SU1057489A1 - Способ получени ди-(алкилфенил)-метанов - Google Patents

Description

Изобретение относитсй к получени диарилметанов, в частности к способ получени  диалкилфенилметанов, кото рые примен ютс  в производстве крас телей, лакокрасочной промьшшенности и т.д. Известны способы получени  диалкилфенилметанов окислением метилбён зоЛов ионами переходных металлов le , СоЗ, РЬ Cu2, и Г2. Наиболее селективно реакци  проте кает в присутствии ацетатов металлов в растворах уксусной кислоты с добавками минеральных кислот: хлорной , серной и других. Продуктами реакции  вл ютс  димеры и альдегиды Однако выход целевых продуктов во всех случа х невысок (в отсутствие кислорода не превышает 70% врасчете на вз тый металл), Самыми активны ми катализаторами в реакции окислени метилбензолов  вл ютс  соли и Мп. В присутствии .кислорода сум .марный выход продуктов может превышать 100% в расчете на вз тый металл Однако при окислении метилбензолов сол ми Мп кроме диарилметанов всег да образуютс  и карбонильные соединени . Соли Гс обеспечивают более селективное протекание реакции. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и Достигае .мому результату  вл етс  способ получени  .диалкилфенилметанов путем жидкофазного окислени  метилбензолов при повышенной температуре сол ми железа (III) с последующей регенерацией последних окислением кислородом С 3 . Реакцию провод т в атмосфере кислорода . Например, диксилилметан полу чают по известному способу следующим образом. К 5 ммоль соли железа Рс(С104)э -9Н2О в 10 мл уксусной кислоты добавл ют 80 ммоль п-ксилола. и смесь перемешивают в течение 24 ч при 114с. После окончани  реакции продукты экстрапфуют 100 мл бензола и получают 4,38 ммоль димера п-ксилола (по данным DKX). Выход составл |ет 175% в расчете на вз тое количест во железа(111) . Недостатками данного способа  вл ютс  больша  продолжительность процесса из-за низкой скорости реакции , а также низкий выход целевых продуктов. Цель изобретени  - сокращение продолжительности процесса и увеличение выхода целевых продуктов. Постав ленна  цель достигаетс  способом получени  диалкилфенилметанов путем жидкофазно1о о.КА1слени  метилбензолов в водно-уксуснокислом растворе, содержащем 7-25 об.% воды., при повышенной температуре фосфорномолибдованадиевой гетерополикислотой эмпирической формулы ,2.ЛгР40. где , с последующей регенерацией последней окислением кислородом. Целесообразно процесс проводить при 70- 120с и мольном соотношении исходный метилбензол - гетерополикислота . равном (5-20) :. Предпочтительно процесс проводить при концентрации .гетерополикислоты в реакционной массе, равной 0,050 ,3 моль/л. ГПК получают путем взаимодействи  стехиометрических количеств солей фосфора, молибдена и ванади  в водном растворе при нагревании. Полученный раствор выпаривают досуха и осадок раствор ют в смеси уксусной кислоты и воды. Окисление метилбензолов (субстрата ) провод т в воднр-уксуснокислых растворах ГПК, содержащих 7-25 об.% воды. Присутствие воды необходимо дл  растворени  ГПК, так как гетерополикислоты не раствор ютс  в чистой уксусной кислоте. Однако с ростом концентрации воды снижаютс  скорость и селективность процесса. При увели-, чении содержани  воды выше 25 об.% резко возрастает выход ароматических спиртов и альдегидов. Концентраци  гетерополикислоты составл б1Т 0,05-0,3 моль/л. Нижний предел концентрации выбран с целью создани  оптимальной емкости раствора ГПК. Чем выше концентраци  ГПК, TeM больиее количество субстрата может быть окислено за один цикл.Верхний предел концентрации св зан.-с растворимостью самих гетерополикислот . Соотношение концентраций субстратгетерополикислота определ ет селективность реакции. Чем выше его отношение , тем селективнее реакци  в направлении получени  диарилметанов. Используют предпочтительно соотношение субстрат - ГПК 5 :1-20:1. Процесс провод т в две стадии. На перв.ой метилбензолы (толуол, ксилолы , мегзитилен, дурол и т.д. субстрат ) в отсутствие К1:1слорода окисл ют гетерополикислотой в соответствующие олигомеры, содержащие целевые диалкиларилметаны, которые выдел ют из реакционной смеси. Гетерополикислоты при этом восстанавливаютс  в гетерополиоинь (ГПС). На второй стЕСции ГПС окисл ют молекул рным кислородом в исходную ГПК. Отсутствие контакта кислорода с ароматическими соединени ми обеспечивает безопасность процесса. В окисленный раствор ГПК добавл ют свежую порцию ароматического соединени , и реакцию повтор ют. Указанным способом можно окисл ть .как индивидуальные метилбензолы, так и их смеси. Выделение продуктов реакции осу дествл ют следующим образом. Олигомеры со степенью олигомеризации от трех и выше выпадают в осадок . Их отдел ют фильтрованием. Димеры диалкиларилметаны выдел ют путе /1 экстракции органическими растворител ми с последук цим выпариванием растворител . Кроме димеров и тримеров, продукты реакции содержат спирты и альдеги ды, которые выдел ют препаративной хроматографией из остатка после экстракции . Молекул рный вес и состав продуктов установлены методом хромато-масс-спектрометрии . Выходы продуктов определены ГЖХ. В.продуктах реакции присутствуют Iнесколько изомеров вещества. Они хорошо раздел ютс  на хромато-массспектрометре . Выход одного из изомеров много выше другого или других Поэтому в нижеприведенных примерах указываетс  структура только стерически более благопри тных )г-изомеров , которым соответствует максимал ный выход и более высока  температу ра кипени . Пример 1. В стекл нную ампу лу помещают 5 мл уксуснокислого раст вора гетерополикислоты, содержащего 1,5 глмоль (0,3 моль/л) И-,ГМодУ404о 25 об. % воды и 10 п -ксилола. Реакцию провод т при и интенсивном перемешивании в течение часа После прекращени  реакции, продукты отдел ют, а раствор ГПС помещают в автоклав и окисл ют при и Р 9 ат в течение 20 мин. В окисленный раствор ГПК добавл ют свежую порцию п-ксилола и реакцию повтор ют. Всего провод т таким образом 3 цикла и за три часа получаю продукты I, 11,111. в количестве 3; 7; 1,3 и 0,15 ммоль соответственно . Выход 1 в расчете на ГПК 247%. В прототипе выход димера I составл ет 175% за 24 ч. Масс-спектр целевого продукта 1 приведен в таблице. Пример 2. Реакцию провод т как в примере 1, но берут 10 мл уксуснокислого раствора гетерополикислоты , содержащего 0,5 ммоль ( 0,05 мо ь/л) H5lf-0io 2 40 воды. Реакцию провод т 70 С и . интенсивном перемешивании. За три цикла получают 1,3 ммоль димера I. .Выход на ГПК 260%. пример 3. Реакцию провод т как .в примере 2, но в качестве -окислител  берут HgPMo VgO o , а в качестве субстрата - дурол. Реакцию провод т при и интенсивном перемешивании. Получают 0,27 ммоль тримера IV, 0,07 ммоль соответствукицего тетрамера неустановленного строени  (мол.вес 530), а также 1,05 ммоль димера V и 0,10 ммоль альдегида VI. Суммарный выход олигомеров 270% на ГПК. СНз СНз Полученные олигомеры представл ют собой белые порошки. Тример имеет Тпл 232-23бс. Масс-спектры полученных продуктов IV и V приведены в таблице. Пример 4. Реакцию окислени  провод т, как в примере 2, но в качестве окислител  берут 1 ммоль (0,1 моль/л) Jl-jPMogV O Q, а в качестве субстрата - смесь 4 ммоль дурола и 40 ммоль мезитн.чена. Реакцию провод т при . Пс5.:г;. 0,5 гфюль тримера VII, а дт.иеры VIII (4,6 ммоль) и V (О,05 1мс1ль) . Суммарный выход олигомеров на ГПК 515%. 3. ЗПГ Масс-спектры полученных продуктов приведены в таблице.

