SU596163A3 - Способ получени азинов - Google Patents

Description

изобретение относитс  к усовершен стйованному способу получени  азино которые наход т применение в качестве промежуточных продуктов в органических синтезах. Известны способы получени  азинов взаимодействием карбонильных соедийений с хлорамином или хлором и амми аком; в присутствии водного раствора аммиака flj , 23 . Прототипом изобретени   вл етс  способ получени .азинов общей формулы тг о (Т) C-M-W где Т и Т,j-одинаковые или различные - водород, неразветвленный сшкил с 1-12 атомами углерода, разветвленный алкил или циклоалкил с 3-12 атомами углерода или арил с 6-12 атомами углерода или и Tt : вместе - неразветвленный или разветвленный алкил с 3-11 атомами углерода, который может быть замеЕаем по крайней нере одним атомом хлора, брсина, фтора или нитро-, ОКСИ-, алкокси-, этиленгруппой или остатком сшожного эфира, путем взаимодейстда  перекиси водо рода в жидкой фё1д& с айм аком и карбо нилсодержащим соединением .общей формулы .о (5) « где т, и Tilj, имеют указанные значени  , в присутствии амИда одноосновной карбоновой кислоты общей формулы (И) где Hg неразветвленный алкил с атомг1ми углерода, разветвленный сшкил -или циклоалкиЛ с Э-12 атомами углерода или замещенный фенил, или амида двухосновной кислоты общей формулы тг(соон)2(1У) где - иеразветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода, и минерального или органического катализатора общей формулы H-X-Y-2:() где X и 2 - кислород или азот t Y - углерод, азот, миаь к, сурьма, фосфор, сера, селей или теллур .

с последукидим выделением целевого продукта. Процесс можно проводить при различных температурах от О до , при атмосферном или повышенном давлении , при различных соотношени х исходных ксмпонентов а также в присутствии стабилизаторов перекиси водорода например этилендиаминотетрауксусиой или нитрилтриуксусной кислот или аивюнвевых или натриев ых солей этих инслот ЗД.

Однако @ этом способе выход целевых продуктовневысокий (45-761) и главное нестабильный.

С целью поашиени  стабильных выходов целевого продукта, предлагаетс  способ получени  азина, основанный на улучшенной селективности реак« ции окислени  аю«иака в азин, что соответствует заметному ум&ныавпщ объема побочных реакций, таких как разложение аервтси водорода.

Азины общей формулы (t ) получают путем взаимодействи  верекисв водорода в жидкой фазе, аммиака .и вдрб(Ш1 содержащего соединени  общей формулы (И) в присутствии амида одноосновной карбоновой кислоты обцеЗ форму ,тал ( It ) или амида даухоснов ой карбоновой киЪлоты общей формулы (IV} минерального или органич ёского катализатора общей формулы (V) м алало %иавой соли соответствующей одноили двухосновной карбоновой кислоты Обшей формулы (Щ) или (TV) в количестве 0, молей на 1 1у{оль исходной перекиси водорода.

В качестве карбонилсодержащего соедниенин испольэу 1 т преим)еств%нно альдегады, например формальдегид, уксусный или масл ный альдегид, иэобутиральдепш , н-пентаналь, пивалёвый бензойные или монохлорбёнзойный альдегид , ff -интробензальдегид, анисовый альдегид, -хлорпропионал)ьдвгид,

/} метокси1фоп оиальдегид, кетоны, например ацетон, метиЛэтилкетон, 2-пе танон, 3-пентанон, метилозопро Ш1лке1ч й, мет11лизобутил((ётон, метилциклогексилкетон , метилфен кетон, дифенилкетон, циклобутанон, циклопентанон , циклОгексанон, 2т-мётилциклогексанон , 3-метилциклогексанон, 3-метилциклогексанон , 2,4-диметилциклогексанон , 3,3,5-триметилц 1сЯог Ксанон, «эофорон, циклогептаной, ц клооктанон , циклодеканон, ииклбдедеканогг; предпочтительно Н1;з№иё , кеооны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон ,

