SU1213028A1 - Способ получени алкенилзамещенных дигидрофуранов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  алкенилзаме1ценны.х дигидрофуранов или гексагидробензо(б) фуранов, которые могут найти применение в качестве ароматизирующих добавок и препаратов, обладающих противовоспалительной активностью.

азота с воздухом, содержащую 2% Целью изобретени   вл етс  новы- Ю кислорода, со скоростью 170 мл/мин.

шение выхода целевого продукта и уп- (нормальные услови ) в течение 5 ч.

рощение процесса.Ректификацией реакционной смеси в

Пример 1. В металлический вакууме выдел ют 2,28 г (15 ммоль)

реактор, футерованный тефлоном, 2-м тйл-3-ацетил-5-винил-4,5-ди4 ЛА-- Ацетйлацетон.

, . Процесс провод т в отсутствие молекул рного кислорода.

загружают 10,8 г (200 ммоль) бута- диена, 20 г (200 ммоль) ацетилацето- на,- 0,8 г (10 ммоль) пиридина и 0,513 г (3 ммоль) CuCIi-2H jp, растворенной в 50 мл метанола. Смесь исходных реагентов нагревают до под давлением 45 атм и бар- ботируют при перемешивании смесь

312130284

гидрофурана (т.кип. 110-1 12 С/ тификацией реакционной смеси в в а- /20 мм рт.ст.). Выход 1000% на вз - кууме выдел ют 3,2 г (13,7 ммолъ) тую соль меди.2-метнл-3-ацетил-5-винил-5-(4-меПример2 . В стекл нный ре- тилпент-3-енил)-4,5-дигидрофурана. актор с пористой перегородкой загру- s Т.кип. 97-98°С/0,5 мм рт.ст. Выход

жагот 27,4 г мирцена (200 ммоль), 20 г (200 ммоль) ацетилацетона, 0,8 г (Ю ммоль) пиридина иО,513г (З ммоль) CuCIi-21110, растворен910% на вз тую соль меди.

П р и м е р ы 3-8. Процесс прово д т по методике примера I,

Приме р ы 9-14. Процесс проной в 50 МП амилового спирта. Смесь Ю вод т по методике примера 2.

Загрузка исходных реагентов., услови  проведени  реакции и выход вотируют через нее воздух со ско- целевого продукта приведены в таб- ростью 40 мл/мин в течение 5 ч. Рек- лице.

исходных реагентов нагревают до

120 С при нормальном давлении и бар910% на вз тую соль меди.

П р и м е р ы 3-8. Процесс провод т по методике примера I,

Приме р ы 9-14. Процесс про

Строение всех полученных продук- тов подтверждено методами ПМР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии , ГЖХ и элементным анализом, .

Проведение процесса при соотношении исходных реагентов, отличном от предлагаемого, а также в отсутствие молекул рного кислорода приводит к понижению выхода целевого продукта (Сравнительные примеры 15-19). Проведение процесса при температуре ниже приводит к значительному увеличению продолжительности реакции. Проведение процес- сов при температуре выше 120°С приводит к образованию значительного количества смолообразных продуктов за счет полимеризации диена. Применение давлени  вьше 45 атм нецелесо образно, так как образуетс  много смолообразных продуктов. Применение нитрата меди вместо хлорида приводит к резкому уменьшению выхода цлевого продукта и сильному смолооб- разованию.

Указанное молекул рное соотношение реагентов дикарбонильное соединение: диен: хлорид меди: пиридин 1:(О,5-2):(О,015-0,05):(О,03-0,5) выведено на основе многочисленных опытов. Отклонение от него привод т к понижению выхода целевого продукта . .

При большом избытке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение: :диен 1:2) происходит значительное образование смолообразных продуктов из-за полимеризации диена.

При недостатке диена по отношению к дикарбонильному соединению (дикарбонильное соединение:диен

Редактор Н.Егорова Заказ 723/35

Составитель И.Дь ченко Техред М.Кузьма

Корректор

Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, „Москва, Ж-35, Раушска  наб., д, 4/5

Филиал ШШ Патент, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

(1:0,5) скорость реакции существенно понижаетс  вследствие малой концентрации диена в реакционной смеси.

Использование больших количеств хлорида меди нецелесообразно , поскольку согласно предлагаемому способу хлорид меди играет роль катализатора и регенерируетс  в ходе процесса молекул рным кислородо кроме того, в больших количествах хлорид меди труднорастворим в используемых реагентах и вызывает их осмоление.

Использование меньших количеств хлорида меди приводит к значительному уменьшению скорости реакции вследствие малой концентрации ионов меди в реакционной смеси.

Использование больших количеств пиридина нецелесообразно, поскольку не увеличивает положительного эффекта.

Использование меньших количеств пиридина, приводит к сильному ос- молению за счет выдел ющейс  в ходе реакции сол ной кислоты.

По предлагаемому способу целевые продукты получают с более высоким выходом (310-2000% на соль металла вместо 42-97% по известному способу, кроме того, используют дешевые и доступные реагенты; отсутствует необходимость использовани  в качестве окислител  дорогосто щего Мп(ОАс)з И агрессивной уксусной кислоты - в качестве растворител , процесс проводитс  в нейтральной или слабощелочной среде, исключена стади  регенерации Мп(ОАс)з проводима  с помощью пер- оксидовзили электрохимическим сЪо- собоМф

Корректор И.Эрдейи

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АПКЕНИЛ- . ЗАМЕЩЕННЫХ ДИГИДРОФУРАНОВ общей формулы где R - Н или (СН₃)_гС=СНСН_гСН_г-;.

   R,- С(О)СН_Э;

   И_г- СН₃ или R,+R_t-C(O) СН_гС(СН₃)_гСН_г-, взаимодействием I,3-дикарбонильного соединения общей формулы

   К₃С(0)СН_гС(0)Н<, (ff), где R =R_V - СН_? или R/R -CH_tC (СН_})_& СНд с бутадиеном или мирценом в среде органического растворителя в присутствии соли двухвалентной меди при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повы- с шения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве соли двухвалентной меди используют хлорид меди, а в качестве органического растворителя используют первичный алифатический спирт С₃С_й и нагревание ведут при 70-120°С и давлении 1-45 атм в присутствии пиридина и молекулярного кислорода при молярном соотношении дикарбонильного соединения, диена, хлорида меди и пиридина 1:(0,5-2):(0,0150,05):(0,03-0,5).

   i