルアセタール（Ａ）７．２ ｆ （０，０
５ｍｏｌ）、３−メチルブタナールＱ３） １７．２
ｆ （０，２ｍｏｌ ）及び過酸化ベンゾイル０．５
ｔ （０，００２ｍｏｌ）の溶液を２時間で滴下し、さ
らに上記温度ヲ裸ちながら８時間攪拌管続ける。この反
応混合物を室温壕で冷却したのち、１０ｏｉｄの５チ炭
酸ナトリウ＾゛水郷液に注ぎエーテルで抽出する。その
後エーテル層を飽卸食塩水で洗浄した後、硫酸す） Ｉ
Ｊウム（無水物）で乾燥し、エーテルを留去する。残油
は減圧蒸留してｂｐ９１〜９２℃７４１１七【ｌ扮１１
．５ｔ４ｒ得た。この留分はガスクロマトグラフィーで
単一のピークを示し、ＩＲスペクトル、畠侃スイクトル
及びＭＳスイクトルにより゛１．１−ジェトキシー２，
６−シメチルー４−ヘプタノン（ｒ−ケトアルデヒドア
セタール（ｄ）であることを確諺した。このときの収率
は４９嘩であった。
ルブタナールの）との反応により、ｒ゛−ケトアルデヒ
ドアセタール（０を得る工程についテ述べるＯ 攪拌機・温度針・滴Ｔ漏斗及び還流冷却器ｉ備えたフラ
スコにメタアクロレンジエチルアセタール（Ａ）７．２
ｔ （０，０５ｒｎｏｌ）及び３−メチルブタナール
（８）１７．２ ｔ （０，２ｍｏｌ）を入れ、乾燥電
嵩気流下、８５〜９０℃に加熱する。この中にメタアク
ロレンジエチルアセタール（Ａ）７．２ ｆ （０，０
５ｍｏｌ）、３−メチルブタナールＱ３） １７．２
ｆ （０，２ｍｏｌ ）及び過酸化ベンゾイル０．５
ｔ （０，００２ｍｏｌ）の溶液を２時間で滴下し、さ
らに上記温度ヲ裸ちながら８時間攪拌管続ける。この反
応混合物を室温壕で冷却したのち、１０ｏｉｄの５チ炭
酸ナトリウ＾゛水郷液に注ぎエーテルで抽出する。その
後エーテル層を飽卸食塩水で洗浄した後、硫酸す） Ｉ
Ｊウム（無水物）で乾燥し、エーテルを留去する。残油
は減圧蒸留してｂｐ９１〜９２℃７４１１七【ｌ扮１１
．５ｔ４ｒ得た。この留分はガスクロマトグラフィーで
単一のピークを示し、ＩＲスペクトル、畠侃スイクトル
及びＭＳスイクトルにより゛１．１−ジェトキシー２，
６−シメチルー４−ヘプタノン（ｒ−ケトアルデヒドア
セタール（ｄ）であることを確諺した。このときの収率
は４９嘩であった。
尚、上記過酸化ペン゛ゾイルの代りにα、α′−アゾピ
スイソプチロニトリルを一始剤として用いることもでき
、そのときの収率は４８チであった。
スイソプチロニトリルを一始剤として用いることもでき
、そのときの収率は４８チであった。
また、９ケ情智関と収率との関係を示せば霞の通りとな
抄、この図から鱗るように反応時間は１０時間が最適で
、それ以上反応を続けても収率は向上しなかった。
抄、この図から鱗るように反応時間は１０時間が最適で
、それ以上反応を続けても収率は向上しなかった。
さらに、この反応における原料の割合と収率との関係を
検討したがメタアクロレンジエチルアセタール（４）／
３−メチルブタナールノ）の割合が１７４のときが最適
で３−メチルブタナール（８）をそれ以上増加しても収
率は向上しなかつ友。
検討したがメタアクロレンジエチルアセタール（４）／
３−メチルブタナールノ）の割合が１７４のときが最適
で３−メチルブタナール（８）をそれ以上増加しても収
率は向上しなかつ友。
次にｒ−ケトアルデヒドアセタール（Ｑからｒ−ケトア
ルデヒド（ハ）を製造する方法について述べる。
ルデヒド（ハ）を製造する方法について述べる。
滴下漏斗及び攪拌機を備えたフラスコＫｒ−ケトアルデ
ヒドアセタール（Ｃ）２３．Ｏｆ （０１ｍｏｌ）、ア
セトン１００ｄを入れ、１ｏ−硫酸水溶液２０−を室温
で滴下する。このものを室温で４時間攪拌したのち、反
応液を５ｓ炭酸水素ナトリウム水溶液２００ａＪＫ注ぎ
、油層と水層とに分離する。
ヒドアセタール（Ｃ）２３．Ｏｆ （０１ｍｏｌ）、ア
セトン１００ｄを入れ、１ｏ−硫酸水溶液２０−を室温
で滴下する。このものを室温で４時間攪拌したのち、反
応液を５ｓ炭酸水素ナトリウム水溶液２００ａＪＫ注ぎ
、油層と水層とに分離する。
そして上記水層はエーテルで抽出した後エーテル層と油
層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無
水物）で乾燥する。その後エーテルを留去し、残油を減
圧蒸留してｂｐ８０〜８２℃１５履Ｈρ留分１４４Ｆを
得た。この留分はガスクロ−４−オキンヘ！タナール（
ｒ−ケトアルデヒドＩ）であることを確認した。
層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム（無
水物）で乾燥する。その後エーテルを留去し、残油を減
圧蒸留してｂｐ８０〜８２℃１５履Ｈρ留分１４４Ｆを
得た。この留分はガスクロ−４−オキンヘ！タナール（
ｒ−ケトアルデヒドＩ）であることを確認した。
このときの収率は９２９にであった。
さらに、ｒ−ケトアルデヒド（６）とメチレントリフェ
ニルホスホラン■とのウィツテイヒ反応にょクシヒトロ
タｒトン（ト）を製造する方法について述べる。
ニルホスホラン■とのウィツテイヒ反応にょクシヒトロ
タｒトン（ト）を製造する方法について述べる。
