KR19990022564A - 3-(메틸티오)프로판알 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의제조방법 - Google Patents

3-(메틸티오)프로판알 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의제조방법 Download PDF

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토마스 에프 블랙번
폴 에프 펠리그린
알렌 에이취 크란즈
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노버스 인터네셔널, 인코포레이티드
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Abstract

신규 부가 촉매를 사용하여 3-(메틸티오)프로판알 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴을 제조하는 촉매 방법이 개시되어 있다. 신규 부가 촉매는 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기 화학식 I 을 갖는 삼차아민을 포함한다.
[식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.].

Description

3-(메틸티오)프로판알 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의 제조방법
이 출원은 1995 년 6 월 7 일자 출원한 미국 특허 출원 일련 번호 08/476,356 호의 연속 출원이다.
본 발명은 3-(메틸티오)프로판알 (이후 MMP) 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴 (HMBN) 의 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 신규의 추가 부가 촉매를 사용한 MMP 및 HMBN 의 제조방법에 관한 것이다.
MMP 및 HMBN 은 d,l-메티오닌 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄산 (HMBA) 의 제조용 중간체이다. 메티오닌은 동물 사료 조성물에 사용된 곡물에 일반적으로 부족한 필수 아미노산이다. HMBA 는 메티오닌의 원을 제공하며, 동물 사료 배합물에서 메티오닌 보충물로서 광범위하게 사용된다.
MMP 는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 촉매 반응으로 생성된다. MMP 의 통상적인 제조방법에서, 액체 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄은 액체상 MMP 및 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매로서 작용하는 적당한 유기 염기를 함유하는 반응기에 도입된다. 반응은 액체상에서 일어난다. 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄간의 반응을 위한 통상의 유기 염기 촉매는 아민 예컨대 피리딘, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에틸아민을 포함한다. 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매는 전형적으로 유기산 예컨대, 아세트산과 혼합되어 아크롤레인의 중합을 억제하고 생성 수율을 향상시킨다.
HMBN 은 후속하여 적당한 부가 반응 촉매 (이것은, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄간의 반응을 촉진하기 위하여 사용된 유기 염기를 포함할 수 있다.) 의 존재하 MMP 및 시안화수소간의 부가 반응에 의하여 생성된다. 메티오닌은 고압하에 과량의 암모니아와 HMBN을 반응시켜 2-아미노-4-(메틸티오)부탄니트릴을 생성하고 후속하여 무기산을 사용하여 생성물을 가수분해하여 메티오닌을 형성하므로 서 생성될 수 있다. 대안적으로, 메티오닌은 MMP 와 탄산 암모늄을 반응시켜 히단토인을 형성하고 후속하여 히단토인을 염기로 가수분해하여 메티오닌을 형성하므로 서 생성될 수 있다. HMBA는 무기산을 사용한 HMBN을 가수분해하여 생성될 수 있다.
피리딘은 MMP 및 HMBN 모두의 제조에 사용된 효과적인 부가 촉매로 증명되어왔다. 그러나, 이러한 중요한 중간체의 제조를 위한 효과적인 양자택일적인 부가 반응 촉매를 입증하는 것은 매우 유리할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 여러 가지 목적은 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 촉매 반응에 의하여 MMP 의 제조 방법을 제공하는 것; 높은 수율의 MMP 반응 수율을 생성하는 방법을 제공하는 것; MMP 의 분해 및 고분자량 부생성물의 생성이 수용할 수 있는 낮은 수준으로 유지되는 방법을 제공하는 것; 메티오닌 또는 HMBA 의 제조시 더 정제할 필요 없이 직접 사용할 수 있는 고품질의 MMP를 생성하는 방법을 제공하는 것; MMP 반응 생성물 및 시안화 수소간의 촉매 반응에 의하여 HMBN 의 제조 방법을 제공하는 것; 고 반응 수율의 HMBN을 제공하는 방법을 제공하는 것; 및 MMP 반응 생성물에 남아 있는 촉매가 HMBN을 생성하는 MMP 와 시안화 수소간의 반응 촉진을 위하여 더 사용되는 방법을 제공하는 것이다.
그러므로, 본 발명은 간단히 MMP 의 제조 방법에 관련된다. 방법은 신규의 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매의 존재하에 반응 구역에서 메틸 메르캅탄과 아크롤레인과의 반응을 포함한다. 신규 촉매는 트리이소프로판올아민, 트리프로필아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 5 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기 식으로 표시되는 식을 갖는 삼차아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유한다.
[식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수 이며, 단 a + b + c = 3 이다.]
아크롤레인 및 메틸 메르캅탄간의 반응을 촉진하기 위하여 사용된 신규 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매도 또한 HMBN을 생성하는 MMP 와 시안화 수소간에 반응을 촉진시키는 데에 유용하다는 것을 더 발견하였다. 그러므로, 본 발명은 부가 반응 촉매의 존재하에 시안화 수소와 MMP 의 반응을 포함하는 HMBN 의 제조 방법에 직접 관계한다. 부가 반응 촉매는 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기 식을 갖는 삼차아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유한다
[식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.]
본 발명의 다른 구현예에 따라, 여기에서 개시된 신규의 부가 촉매는 첫 번째로 메틸 메르캅탄 및 아크롤레인간의 반응을 촉진시켜 MMP 및 신규 촉매를 함유하는 중간 반응 생성 혼합물을 생성하는데 사용된다. 이어서, 중간 반응 생성 혼합물에 있는 MMP 로부터 촉매를 우선 불리함이 없이, MMP 반응 생성물을 시안화 수소와 반응시켜 HMBN 을 생성한다.
본 발명의 다른 목적 및 특징은 이후에 부분적으로 명백히 부분적으로 지적하여 하기에 기술될 것이다.
본 발명에 따라, MMP 는 신규의 올레핀/메르캅탄 부가 촉매의 존재하에 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄간의 반응으로 생성된다. 반응 생성 혼합물중의 MMP 는 그후, 시안화 반응에서 부가 반응 촉매로서 MMP 반응 생성 혼합물 중에 존재하는 신규 촉매를 사용하여 시안화 수소와 반응되므로서 HMBN 을 생성한다.