7 об.%, ав качестве субстрата используют 5 ммоль понтаметнлбемзола. За три цикла получают 2,1 ммоль димера IX. Выход на ГПК составл ет 420%.

Ж

СНз СКз СНэ СНз

Масс-спектр димера IX приведен в 5 таблице.

Пример б. Реакцию провод т, как в примере 2, но в качестве субстрата берут 2,5 мМоль мезитилена, а в качестве окислител  - 0,5 ммоль (0,05люль/л НРМо/ О ,. Реакцию провод т при 12 и интенсивномПеремешивании . Получают 0,39 ммоль X. Выход на ГПК-178%.

Масс-спектр димера X приведен в таблице .

Д)1  полученных димеров согласно предлагаемому способу масс-спектры согласуютс  с литературными данными 4 и С5.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет значительно сократить продолжительность процесса (с 24 ч до 3 ч). При этом выход целевых продуктов возрастает.

Кроме того, в предлагаемом способе ,- кроме целевых диалкиларилметанов образуютс  и соответствующие, тримеры, которые также могут найти применение.

Claims (3)

1. (541 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФЕНИЛМЕТАНОВ путем жидкофазного окисления метилб'ёнзолов в уксуснокислой среде при повышенной температуре соединением переходного металла с последующей регенерацией последнего окислением кислородом, о тличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и увеличения выхода целевых продуктов, процесс проводят в водноуксуснокислом растворе, содержащем 7-25 об.% воды, с использованием в 'качестве соединения переходного металла фосфорномолибдованадиевой гетерополикислоты эмпирической формулы § ηθ40 · где η =2-6.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 70-120°С и мольном соотношении исходный метилбензол - гетерополйкислота равном 5-20:1.
3. 3. Способ по па. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации гетерополи- кислоты в реакционной массе равной 0,05-0,03 моль/л.