В качестве амидов используют гшиды следухпАИх кислот: муравьиной/ карбаминовой, уксусной, про .пионовой, н-бутановой, изобутановой , н-валериановой, 2-гексеновой, октановой, нонановой, адипиновой, себациновой, Замещенной бензойной

кислоты, например о-, м-, w-амннобензойной , 3,5-днгидробенэойной, -оксибензойной, анисовой, предпочтительными  вл ютс  карбамид и ацетамид.

В качестве катализатора общей фopмyлыQX VZ используют легко доступные вещества, например фосфаты , форфйты, фосфонаты, полифосфонаты , пирофосфонаты, арсенаты, бикарбонаты , антимонаты, станнаты, сульфонаты аммони  или щелочных метгшлов, а также соответствующие сложные эфиры . В основном используют сложные зфнуы , которые  вл ютс  производными от насЕй ;ейных алифатических спиртов, содержащих 1-5 атома углерода. Предпочтительными  вл ютс  фосфаты щелочных металлов и особенно двунатр евь ортофрсфат.

Реагенты могут быть введены в стехйо0 метрическом ксхличестве, но предпочтительно в реакцию вводить 0,2-5,0 молей , карбонш1содержащего соединени  (альдегида или кетона) предпочтитель но 2-4 мол    аммиака 0,1-10 молей, а аАвша а аммониевой соли Лредпочтитель о 1-5 молей на 1 моЛь используе1Л2А пе юкаои водорода, тогда как катализатора берут в количестве от 0,0110% , {федпочтительно 0,1-1 вес.% от

0 реакцвон ой смеси.

По {фугому предпочтительному варианту используют 0(2-0,8 с7л  аммониевой соли на 1иоль вводэкюго амида   реакцию ведут в присутствии одного

5 или нескольких стабютзаторов перекиси воДород а, в частности этилендиаминтетрауксуснОй кислоты или нитрилтриуксусиой кислоты или их натриевых шш аммрни Е)|1х,;сси1.ей, вз тый в коли0 честве ta peaxJWOHHO смеси., .

(чно ведут в присутствии воды, но также врэможно вести ив присутствии растворител  или смеси

5 растворителей, с тем,, чтобы поддержать гомогенную Среду и/или обеспечить до минимума частичное растворение реактивов. Предпочтительньвш растворител ми Явл ютс  насыщенные алифатические спирты, содержащие 1-6,

0 а лучше 1-2 атома углерода. Могут быть использованы чистые спирты или разведенные с водой, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол,

5 трет-бутанол, амиловый спирт, циклогексанол .

Реакцию провод т при 0-100 С, нь предпочтителен интервал 30-70 С. В основном реакцню ведут при атмосферном

0 давлении, но также . можно вести   при повышенном (10 атм),

Claims (3)