MMP를 생성하는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 촉매 반응은 공지되었으며, 본 발명의 실행에서, 이러한 반응은 사용된 여러 가지 공정 조건에 대하여 특별한 제한 없이 적당한 양식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 아크롤레인 증기는 재순환된 MMP 생성물을 함유하는 액체 반응 매질에 흡수될 수 있다. 액체 반응 매질에 흡수된 아크롤레인은 적당한 반응기의 반응 구역내에서 올레핀/메르캅탄 부가반응 촉매의 존재하에 메틸 메르캅탄과 반응된다. 메틸 메르캅탄은 몰 기준으로 아크롤레인에 대하여 적어도 실질적으로 화학양론적 동량으로 액체 반응 매질에 첨가된다. 약간 과량의 메틸 메르캅탄도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 약 1 내지 약 1.02 몰의 메틸 메르캅탄이 액체 반응 매질에 존재하는 각각의 아크롤레인에 대하여 반응 구역에 도입된다. 메틸 메르캅탄 및 아크롤레인은 동시에 또는 연속적으로 액체 반응 매질에 도입될 수 있다. 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매는 MMP 에 완전하게 또는 부분적으로 존재할 수 있거나 또는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄과 함께 전체적으로 또는 부분적으로 액체 반응 매질에 도입될 수 있다.
반응 온도는 약 30 내지 70 ℃ 의 범위 내로 유지하는 것이 요구된다. 반응 압력은 중요하지 않으며 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다. 그러나, 반응 장치를 단순화하기 위하여, 반응은 대기압 정도에서 또는 약간 감소시키거나 증가시킨 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 배치 공정에서, 아크롤레인 증기 또는 액체는 적당한 몰 당량의 양으로 메틸 메르캅탄에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄은 MMP를 함유하는 액체 반응 매질에 실질적으로 화학양론적으로 동등한 부가 속도로 동시에 도입될 수 있다. 주어진 회분량 (batch) 에 대한 반응 매질은 이전의 회분량으로 부터 반응기에 있는 MMP 의 말단부 (heel) 를 잔존시키므로 서 주어진 회분량에 제공되는 것이 편리하다. 그러므로, 배치식 반응기는 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄이 회분량 순환의 중요 부분 위에서 실질적으로 일정한 비율로 도입되며, 다음 회분량을 위하여 말단부를 잔존시키면서, 반응 생성물은 반응기로부터 주기적으로 회수 되도록 하는 반 연속적인 양식으로 조작될 수 있다.
완전히 연속적인 방법은 예를 들어, 바이올라(Biola) 미국 특허 제 4,225,516 호, 스 (Hsu) 등 미국 특허 제 5,352,837 호 및 같이 출원중인 미국 특허 출원 일련 번호 제 08/557,699 호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 여기에서 특별히 참고로 하였다. 스등에 의하여 기술된 바와 같이, 연속 반응은 같은 방향으로 흐르거나 반대 방향으로 흐르는 기체/액체 접촉 구역에서 유동하는 MMP 반응 매질로 아크롤레인 증기 및 메틸 메르캅탄을 도입하여 수행될 수 있다. 대안적으로, 초기 반응은 반응 혼합물이 순환되는 외부 냉각기를 갖는 교반 탱크형 반응기에서 수행될 수 있다. 반응이 초기 기체/액체 접촉 구역에서 제공된 잔류 시간 내에 완결되지 못하면, 미반응 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄을 함유하는 MMP 반응 매질은 반응을 완결하기 위하여 제 2 반응기(예컨대, 플러그 플로우 반응기 또는 배치 홀딩 탱크) 로 향한다. 바람직하게는, 반응의 반응 온도는 반응 구역에서 약 70 ℃를 초과하지 말아야 한다.
MMP 의 통상적인 제조를 위한 올레핀/메르캅탄 부가 촉매는 바람직하게는 (1) MMP 의 전환율 및 수율; (2) 반응 동력학; 및 (3) MMP 반응을 하는 동안 및 후속하는 MMP 반응 생성물의 보존을 하는 동안, 생성물의 순도를 낮추고 고 분자량의 부생성물을 생성하는 원하지 않는 부반응을 촉진시키는 경향을 포함하는, 여러 가지 기준을 근거도 평가된다. 또한, 이러한 촉매는 부가 촉매를 함유하고 있는 MMP 반응 생성 혼합물이 중간 정제 없이 직접 시안화 수소로 처리되어 HMBN을 생성하도록, 바람직하게는 MMP 와 시안화 수소간의 반응을 더 촉진하여 HMBN를 생성하는 데에 있어 유용하다.
잔존 가능한 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매로서 이미 인식되어온 특정한 유기 염기는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 촉진하여 MMP를 형성하는데 사용하는 것이 유리할 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 신규 촉매는 헤테로시클릭 아민, 트리알킬아민 및 삼차 아민의 질소 원자에 결합된 하나 이상의 수소가 아닌 치환기가 아릴기를 함유하는 기타의 삼차 아민에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 포함한다.
본 발명의 신규의 올레핀/메르캅탄 부가 촉매에 존재할 수 있는 헤테로시클릭 아민은 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린 (예컨대, 2-피콜린, 3-피콜린 및 4-피콜린) 및 피라진으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 올레핀/메르캅탄 부가 촉매에 존재할 수 있는 트리알킬아민은 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 3 이상의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 한다 (예컨대, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 등). 그러나, 알킬 치환기는 트리알킬아민이 MMP 반응 혼합물에 충분히 가용성이 되도록 약 18 이하의 탄소 원자를 함유하여야 한다. 알킬 치환기는 직쇄 또는 측쇄 또는 시클릭일 수 있다. 고분자량의 트리알킬아민에 의하여 제공된 일반적으로 감소된 가연성, 독성 및 휘발성을 이용하고 MMP 반응 혼합물에 있는 용해도의 문제를 피하기 위하여, 올레핀/메르캅탄 부가 촉매에 존재하는 트리알킬아민의 각각의 알킬 치환기는 5 내지 12 의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다 (예컨대, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 등).
본 발명의 신규의 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매는 또한 질소 원자에 결합된 수소가 아닌 치환기의 하나 이상이 아릴기 (예컨대, 페닐, 나프틸, 등)을 함유하는 기타의 삼차 아민을 더 함유한다. 더 구체적으로, 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 촉진하기 위하여 사용될 수 있는 아릴 함유 삼차 아민은 하기 식을 갖는다.
[식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.]. 적당하게는 본 발명에서 사용하기 위한 아릴기를 함유하는 삼차아민은 트리페닐아민, 트리벤질아민 및 N-메틸디페닐아민을 포함한다. 바람직하게는, x ≥ 1, 질소 원자로부터 아릴기 (들)을 분리하는 하나 이상의 -CH2- 단위가 되도록 하는 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 x ≥ 1 이고 a = 2 (예컨대, N-메틸디펜에틸아민 및 N- 에틸-3,3'-디페닐디프로필아민) 인 것이다.
