RU2604534C2 - Способ получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты из 3-(метилтио)пропаналя и цианистого водорода - Google Patents

Способ получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты из 3-(метилтио)пропаналя и цианистого водорода Download PDF

Info

Publication number
RU2604534C2
RU2604534C2 RU2013142825/04A RU2013142825A RU2604534C2 RU 2604534 C2 RU2604534 C2 RU 2604534C2 RU 2013142825/04 A RU2013142825/04 A RU 2013142825/04A RU 2013142825 A RU2013142825 A RU 2013142825A RU 2604534 C2 RU2604534 C2 RU 2604534C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mainly
paragraphs
mmp
hydrogen cyanide
acid
Prior art date
Application number
RU2013142825/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013142825A (ru
Inventor
Дитер БУСС
Мартин ШТОЙРЕНТХАЛЕР
Михаэль Р. РИННЕР
Штефан КРЕТЦ
Ханс Йоахим ХАССЕЛЬБАХ
Каспар-Генрих ФИНКЕЛЬДАЙ
Мартин КЁРФЕР
Пабло ЦАККИ
Original Assignee
Эвоник Дегусса Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эвоник Дегусса Гмбх filed Critical Эвоник Дегусса Гмбх
Publication of RU2013142825A publication Critical patent/RU2013142825A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2604534C2 publication Critical patent/RU2604534C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/11—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/12—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same saturated acyclic carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C319/28—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения продукта, содержащего нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, заключающемуся в том, что 3-(метилмеркапто)-пропионовый альдегид подвергают взаимодействию с цианистым водородом в присутствии основания в качестве катализатора в зоне основной реакции с получением нитрила, и остаточный газообразный цианистый водород, выходящий из зоны основной реакции, абсорбируют в зоне абсорбции и последующей реакции, содержащей смесь из 3-(метилмеркапто)пропионового альдегида и катализатора, а также по выбору нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, и подвергают дальнейшему превращению с 3-(метилмеркапто)пропионовым альдегидом с последующим удалением продукта, содержащего нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, причем в выходящем продукте молярное соотношение между цианистым водородом и непрореагировавшим 3-(метилмеркапто)пропионовым альдегидом превышает 1. Способ позволяет получить стабильный при хранении циангидрин и повысить выход целевого продукта. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу каталитического получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты (ММП-CN) из 3-(метилтио)пропаналя (метилмеркаптопропионового альдегида, ММП) и цианистого водорода (HCN). В изобретении предлагается прежде всего способ получения стабильного при хранении ММП-CN с применением синильной кислоты в стехиометрических количествах, при этом продукт содержит синильную кислоту в количествах, сверхстехиометрических по отношению к непрореагировавшему ММП, соответственно к ММП, находящемуся в равновесии с ММП-CN.
Нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты (ММП-циангидрин) представляет собой промежуточный продукт для получения D,L-метионина и 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, являющейся гидроксианалогом метионина (ГАМ). Метионин представляет собой незаменимую аминокислоту, используемую помимо прочего в качестве добавки к кормам. ГАМ представляет собой жидкий заменитель метионина с меньшей биологической доступностью.
Уровень техники
Из ММП можно путем его реакции с цианистым водородом (синильной кислотой) с применением пригодных для этого катализаторов получать ММП-циангидрин (нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты). К пригодным для применения в этих целях катализаторам относятся, например, пиридин или триэтиламин. Путем гидролиза ММП-циангидрина в присутствии, например, минеральных кислот получают ГАМ. Метионин образуется в результате реакции ММП-циангидрина с гидрокарбонатом аммония с образованием гидантоина, который можно омылять действием основания, например, карбоната калия или гидроксида натрия. Метионин выделяют действием диоксида углерода или серной кислоты.
Из, например, US 4960932 известно получение метионина четырехстадийным способом. На первой стадии путем присоединения HCN к ММП в присутствии триэтиламина получают ММП-циангидрин. HCN применяют в количестве, которое соответствует 1,05 моля по отношению к применяемому количеству ММП. Далее ММП-циангидрин на второй стадии подвергают взаимодействию с аммиаком, в результате чего образуется 2-амино-4-метилтиобутиронитрил, который затем на третьей стадии гидролизуют в присутствии кетона и гидроксида щелочного металла с образованием метилтиобутирамида, который в завершение омыляют до метионината щелочного металла.
При получении 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (ГАМ) 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил получают путем взаимодействия между собой ММП и HCN в среде, содержащей пиридин или амин (см. US 2745745, колонка 2, строки 52-55). Избыточный HCN при этом лишь отгоняют, например, в вакууме. Полученный 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил затем гидролизуют в присутствии серной кислоты, в результате чего образуется непосредственно амид 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты, а в завершение образуется 2-гидрокси-4-метилтиомасляная кислота. Аналогичный способ описан также в ЕР 330527 А1, соответственно в US 4912257.