1. Реагенты привод т в контакт в жидкой среде при использовании различных методов сливани . Мож5 но реагенты вводить ..по отде льности или одновременно в реактор непрерывного или периодического действи . Возможно вводить перекись водо рода в смесь, содержащую аммиак, карбонилсодержащее соединение, амид, аммониевую соль и катализатор, или же вводить аммиак или аммиачный раствор в смесь, содержащую перекись водорода , карбонилсодержащее соединение, амид, аммониевую соль и-катализатор, а можно вводить амид и аюлониевуго соль в смесь,содержащую аммиак, перекись водорода, карбонилсодержащее соединение и катализатор, или же одиовреме но соедин ть аммиак или аммиачный раствор и перекись водорода со смесью карбонилсодержащего производного , ё1мида, аммониевой соли и катализатора , в присутствии растворител  или без него, но предпочтительно в присутствии стабилизатора воды, насьвценндй кислородом. Реакцию ведут, предпочтительно, в .непрерывных услови х, хрт    возможно периодическое выполнениевспособа. РёЬктивы могут быть использованы в их обычиом .торговом состо нии, в част ности, .дорода может быть в виде вЬдвб1Ь:.рае;Гврра, содержащего 30-90 вес.%:1йёре«йсйу а аммиак можно брать как безвЪ;а((ЩЙ так и в виде обычного водного раствора. После проведени  реакции можно отдел ть азины от реакционной смеси любыми известными приемами, например пу тем экстракции фракционной перегонко или путем комбинации этих двух приемо , j Пример 1. В реактор,снабжен ный механической мешалкой, обратньм х лодильником и средствами дл  подогревани ,. непрерывно в течение 1 ч загру жают 68,44 г (1,16 моль) амида уксусной кислоты, 50,4 г (0,7 моль) 2-бут нона или метилэтилкетона, 35,)3 г (0,464 моль) уксуснокислого аммони / 0,177 г-двунатриевой соли этвлендвгииинтётрауксусной кислоты (ЭДГК), 54,6 г (3,03 моль) воды, 0,033 г двунатриеврго фосфата и 17,18 г водного раствора, содержадего 69,27 вес ( 0,35 мол ) перекиси водорода. Смесь выдерживают при и а мосфернс давлении, одновременно пропуска  поток газообразного аютака в количестве 1,2 мол  в 1 ч. Как только в реакторе достигнут посто нный режим, определ ют количество 2-бутанонаэина или метклэтилкетоназина, образуюц хс  калдаый час, химическим путем или путем хроматографии в газообразной фазе. Получают 41,65- г 2-бутаноназина (0,297 моль), выход 85% по отнс нению к используе юй в реакторе перекиси водорода. Пример 2, П4юцессведут аналогично примеру 1, непрерывно ввод  в реактор в 1-ч 61,95 г (1,05 моль) амида уксусной кислоты и 48,51 г (0663 моль) уксуснокислого .аммони , другие реагенты ввод т при тех же услови х, что,в примере 1. По установлении посто нного режима в реакторе , определ ют количество образовавшегос  химическим путем или путем хроматографии в газообразной фазе метилэтилкетоназина . Каждый час получают 42,49 г (0,303 моль) метилзтилкетоназина , выход 86,74% по отношению к введенной в реактор перекиси водорода . Пример 3 (сравнительный). В реактор ввод т 59 г (1 моль) амида уксусной кислоты, 43,2 г (0,6 моль) 2-бутанона, 3 г двунатриевой соли ЭДГК, 48,5 г воды и 0,119 г двунатриевого фосфата, затем в смеси раствор ют 10,6 г (0,625 моль) аммиака. Раствор выдерживают при и ввод т в него 8 течение 30 мин 15 г водного раствора, содержащего 68 вес.% (30 моль) перекиси водорода, поддержива  50с 8 ч, в течение которых пропускают через смес поток газообразного в количестве 0,3 мол  в 1 ч. Получают 32,8 г (О,234 моль) датилэтилкетоназина, выход 78% по отноиюнию к используемому количеству перекиси водорода. Пример 4 (сравнительный)« В реактор ввод т 87 г (1,13 моль) уксуснокислого , 40,93 г (0,568 моль) 2-бУтанона, v г двунатриевой соли ЭДТК, 43,44 г воды и 0,028 г двунатриевого фосфата, затем в смеси раствор ют ,19,21 г (1,13 моль) аммиака. Раствор вьшерживахп: при SOG и ввод т в пего в течение 30 мин 14,03 г водного раствора, содержащего 68,36 вес.