상술한 각각의 아민은 통상의 MMP 제조에서 올레핀/메르캅탄 부가 촉매로서 적당하게 사용될 수 있다. 그러나, 여기에서 명시된 촉매 평가 기준을 참고로 하여, 이러한 유기 염기중의 몇몇은 다른 것보다 종합적인 수행능 및 효능이 더 큰 것으로 입증되었다. 본 발명의 더 바람직한 구현예에 따라, 올레핀/메르캅탄 부가 촉매는 트리이소프로판올아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피콜린, N-메틸디펜에틸아민, N-에틸-3,3'-디페닐디프로필아민 및 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 탄소수 5 내지 12를 갖는 트리알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 아민을 함유한다.
다른 유기 염기는 MMP 제조용 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매로서 사용될 수 있으며, 폴리-4-비닐피리딘, t-옥틸아민, 소듐 니코틴아미드 및 3-플르오로피리진을 포함한다. 이러한 유기 염기 촉매 이외에, 아크롤레인과 메틸메르캅탄간의 반응을 촉진시키기 위해 특정염을 사용할 수 있으며, 이것은 알칼리 금속 아세테이트, 몰리브데이트 및 포르메이트를 포함하며, 이들은 단독으로 또는 크라운 에테르 또는 사차 암모늄염과 혼합되어 MMP 반응 혼합물에서 염 음이온의 용해도를 향상시키기 위해 혼합하여 사용될 수 있으며, 또한 에틸렌디아민테트라아세트산염이 사용될 수 있다. 또한, MMP 제조의 촉매로서 기타 화합물, 즉, 아세트산 아연, 탄산 아연, p-톨루엔술폰산, 4-아미노부티르산 및 염화 팔라듐의 사용을 고찰하였다. 그러나, 이들 기타 화합물은 특히 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 촉진시키기 위하여는 유용하지 않으며, p- 톨루엔술폰산 및 염화 팔라듐의 경우, MMP 반응의 촉진에 실질적으로 불활성인 것으로 나타났다.
올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 효과적으로 촉진시키기 위한 충분양으로 액체 반응 매질에 존재하여야 한다. 예를 들어, 배치식 공정에서, 반응 구역에 충진된 메틸 메르캅탄에 대한 촉매의 몰비는 약 0.001 내지 약 0.02, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.01, 특히 약 0.001 내지 약 0.005 이다.
여기에서 개시된 신규의 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매중의 몇몇은 (예컨대, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 폴리-4-비닐피리딘) 전형적인 MMP 반응 온도에서 고체이다. 충분히 가용성이라면, 이러한 고체 촉매는 액체 MMP 반응 혼합물에서 촉매를 용해시켜 적당하게 사용할 수 있다. 촉매가 불충분하게 가용성이라면, 최소량의 적당한 용매 (예컨대, 물, 유기 또는 무기산)를 촉매 용해도 보조제로서 반응 혼합물에 가하거나, 또는 촉매를 반응 혼합물에 단순히 현탁시킬 수 있다. 그러나, 개별적인 수성 상의 형성을 방지하고 메틸 메르캅탄과 아크롤레인간의 반응에 대한 가능한 부효과를 피하기 위하여, MMP 반응 혼합물의 물 함량은 바람직하게는 약 6 중량 % 이하, 더 바람직하게는 약 3 중량 % 이하, 및 특히 더 바람직하게는 약 1.5 중량 % 이하가 되도록 조절하는 것이다. 또한, 고체 촉매가 사용된다면, 반응 구역으로 촉매의 첨가를 용이하게 하기 위하여 우선 적당한 용매 내에 촉매를 용해시켜 사용 전에 미리 용해시킨 액체 촉매 혼합물을 형성하는 것이 유리할 수 있다.
여기에서 기술된 신규의 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매는 바람직하게는 반응 구역에서 유기 또는 무기산과 혼합되는 것이다. 산의 존재는 유기 액체 반응 매질의 염기도를 적당하게 조절하는 것으로 여겨지므로 MMP 의 품질을 감소시키는 바람직하지 않은 염기 촉매화된 부반응을 억제한다. 더욱이, 산은 액체 MMP 반응 혼합물에서 고체 촉매의 용해도를 향상시킬 수 있다. 여러 가지 유기산이 사용될 수 있으며, 아세트산, 포름산, 시트르산, 단쇄 지방산 및 유기 술포-산 (예컨대, 트리플루오로메탄술폰산)을 사용할 수 있다. 적당한 무기산은 황산 및 인산과 같은 무기산이다. 상업적인 구입성 및 저가이기 때문에, 아세트산이 바람직하다. 반응 구역으로 도입된 아세트산에 대한 유기 염기의 몰비는 전형적으로 약 0.5 내지 약 2.0 이다. 바람직하게는, 염기 촉매화된 부 반응이 충분히 억제되도록 하기 위하여, 반응 구역에 도입되는 아세트산에 대한 유기 염기의 몰비는 약 0.5 내지 약 1.0 이다. 하나 이상의 상술한 염기가 반응 구역에서 무기산과 혼합되는 경우, 무기산은 바람직하게는 황산 또는 인산이다. 반응 구역에 도입된 무기산에 대한 유기 염기의 몰비는 바람직하게는 약 1 내지 약 50 이다. 여기에서 개시된 유기 염기의 하나가 반응 구역에서 유기 또는 무기산과 혼합될 때, 액체 반응 매질은 바람직하게는 약 0.2 중량 % 내지 약 0.75 중량 % 의 유기 염기/산 결합물을 포함한다. 반응 구역에 유기 염기/산 결합물의 첨가를 단순화하기 위하여, 촉매는 유기 또는 무기산과 우선 혼합시켜 미리 혼합된 액체 촉매 혼합물을 형성하고, 이것을 그후 반응구역에 첨가한다.