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えたフラスコＫ
７−ケトアルデヒドＱ）９．４ ｆ （０，０６ｒｎｏ
ｌ）および乾燥ベンゼン３０ｄを入れ、窒素気流下、室
温であらかじめ用意し九メチレントリフェニルホスホラ
ンのベンゼン溶液を滴下する。上記温度で４時間攪拌し
たのち、反応液を飽和食塩水に注ぎ、油層と水層とに分
離する。この油層は硫酸ナトリウム（無水物）で乾燥し
、ベンゼンを留去し九のちヘキサン２００ｄを加え、塙
ｔろ別する。
７−ケトアルデヒドＱ）９．４ ｆ （０，０６ｒｎｏ
ｌ）および乾燥ベンゼン３０ｄを入れ、窒素気流下、室
温であらかじめ用意し九メチレントリフェニルホスホラ
ンのベンゼン溶液を滴下する。上記温度で４時間攪拌し
たのち、反応液を飽和食塩水に注ぎ、油層と水層とに分
離する。この油層は硫酸ナトリウム（無水物）で乾燥し
、ベンゼンを留去し九のちヘキサン２００ｄを加え、塙
ｔろ別する。
その後ヘキサンを留去し、残油を減圧蒸留してｂｐ６４
〜６５℃／２２鳳Ｈ９の留分６．Ｏｆを得た。仁の留分
は、ガスクロマトグラフィーで単一のピークを示し、Ｉ
Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスイクトルに
より２，６−シメチルー７−オクテンー４−オン（ジヒ
ドロタグトンＶ））であることを確認した。
〜６５℃／２２鳳Ｈ９の留分６．Ｏｆを得た。仁の留分
は、ガスクロマトグラフィーで単一のピークを示し、Ｉ
Ｒスペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＭＳスイクトルに
より２，６−シメチルー７−オクテンー４−オン（ジヒ
ドロタグトンＶ））であることを確認した。
そのときの収率は６５−であった。
尚、上記反応の原料であるメチレントリフェニルホスホ
ランは例えば次のようＫして容易に得ることができる。
ランは例えば次のようＫして容易に得ることができる。
即ち、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコにメチル
トリフェニルホスホニウムヨーシト２４゜２ ｔ （０
，０６ｍｏｌ）、ナトリウムアミド２．９Ｆ（０゜０７
２ｍｏｌ）、乾燥ベンゼン２００−を入れ、乾燥窒素気
流下で６時間還流する。その後反応液を室温まで冷却し
た後、生成し丸環をすげやくろ過し、メチレントリフェ
ニルホスホランのベンゼン溶液を得ることができる。
トリフェニルホスホニウムヨーシト２４゜２ ｔ （０
，０６ｍｏｌ）、ナトリウムアミド２．９Ｆ（０゜０７
２ｍｏｌ）、乾燥ベンゼン２００−を入れ、乾燥窒素気
流下で６時間還流する。その後反応液を室温まで冷却し
た後、生成し丸環をすげやくろ過し、メチレントリフェ
ニルホスホランのベンゼン溶液を得ることができる。
以上詳細に述べたように、本発明はメタアクロレンより
容易に得られるメタアクロレンジエチルアセタールを原
料とし、γ−ケトアルデヒドを得、とれよりゾヒドロタ
ｒトンを製造する方法であり、工程も短かく、かつ、従
来の製造法のように酸化反応やグリニヤール反応を用い
ないので工業的にも有利な方法である。
容易に得られるメタアクロレンジエチルアセタールを原
料とし、γ−ケトアルデヒドを得、とれよりゾヒドロタ
ｒトンを製造する方法であり、工程も短かく、かつ、従
来の製造法のように酸化反応やグリニヤール反応を用い
ないので工業的にも有利な方法である。
図はメタアクロレンジエチルアセタールと３−メチルブ
タナールとの反応における反応時間とγ−ケトアルデヒ
ドアセタールの収率との関係図である、
タナールとの反応における反応時間とγ−ケトアルデヒ
ドアセタールの収率との関係図である、
Claims (1)
- １、 メタアクロレンジエチルアセタールと３−メチル
ブタナールとのラジカル付加反応によ抄Ｔ−ケトアルデ
ヒドアセタールを製造し、ζＯｒ−ケトアルデヒドアセ
タールを加水公簿してγ−ケトアルデヒドとし、次いで
仁Ｏｒ−ケトアルデヒドとメチレントリフェニルホスホ
ランとのウィツテイヒ反応によりジヒドロタグトンを製
造することを特徴とするメタアク四レンアセタールを原
料とするジヒドＩりｒトンの製造法０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5261382A JPS6024085B2 (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | メタアクロレンアセタ−ルを原料とするジヒドロタゲトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5261382A JPS6024085B2 (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | メタアクロレンアセタ−ルを原料とするジヒドロタゲトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58170726A true JPS58170726A (ja) | 1983-10-07 |