% (р/284 моль) перекиси водорода, поддержива  температуру на уровне 4 ч, в течение КОТОЕ«Х пропускают через смвеь поток гаэоов разного аммиа1ка в количестве ,35 мол  в 1 ч. Метилэтилкетоназин не образуетс , а наоборот наблюдаетс  ра лоение перекчси водорода, что привоит к значительному выделению кислоода , измеренный объём которого соотетствует 0,106 мол  разложившейс  ерекиси водорсща, т.е. 37% общего веденного количества этого соединеи . . Пример 5 (сравнительный), реактор емкостью 300 мл, снабженый вертикальным холодильником, еханической мешалкой и средствами л  нагревани , ввод т 59 г (1 моль) мида уксусной кислоты, 3 7,5 г (0,62 моль) уксусной кислоты, 43,2 г 0,6 моль) 2-бутанона, 3 г двунатривой соли ЭДТК и 45,8 г водного аство эа, содержащего 23,2 вес.% 0,62 моль) аммиака, издерживают месь при , барботиру  потоком аэоо6разног( аммиака.В течение 30 мин добаал ют 14,8 г водного раст вора, содержащего 68,6 вес.% (0,3 мол перекиси водорода. Смесь вццерживают 8 ч при SOC, поддержива  при этом легкий барботаж аммиака. Получают 0,121 мол  азина метилэтилкетона, вы ход 40,2% по отношению к использованной перекиси водорода. Формула изобретени  1. Способ получени  азинов общей формулы 14. В/ где и ,-одинковыв или различные - водород, неразаетвленный г1лкил с 1-12 атома ми углерода j р азветвленный алкил или циклоалкил с 3-12 атомами углерода или арил с -12 атрмамш углерода или Pi вместе - неразветвленный или разветвленный алкил с 3-11 атомами углерода , кот6р«ай может быть замещен по крайней мере одним хлора, брома, фтора, или нитро-, ркси-, алк СИ-, этиленгруппой или остатком слож ного эфира, взаимодействием перекиси водорода а жидкой фазе, аммиака и карбонилсо держащего соединени  общей Формулыji о Ra И Т где к и Kji имеют указанны ; знач ни , в присутствии амида одноосноаной карбоновой кислоты общей форму лый ffjCOOH где/R - неразветаленный алквл с 1-20 атомами углерода, раэаеталенны алкил, циклогшкил с 3-12 атомами углерода.или замещенный фенил, ил амида двухосновной карбоноао кислоты Общей формулы 5 T(COOH).J где неразветвленный или разветвленный алкилиден с 1-10 атомами углерода , и минерального или органического катализатора общей формулыУ H-X-Y-Z где X и Z - кислород или азот; Y - углерод, азот, мышь к, сурьма , фосфор, сера, селен или теллур, с последующим вьщелением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью повьшени  выхода целевого продукта, процесс проаод т В присутствии .аммониевой соли соответствующей одно- или двухосновной, карбоновой кислоты общей формулы (Ш) или 1V) в количестве 0,1-10 молей на 1 моль исходной перекиси водорода. 2. Способ по п.1, о тли ч а ющ и и с   тем, что амид используют в количестве 0,1-10 молей на 1 моль исходной перекиси водорода. З.Способ по пп. 1 и 2,0 т л и ч ающ и и с   тем, что карбонилсодержащее соединение общей формулы (II) используют а количестве О,2-5 молей на 1 моль исходной перекиси водорода. 4.Способ по пп. l-З, о т л ич а ю щ и. и с   тем, что катализатор используют в количестве О,01-10% от веса реакционной смеси. 5.Спосрб по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и и с   тем, что процесс провод т в присутствии стабилизатора перекиси водорода, такого как этилендиаминдтетрауксусна  илинитрнлтриуксусна  кислота или натриева  или аммониева  соль эТих кислот, вз того в количестве 0,01-1% от веса реакционной смеси. 6.Способ по пп. 1-5, о т л ичающийс  тем, что процесс провод т ПРИ 30-70с и давлении 1-10 атм. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент СССР 328573, кл. 109/02, 1972.
2. 2.Патент СССР I 330623, кл. 109/02, 1972.
3. 3.Патент Франции 2.260.569, кл.-С 07 с 109/00, 05.09.75.