MMP 반응 생성물은 고 비점 또는 저 비점의 불순물의 제거를 위하여 미리 증류하지 않고 HMBN 의 제조에 직접 사용될 수 있다. 이것은 자본 및 증류 조작 비용이 절약될 뿐만 아니라, MMP 증류 칼럼에서 추가의 고비점물의 형성에서 불가피하게 생기는 수율의 손실을 피할 수 있다. HMBN 은 적당한 부가 반응 촉매의 존재하에 시안화 수소와 MMP 반응 생성물을 반응시켜 제조될 수 있다. 유리하게는, 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린 및 피라진이 HMBN 의 제조에서 부가 반응 촉매로 작용할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 질소 원자에 결합된 수소가 아닌 치환기 하나 이상이 아릴기를 함유하는 삼차 아민도 또한 MMP 와 시안화 수소간의 반응을 촉진시켜 HMBN 을 생성하는데 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 단독으로 또는 적당한 유기 또는 무기산과 혼합된 여기에서 개시된 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매중의 하나의 존재하에 반응 구역에서 메틸 메르캅탄과 아크롤레인의 반응으로 MMP 및 촉매를 함유하는 중간 반응 생성 혼합물을 생성하므로서 첫번째로 MMP를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 그후, 중간 반응 생성 혼합물에서 MMP 로부터 촉매를 미리 분리함이 없이, MMP 는 시안화 수소와 MMP의 반응에 의하여 직접 HMBN 으로 전환될 수 있다. 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매가 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 또는 질소 원자에 결합된 수소가 아닌 치환기 하나 이상이 아릴기를 함유하는 삼차 아민을 함유하는 경우, 고 품질 및 고수율의 HMBN을 제조하기 위하여 중간 반응 생성 혼합물에서 MMP 가 HMBN 으로 실질적으로 즉시 전환되는 것이 바람직하다.
MMP 와 시안화 수소간의 촉매 반응으로 HMBN을 생성하는 것은 공지되었으며, 본 발명의 실행에서, 이러한 반응은 사용된 여러 공정 조건에 특정한 제한 없이 적당한 양식으로 수행될 수 있다. MMP 생성물은 연속적 또는 배치식 반응계에서 시안화 수소와 반응시킬 수 있다. 바람직하게는, 시안화 수소는 MMP 에 대하여 2 % 정도의 약간 몰 과량으로 사용된다. 시안화 반응의 온도는 약 30 내지 약 70 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 70 ℃ 범위내로 유지될 것이 요구된다. MMP 반응에서 처럼, 시안화 반응 동안 유지된 압력은 중요하지 않으며 광범위한 범위에서 변할 수 있지만 바람직하게는 대기압에 근접하는 것이다.
올레핀/메르캅탄 부가 반응 및 MMP 와 시안화 수소간의 반응 모두를 위한 촉매로서 그들의 전체적인 효능 때문에, 이러한 양식에서 HMBN을 제조하기 위하여 사용된 부가 촉매는 트리이소프로판올아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피콜린, 폴리-4-비닐피리딘, N-메틸디펜에틸아민, N-에틸-3,3'-디페닐디프로필아민 및 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 5 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 아민을 함유하는 것이 바람직하다.
MMP 및 시안화 수소는 시안화 반응을 효과적으로 증진시키기 위하여 충분량의 부가 촉매의 존재하에 반응되어야 한다. 어떤 촉매계에 대하여는, 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응 동안 존재하는 것보다 시안화 반응 동안 부가 촉매의 양이 더 많이 사용할 수 있다. 그러므로, MMP 와 시안화 수소간의 반응을 효과적으로 촉진하기 위하여 중간 반응 생성 혼합물에 충분량의 촉매가 존재할 수 있도록 MMP 반응동안 초기에 과량의 부가 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 후에 최적 시안화 수소 부가를 성취하기 위하여 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응에서 과량의 부가 촉매를 사용하는 것은 MMP 반응 생성물의 과대한 붕괴를 야기시킬 수 있다. 이러한 경우에, 시안화 반응을 더 증진시키기 위하여 시안화 수소의 도입에 앞서 즉시 중간 반응 생성 혼합물에 추가량의 유기 염기 촉매를 가하는 것이 바람직하다. 중간 반응 생성 혼합물에 첨가된 촉매는 여기에서 개시된 부가 촉매에서 선택될 수 있으며, 사실상, 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 촉진시키기 위하여 동일한 촉매가 사용된다. 대안적으로, 부가된 촉매는 통상의 유기 염기 촉매 (예컨대, 피리딘, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민 등.)을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 부가 촉매의 도입 전에, 중간 반응 생성 혼합물에 있는 부가 반응 촉매의 농도는 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 %, 더 바람직하게는 약 0.05 중량 % 내지 약 0.25 중량 % 이고, 촉매의 추가량을 중간 반응 생성 혼합물에 도입한 후, 중간 반응 생성 혼합물은 약 0.05 중량 % 내지 약 1 중량 %, 더 바람직하게는 약 0.1 중량 % 내지 약 0.5 중량 % 의 부가 촉매를 함유한다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 HMBN 은 루에스트 (Ruest) 등의 미국 특허 제 4,524,077 호에 기술된 방법 또는 헤르난데즈 (Hernandez) 미국 특허 제 4,912,257 호에 기술된 방법에 의하여 HMBN을 정제하지 않고 직접 전환시킬 수 있다. 루에스트 특허의 방법에서, HMBN 은 황산에서 가수분해되고, HMBN 생성물은 실질적으로 수 불용성 용매를 사용한 가수분해물에서 추출되고, 추출은 스팀 증류되어 85 중량 % 내지 90 중량 % 의 HMBA 수용액을 생성한다. 헤르난데즈 특허의 방법에서, 가수분해물은 암모니아로 중화되며, 이것은 2 상으로의 분리를 야기시킨다, 유기 상은 증발 및 여과되어 85 중량 % 내지 90 중량 % 의 HMBA 수용액을 생성한다.
본 발명은 단순히 설명하기 위한 목적의 하기 실시예에 의하여 설명되며, 실행될 수 있는 방식 또는 본 발명의 범주의 제한으로 간주되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 공정은 MMP를 생성하는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 위하여 제안된 올레핀/메르캅탄 촉매의 수행능을 평가하기 위한 실시예로 사용된다.
시험할 촉매를 아크롤레인과 혼합하고 소정량의 이러한 혼합물을 셉텀 덥개가 있는 2 ml 반응 바이얼에 있는 과량의 메틸 메르캅탄과 혼합한다. 메틸 메르캅탄은 드라이 아이스를 사용하여 냉각시킨 메틸 메르캅탄 바이얼 및 반응 바이얼로 옮긴다. 아크롤레인을 기준으로 약 5 중량 % 내지 약 15 중량 % 의 과량의 메틸 메르캅탄을 사용한다. 반응 바이얼에 존재하는 촉매의 양은 아크롤레인 또는 MMP 생성물의 몰당 0.0033 몰 정도의 촉매를 제공하도록 선택된다. 어떤 시험에서, 촉매는 0.7 정도 (산에 대한 촉매) 의 몰비로 유기 또는 무기산과 우선 혼합하고 이러한 촉매/산 혼합물을 아크롤레인에 첨가한다. 또한, 촉매의 용해도를 향상시키기 위하여 반응 바이얼에 있는 혼합물에 물을 때때로 가한다. 염 촉매가 사용되는 경우, 촉매 용해도를 향상시키기 위하여 염에 대하여 실질적으로 등몰의 비율로 크라운 에테르 또는 사차 암모늄염과 때때로 혼합된다.