| JPS6024085B2 JPS6024085B2 (ja) | 1985-06-11 |
Family
ID=12919644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5261382A Expired JPS6024085B2 (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | メタアクロレンアセタ−ルを原料とするジヒドロタゲトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024085B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2822829A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-04 | Council Scient Ind Res | Nouveau procede de conversion de la dihydrotagetone isolee a partir de tagetes en la 5-isobutyl 1-3-methyl-4, 5-dihydro-2(3h)-furanone a l'arome de noix de coco |
| WO2002079180A1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | A method for converting dihydrotagetone, a bifunctional acyclic monoterpene ketone into 5-isobutyl-3-methyl-4,5-dihydro-2(3h)-furanone as a analogue of natural whisky lactone and coconut aldehyde |
| GB2375535A (en) * | 2001-03-28 | 2002-11-20 | Council Scient Ind Res | Methods of preparing 2,6-dimethyl-4-oxo-heptanoic acid and its use in asymmetric synthesis and as a flavouring agent |
-
1982
- 1982-03-31 JP JP5261382A patent/JPS6024085B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2822829A1 (fr) * | 2001-03-28 | 2002-10-04 | Council Scient Ind Res | Nouveau procede de conversion de la dihydrotagetone isolee a partir de tagetes en la 5-isobutyl 1-3-methyl-4, 5-dihydro-2(3h)-furanone a l'arome de noix de coco |
| WO2002079180A1 (en) * | 2001-03-28 | 2002-10-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | A method for converting dihydrotagetone, a bifunctional acyclic monoterpene ketone into 5-isobutyl-3-methyl-4,5-dihydro-2(3h)-furanone as a analogue of natural whisky lactone and coconut aldehyde |
| GB2375535A (en) * | 2001-03-28 | 2002-11-20 | Council Scient Ind Res | Methods of preparing 2,6-dimethyl-4-oxo-heptanoic acid and its use in asymmetric synthesis and as a flavouring agent |
| GB2375535B (en) * | 2001-03-28 | 2003-04-16 | Council Scient Ind Res | Methods of preparing 2,6-dimethyl-4-oxo-heptanoic acid and its use as a flavouring agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6024085B2 (ja) | 1985-06-11 |
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