혼합물을 함유하는 반응 바이얼은 약 50 ℃ 로 유지된 오븐에 방치한다. 약 30 분 후, 반응 바이얼을 제거하고 다시 평량하여 가열하는 동안 손실된 중량을 측정한다 (일반적으로 약 0.002 g 미만이다.). 바이얼에 있는 샘플인 반응 혼합물의 평가를 위하여 기체 크로마토그래피로 분석하고 혼합물 중에 존재하는 고 분자량의 올리고머의 양을 측정한다.
표 1 은 상술한 공정을 사용하여 평가된 대안적인 알데히드 반응 촉매의 수행능에 대한 요약을 포함한다. 피리딘 및 아세트산과 혼합된 피리딘을 사용한 대조 시험은 비교 목적을 위한 것이다. 촉매 수행능의 평가 기준은 아크롤레인 전환율, 고 분자량의 올리고머의 양 및 적당한 크로마토그램의 현상을 질적으로 평가하는 것을 포함한다. 이상적으로, 바이얼에 함유된 MMP 반응 혼합물은 낮은 아크롤레인 농도를 나타내며 (MMP 에 대한 높은 전환율을 나타낸다.), 낮은 고 분자량 올리고머의 양 (최소 부반응을 나타낸다.), 및 일반적으로 평평한 기체 크로마토그래피 베이스 라인 (다른 중합체의 부재를 나타낸다.)을 나타낸다. 불량한 품질의 물질은 알데히드 피이크 수분 후에 뚜렷한 넓은 용리 피이크가 나타날 것이며, 이것은 올리고머 레벨과 항상 서로 관련이 있는 것은 아니다. 기체 크로마토그래피 - 질량 분광학 작업은 이러한 넓은 피이크가 알데히드인 것으로 나타났으며, 기타 성분의 표시는 이러한 분석에서 피이크를 형성한다. 이러한 공정에서 과량의 메틸 메르캅탄이 사용되므로, 알데히드 수율은 의미있는 평가기준이 아닌 것으로 여겨진다.
표 1에서, 기체 크로마토그래피 베이스라인 코드 (S), (M) 및 (U) 는 만족, 약간 만족, 불만족을 각기 나타낸다. ND 및 tr 은 검출되지 않음 및 미량을 각기 의미한다. 모든 값들은 중량 % 로 기록한다.
MMP 촉매 (GC 평가 베이스라인 코드) 아크롤레인 고 분자량 올리고머
피리딘 (S) 0.5 9.6
피리딘/아세트산 (S) 0.1 0.1
이미다졸/아세트산 (S) tr 1.1
이미다졸/아세트산 (S) 0.3 1.8
벤즈이미다졸/물/아세트산 (S) 0.2 1.0
니코틴아미드 (U) 0.3 1.7
니코틴아미드 (U) 0.9 6.5
니코틴아미드 (U) 0.4 3.0
니코틴아미드/물 (U) ND 0.2
니코틴아미드/물 (U) 0.3 5.0
니코틴아미드/아세트산 (S) 5.2
니코틴아미드/아세트산/물 (S) 0.7 2.8
니코틴아미드/아세트산/물 (S) ND 4.0
니코틴아미드/물/황산 (U) 1.6 tr
니코틴아미드/물/황산 (U) ND 5.0
니코틴아미드/물/황산 (U) 2.8 0.1
니코틴아미드/물/인산 (U) 0.5 4.4
소듐 니코틴아미드 (U) 14.6
소듐 니코틴아미드/아세트산 (U) ND 4.9
폴리-4-비닐피리딘 (U) 8.1
폴리-4-비닐피리딘/아세트산 (U) 0.1 1.2
폴리-4-비닐피리딘/아세트산 (U) 0.1 2.2
폴리-4-비닐피리딘/아세트산 (U) 0.1
아세트산나트륨/15-크라운-5 (M) 2.0 24.8
아세트산나트륨/트리옥틸메틸암모늄클로라이드(U) 1.3 4.4
소듐 몰리브데이트 (U) 0.1 4.7
소듐 몰리브데이트/아세트산 (U) 0.3 7.5
포름산 나트륨 (U) 0.1 0.3
디소듐 EDTA (U) 0.1 1.3
디소듐 EDTA/아세트산 (U) ND 2.3
염화 팔라듐 (U) ND 0.3
p-톨루엔술폰산 (U) ND 5.8
4-아미노부티르산 (U) ND 2.3
4-아미노부티르산/아세트산 (U) ND 2.8
4-아미노부티르산/아세트산/물 (U) ND 2.7
2-플루오로피리딘/아세트산 (S) 0.1 0.1
3-플루오로피리딘/아세트산 (U) 0.2 0.1
트리프로필아민/아세트산/물 (U) 0.1 0.1
트리부틸아민/아세트산 (U) 0.1 0.5
트리페닐아민 (U) 0.1 0.1
트리페닐아민/아세트산 (U) 0.1 0.2
트리벤질아민 (U) 0.2 0.1
피라진/아세트산 (U) 0.1 0.1
t-옥틸아민/아세트산 (U) 0.2 2.0
4-디메틸아미노피리딘/아세트산 (S) 0.1 0.5
4-디메틸아미노피리딘/아세트산/물 (S) 0.1 0.9
아세트산 아연 (U) 0.4 0.4
탄산 아연 (U) 0.3 0.1
실시예 2
하기 방법은 MMP를 생성하는 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 위한 올레핀/메르캅탄 촉매로서 트리이소프로판올아민 및 특정 트리알킬아민 및 페닐 기 함유 삼차 아민의 수행능을 평가하기 위한 실시예로 사용된다.
모든 시험에서, 시험될 촉매는 우선 약 0.7 의 몰 비로 아세트산과 혼합한다. 그러나, 트리프로필아민의 경우, 추가의 아세트산을 첨가 (아세트산에 대한 촉매의 몰비 : 0.54) 하여 단일 액체상을 형성한다. 촉매/아세트산 혼합물은 아크롤레인과 혼합되고 소정량의 이러한 혼합물은 셉텀 덮개가 있는 2 ml 반응 바이얼에 있는 과량의 메틸 메르캅탄과 혼합한다. 메틸 메르캅탄은 드라이 아이스를 사용하여 냉각시킨 메르캅탄 바이얼 및 반응 바이얼에 옮긴다. 아크롤레인을 기준으로 과량의 메틸 메르캅탄 약 0.4 중량 % 내지 약 9 중량 % 를 사용한다. 반응 바이얼에 존재하는 촉매의 양은 아크롤레인 또는 MMP 생성물의 몰당 0.0033 몰 정도의 촉매를 제공하도록 선택된다.
혼합물을 함유하는 반응 바이얼은 약 50 ℃ 로 유지된 오븐에 방치한다. 약 30 분 후, 반응 바이얼을 제거하고 다시 평량하여 가열하는 동안 손실된 중량을 측정한다 (일반적으로 약 0.002 g 미만이다.). 바이얼에 있는 샘플인 반응 혼합물을 평가를 위하여 기체 크로마토그래피로 분석하고 혼합물 중에 존재하는 고 분자량의 올리고머의 양을 측정한다.
표 2 는 상술한 공정을 사용하여 평가된 대안적인 알데히드 반응 촉매의 수행능에 대한 요약을 포함한다. 상술한 실시예 1 과 동일한 기준을 본 실시예에서 사용하여 촉매 수행능을 평가한다.
표 2에서, 기체 크로마토그래피 베이스라인 코드 (S), (M) 및 (U) 는 만족, 약간 만족, 불만족을 각기 나타낸다. 모든 값들은 중량 % 로 기록한다.
MMP 촉매 (GC 평가 베이스라인 코드) 아크롤레인 고 분자량 올리고머
트리이소프로판올아민/아세트산 (S) 0.1 0.1
트리프로필아민/아세트산 (S) 0.1 0.1
트리펜틸아민/아세트산 (S) 0.1 0.1
트리옥틸아민/아세트산 (S) 0.1 0.1
트리도데실아민/아세트산 (S) 0.1 0.1
N-메틸디펜에틸아민/아세트산 (S) 0.1 0.1
N-에틸-3,3'-디페닐디프로필아민/아세트산 (S) 0.1 0.3
N-메틸디페닐아민/아세트산 (U) 0.1 0.1
실시예 3
이 실시예에서, 알데히드 반응을 촉진시키는 아세트산이 혼합된 트리프로필아민을 사용하여 생성된 대표적인 MMP 의 혼합물을 시안화 수소와 반응시켜 HMBN 으로 전환시킨다.
MMP 혼합물은 물 (0.091 g), 증류된 MMP (6.91 g) 및 아세트산 1 몰당 0.54 몰의 트리프로필아민을 함유하는 트리프로필아민/아세트산 촉매 용액 (0.008 g)을 혼합하여 제조된다. 시안화 수소 (40 μl, 99.5 %) 는 70 μl 의 알데히드/물/촉매/아세트산 혼합물에 첨가하며, 옮기는 동안 습식 빙냉을 사용한다. 반응 바이얼은 이어서 30 분간 50 ℃ 오븐에서 방치한다. MMP 혼합물에 존재하는 트리프로필아민 촉매는 시안화 반응을 촉진시키기 위하여 사용된다. 바이얼은 이어서 오븐에서 제거하고 냉각시킨다. 바이얼에 있는 냉각된 니트릴 반응 생성물의 시료는 평가를 위해 기체 크로마토그래피로 분석하고 혼합물에 존재하는 고분자량의 올리고머의 양을 측정한다. 시료는 중량 기준으로 98.2 % 니트릴, 0.1 % 고 분자량 올리고머 및 0.03 % MMP를 함유한다.
실시예 4
이 실시예에서, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 피라진 및 4-피콜린은 아크롤레인과 메틸 메르캅탄간의 반응을 위한 올레핀/메르캅탄 부가 촉매로서 그들의 수행능을 더 평가하는 하기 기술되는 방법을 사용하여 시험된다.
전형적인 분석으로, 약 97.3 중량 % 내지 약 97.5 중량 % 의 아크롤레인 및 약 2.5 중량 % 을 갖는 증류된 아크롤레인을 히드로퀴논과 혼합하여 약 0.10 중량 % 내지 약 0.12 중량 % 의 히드로퀴논 농도를 갖는 혼합물을 제공한다. 증류된 아크롤레인과 히드로퀴논의 혼합물은 0 내지 5 ℃에서 보존한다. 전형적인 분석으로 약 99.3 중량 % 내지 약 99.5 중량 % 메틸 메트캅탄을 갖는 증류된 메틸 메르캅탄을 사용한다.
알데히드 반응은 온도 조절을 위한 내부 냉각 코일 및 교반기가 있는 1000 ml 스테인레스 강 반응기에서 수행한다. 소정량의 MMP 는 우선 특정한 알데히드 촉매의 존재하에 아크롤레인과 메틸 메르캅탄을 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 MMP 는 그후 동일한 촉매를 사용한 MMP 의 후속 회분량의 제조에서 말단부 (heel) 로서 사용한다. 전형적으로, MMP 의 몇몇 회분량은 정지상 조건에 접근하도록 하여 동일한 촉매 및 선행 회분량으로 부터의 MMP 말단부를 사용하여 제조된다.
MMP 말단부를 만들기 위하여, 표면 공급관을 사용하여 메틸 메르캅탄을 반응기에 충진한 후 촉매를 충진한다. 아크롤레인을 약 50 ℃ 의 반응 온도에서 약 25 분 간에 걸쳐 반응기에 공급하는 시간에 반응기 및 그의 내용물을 주위 온도로 가온한다. 약 1.005 몰의 메틸 메르캅탄 및 약 0.0033 몰의 촉매를 아크롤레인 몰당 반응기에 충진한다. 니코틴아미드의 경우를 제외하고, 반응기에 있는 촉매는 약 0.7 (아세트산에 대한 촉매) 의 몰비를 사용하여 아세트산과 혼합시킨다. 알데히드 반응은 공정을 약 50 ℃ 의 온도로 유지하고 약 60 분 동안 반응기의 내용물을 교반하여 마무리된다. 일단, 알데히드 반응이 완결되면 반응기 및 그의 내용물은 계속해서 교반하면서 약 10 분간에 걸쳐 20 내지 25 ℃ 로 냉각된다.
촉매 (아크롤레인 몰당 0.0033 몰) 및, 니코틴아미드의 경우를 제외하고, 아세트산 (아세트산에 대한 촉매 몰비: 0.7)을 MMP 말단부와 혼합하고 추가의 알데히드 제조를 위하여 반응기에 충진한다. 메틸 메르캅탄 및 아크롤레인을 이어서 약 60 ℃ 의 반응 온도에서 약 30 분에 걸쳐 교반하면서 반응기에 동시에 공급한다. 아크롤레인 1 몰당 1.005 몰 정도의 메틸 메르캅탄을 반응기에 충진한다. 알데히드 반응은 약 23 분간 약 60 ℃에서 공정 온도를 유지하여 마무리한다. 알데히드 반응이 일단 완결되면, 반응기 및 그의 내용물은 약 10 분간에 걸쳐 20 내지 25 ℃ 로 냉각한다. 필요하다면, 정지 상태 조건이 도달될 때까지 선행 회분량으로부터 MMP 말단부 및 특정 촉매를 사용하여 반복한다.
최종 회분량으로 부터 반응 혼합물인 시료의 분석을 위하여 기체 크로마토그래피에 주입한다. 이 반응 혼합물의 시료도 또한 혼합물중의 고 분자량 올리고머의 양을 측정하기 위하여 기체 크로마토그래피 분석을 수행한다. 어떤 경우, 보존 안정성을 시험하기 위하여, MMP 반응 생성물의 제한된 노화 연구를 수행한다.
표 3 은 상술한 방법을 사용하여 평가된 대안적인 알데히드 반응 촉매의 수행능의 요약을 포함한다. 표 3에서 결과는 최종 회분량 반응 혼합물에서, 메틸 메르캅탄, 아크롤레인, MMP 및 고 분자량의 올리고머의 중량 %을 포함한다. 아세트산과 혼합된 피리딘 촉매를 사용한 대조 시험 결과를 비교의 목적으로 포함시킨다.
MMP 촉매 MeSH 아크롤레인 MMP 고분자량 올리고머
피리딘/아세트산 0.30 0.23 97.88 1.25
니코틴아미드 0.94 0.5 89.74 9.47
이미다졸/아세트산 0.11 0.5 97.12 1.43
벤즈이미다졸/아세트산/물 0.21 0.17 97.59 1.56
2-플루오로피리딘/아세트산 0.64 0.5 96.50 2.12
피라진/아세트산 0.30 0.23 97.88 2.19
4-피콜린/아세트산 0.21 0.38 98.02 1.14
실시예에서 평가된 촉매, 니코틴아미드, 피라진, 및 2-플루오로피리딘은 상승된 레벨의 고 분자량을 갖는 MMP를 생성한다.
촉매로서, 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 4-피콜린을 사용하여 생성된 MMP 를 45 ℃에서 보존 안정성에 대하여 시험한다. 비교를 위한 목적으로, 아세트산과 혼합된 피리딘을 사용하여 만들어진 MMP 도 또한 45 ℃에서 노화되어 보존 안정성이 평가된다. 전형적인 노화 연구에서, 40 g 의 알데히드 생성물은 유리병에 위치시키고, 그후 45 ℃ 로 유지된 오븐에 옮긴다. 주기적으로, 생성물의 시료를 병으로부터 회수하고 평가를 위해 기체 크로마토그래피로 분석한다. MMP 노화 연구에 대한 결과를 표 4 에 요약한다.
MMP 촉매 일 MMP 손실 (중량 % MMP/일)
피리딘/아세트산 30 0.10
이미다졸/아세트산 11 3.98
벤즈이미다졸/아세트산 11 1.05
4-피콜린/아세트산 10 0.30
4-피콜린/아세트산 21 0.37
4-피콜린/아세트산 31 0.37
45 ℃에서, 올레핀/메르캅탄 부가 촉매로서 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 4-피콜린을 사용하여 제조된 MMP 는 피리딘을 사용하여 만들어진 알데히드와 비교시 더 빠르게 열하되는 것으로 나타난다.
올레핀/부가 반응 촉매로서, 아세트산과 혼합된 4-피콜린, 이미다졸, 및 벤즈이미다졸을 사용하여 제조된 MMP 는 시안화 반응을 더 촉진하는 MMP 반응 생성 혼합물에 남아있는 유기 염기 촉매를 사용하여 시안화 수소와 반응시켜 HMBN 으로 전환된다. 비교 목적을 위하여, 촉매로서 피리딘/아세트산을 사용하여 제조된 MMP 도 또한 HMBN 으로 전환된다.
니트릴 반응은 교반기 및 온도 조절을 위한 내부 냉각 코일이 있는 동일한 1000 ml 스테인레스 강 반응기에서 수행한다. 유기 염기 촉매를 함유하는 MMP 충진물은 우선 무게를 재어 반응기로 충진한다. 시안화 수소 (99.5 %) 는 이어서 교반하면서 반응기에 26 분에 걸쳐 약 60 ℃ 의 온도에서 공급한다. MMP 몰당 약 1.02 몰의 시안화수소를 반응기에 충진한다. 니트릴 반응은 약 20 분간 교반 또는 냉각없이 회분량을 유지하여 마무리한다. 니트릴 반응이 일단 완결되면, 반응기 및 그의 내용물은 약 10 분에 걸쳐 20 내지 25 ℃에서 냉각한다. 반응 혼합물의 시료는 기체 크로마토그래피 분석을 수행하여 그의 분석, MMP 및 올리고머 함량을 측정한다. 니트릴 전환에 대한 결과를 하기 표 5 에 요약한다.
HMBN 촉매 MMP HMBN 고 분자량 올리고머
피리딘/아세트산 ND 98.5 0.7
이미다졸/아세트산 tr 98.3 1.2
벤즈이미다졸/아세트산 ND 94.7 1.3
4-피콜린/아세트산 ND 99.3 0.7
실시예 5
증류된 아크롤레인 및 메틸 메르캅탄을 실시예 4 의 방식 후, 회분량 및 MMP 말단부를 제조하기 위하여 사용된다. 레일레이 (Reilley)에서 공급된 폴리-4-비닐피리딘 (Reillex 425) 을 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매로서 사용한다. 폴리-4-비닐피리딘 (2.7 g)을 비어있는 반응기에 충진한다. 메틸 메르캅탄 (88.4 g)을 이어서 반응기에 충진한다. 아크롤레인 (100.9 g)을 약 50 ℃ 의 반응 온도에서 약 50 분간에 걸쳐 반응기에 공급하는 시간에 반응기 및 그의 내용물을 주위 온도로 가온한다. 알데히드 반응물은 실시예 4에서 기술된 바와 같이 마무리한다. 추가의 촉매 부가 없이 메틸 메르캅탄 (196.1 g) 및 아크롤레인 (235.9 g)을 그후 약 50 ℃ 의 반응 온도에서 약 50 분에 걸쳐 교반하면서 반응기에 동시에 공급한다. 알데히드 반응은 약 30 분동안 약 50 ℃ 의 공정 온도로 유지하여 마무리한다. 회분량으로 있는 반응 혼합물의 시료는 기체 크로마토그래피 분석을 수행한다. 분석은 중량을 기준으로 89.9 % MMP, 0.4 % 아크롤레인, 0.8 % 메틸 메르캅탄, 및 0.02 % 피리딘을 나타낸다.
폴리-4-비닐피리딘 촉매를 함유하는 MMP 생성물은 실시예 4 의 방식후 동일한 반응기에서 니트릴로 전환된다. 시안화 수소 (155.4 g)을 약 50 ℃ 의 온도에서 약 50 분간에 걸쳐 교반하면서 MMP (600.0 g)을 함유하는 반응기에 공급한다. 니트릴 반응은 약 30 분간 냉각하거나 교반 없이 회분량을 유지하여 마무리한다. 니트릴 반응이 일단 완결되면, 반응기 및 그의 내용물은 약 10 분에 걸쳐 20 내지 25 ℃ 로 냉각한다. 니트릴 반응 혼합물의 시료는 기체 크로마토그래피 분석을 수행한다. 분석은 중량을 기준으로 72.9 % HMBN 및 2.6 % MMP를 나타낸다.
상술한 점은 본 발명의 몇가지 목적이 성취된다는 것을 나타낸다. 여러 가지 변화가 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 상술한 공정에서 만들어 질 수 있으므로, 상기 기술에서 포함된 모든 물질이 설명한 대로 의미의 제한 없이 이해되어 진 것으로 간주되고자 한다.

Claims (20)

  1. 트리이소프로판올아민, 트리프로필아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 5 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기식을 갖는 삼차아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매의 존재하에 반응 구역에서 메틸 메르캅탄과 아크롤레인을 반응 시키는 것을 포함하는 3-(메틸티오) 프로판알의 제조 방법.
    [식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매가 트리이소프로판올아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피콜린, N-메틸디펜에틸아민, N-에틸-3,3'-디페닐디프로필아민 및 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 5 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 구역에 도입된 메틸 메르캅탄에 대한 유기 염기의 몰비가 약 0.001 내지 약 0.02 인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매가 반응 구역에서 유기 산과 혼합된 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기산이 아세트산이고 반응 구역으로 도입된 아세트산에 대한 유기 염기의 몰비가 약 0.5 내지 약 2.0 인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 반응 구역이 3-(메틸티오)프로판알 및 촉매를 함유하는 액체 반응 매질을 함유하고, 상기 액체 반응 매질은 촉매/유기산 혼합물의 약 0.2 중량 % 내지 약 0.75 중량 %를 함유하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매가 반응 구역에서 무기산과 혼합되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 무기산이 황산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되고 반응 구역에 도입된 무기산에 대한 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매의 몰비가 약 1 내지 약 50 인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 반응 구역이 3-(메틸티오)프로판알 및 촉매를 함유하며, 상기 액체 반응 매질은 촉매/무기산 혼합물의 약 0.2 중량 % 내지 0.75 중량 %를 함유하는 방법.
  10. 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기식을 갖는 삼차아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 부가 반응 촉매의 존재하에 3-(메틸티오) 프로판알과 시안화 수소를 반응 시키는 것을 포함하는 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의 제조 방법.
    [식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.]
  11. 제 10 항에 있어서, 부가 반응 촉매가 트리이소프로판올아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피콜린, 폴리-4-비닐피리딘, N-메틸디펜에틸아민, N-에틸-3,3'-디페닐디프로필아민 및 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기가 5 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 3-(메틸티오)프로판알과 시안화 수소와의 반응을 추가로 촉진시키는 비율로 3-(메틸티오)프로판알 반응 생성물에 존재하는 유기 염기를 함유하는 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매의 존재하에 반응 구역에서 메틸 메르캅탄과 아크롤레인의 반응에 의하여 제조된 3-(메틸티오)프로판알과 시안화 수소를 반응 시키는 방법.
  13. 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기식을 갖는 삼차아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매의 존재하에 반응 구역에서 메틸 메르캅탄과 아크롤레인을 반응시켜, 3-(메틸티오) 프로판알 및 촉매를 함유하는 중간 반응 생성 혼합물을 생성하고:
    [식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.]; 및
    상기 중간 반응 생성 혼합물의 3-(메틸티오)프로판알로부터 촉매를 미리 분리하지 않고, 상기 3-(메틸티오)프로판알과 시안화 수소를 반응 시켜 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴을 생성하는 것을 포함하는 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매가 반응 구역에서 아세트산과 혼합되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매가 트리이소프로판올아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피콜린, N-메틸디펜에틸아민, N-에틸-3,3'-디페닐디프로필아민 및 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 5 내지 12 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 추가량의 유기 염기가 중간 반응 생성 혼합물에 도입되어 3-(메틸티오)프로판알과 시안화 수소와의 반응을 촉진시키는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 트리이소프로판올아민, 니코틴아미드, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-플루오로피리딘, 폴리-4-비닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, 피라진, 질소 원자에 결합된 각각의 알킬 치환기에 3 내지 18 의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민 및 하기식을 갖는 삼차아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기 염기를 함유하는 중간 반응 생성 혼합물에 도입되는 방법:
    [식중, A 는 아릴이고, R1및 R2는 알킬이며, x, a, b 및 c 는 0 ≤ x ≤ 3, 1 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 2, 0 ≤ c ≤ 2 인 정수이며, 단 a + b + c = 3 이다.]
  18. 제 16 항에 있어서, 중간 반응 생성 혼합물에 도입된 유기 염기가 메틸 메르캅탄과 아크롤레인과의 반응에 사용된 올레핀/메르캅탄 부가 반응 촉매를 함유하는 유기 염기인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 중간 반응 생성 혼합물에 도입된 유기 염기가 피리딘인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 추가량의 유기 염기를 도입하기 전에, 중간 반응 생성 혼합물은 약 0.01 중량 % 내지 약 1 중량 % 의 유기 염기를 함유하며, 상기 추가량의 유기 염기를 중간 반응 생성 혼합물에 도입한 후의 중간 반응 생성 혼합물은 약 0.05 중량 % 내지 약 1 중량 % 의 유기 염기를 함유하는 방법.
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