В WO 96/40631 А1 описано далее получение ММП-циангидрина взаимодействием ММП с цианистым водородом в присутствии пригодного для этого катализатора реакции присоединения. Согласно данной публикации было установлено, что в качестве такого катализатора реакции присоединения для получения ММП-циангидрина могут использоваться триизопропаноламин, никотинамид, имидазол, бензимидазол, 2-фторпиридин, поли-4-винилпиридин, 4-диметиламинопиридин, пиколин и пиразин. Помимо этого для катализа реакции между ММП и цианистым водородом с образованием ММП-циангидрина можно также использовать триалкиламины с 3-18 атомами углерода в каждом из связанных с атомом азота алкильных заместителей и третичные амины, в которых по меньшей мере один из связанных с атомом азота неводородных заместителей содержит согласно вышеуказанной публикации арильную группу.
Цианистый водород предпочтительно при этом использовать в молярном избытке около 2% в пересчете на ММП.
В WO 2006/015684 А2 описан, кроме того, способ прежде всего непрерывного получения ММП, соответственно ММП-циангидрина, предусматривающий в каждом случае использование гетерогенных аминных катализаторов при реакции присоединения.
Из US 5756803 известно далее проведение взаимодействия альдегида с цианистым водородом в присутствии буфера, с помощью которого величину рН раствора можно устанавливать на значение более 4, исключая при этом амины. В наиболее общем случае в качестве такого буфера могут использоваться соли кислот с щелочными металлами в смеси с кислотами или кислоты в смеси с гидроксидами щелочных металлов. Буфер применяют с той целью, чтобы, с одной стороны, воспрепятствовать разложению исходных веществ и целевого продукта, а с другой стороны, нейтрализовать кислоты, применяемые для стабилизации цианистого водорода. В данном случае HCN также дозируют в молярном избытке по отношению к ММП, составляющем преимущественно от 2 до 5%. При проведении взаимодействия ММП с HCN в присутствии обычно используемых оснований они хотя и ускоряют протекание реакции в указанных условиях, однако быстро приводят к разложению образовавшегося циангидрина и к разложению исходно применяемого альдегида с образованием интенсивно окрашенного раствора.
Для рекуперации непрореагировавших HCN и ММП, остаточные количества которых содержатся в отходящем газе из абсорбера-реактора, их вымывают в водяном газопромывателе, используемая в котором промывочная вода попадает при этом в продукт. Содержание воды в продукте составляет около 48 мас. %.
К существенным недостаткам ранее описанных в литературе способов следует отнести необходимость использования HCN в высоком молярном избытке для достижения высокого выхода ММП-CN. Избыточные количества HCN бесполезно теряются при осуществлении таких известных способов, что является их значительным экономическим недостатком. Помимо этого катализаторы, используемые при осуществлении известных способов, способствуют также образованию нежелательных побочных продуктов из исходно применяемых альдегидов, что приводит к загрязнению продукта примесями сверх допустимых пределов. Один из подходов к решению данной проблемы образования побочных продуктов описан в US 5756803, при этом, однако, в продукт в больших количествах попадает вода, которую, с одной стороны, для получения метионина необходимо по меньшей мере частично вновь удалять и которая, с другой стороны, опять же способствует разложению ММП-циангидрина, что в одном и другом случае является существенным недостатком. Поэтому описанный в US 5756803 продукт не стабилен при хранении и требует для его хранения и прежде всего для его транспортировки сложной и дорогостоящей переработки путем дистилляционного отделения от него воды, что является значительным экономическим недостатком данного способа.
Задача изобретения
В основу настоящего изобретения была положена задача разработать каталитический способ, который обеспечивал бы катализ реакции альдегида, прежде всего ММП, с цианистым водородом и одновременно получение стабильного при хранении циангидрина и который в то же время должен обеспечивать явное увеличение выхода продукта в пересчете на исходно используемый альдегид и цианистый водород.
Подробное описание изобретения
Указанная задача, а также другие задачи решаются с помощью способа получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, заключающегося в том, что 3-(метилмеркапто)пропионовый альдегид подвергают в зоне основной реакции взаимодействию с цианистым водородом в присутствии основания в качестве катализатора с получением нитрила и остаточный газообразный цианистый водород (HCN), выходящий из зоны основной реакции, абсорбируют в зоне абсорбции и последующей реакции, содержащей смесь из 3-(метилмеркапто)пропионового альдегида и катализатора, а также по выбору нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, и подвергают дальнейшему превращению.
Остаточный HCN реагирует вследствие абсорбции, соответственно конденсации с альдегидом с образованием циангидрина. Благодаря эффективному удалению HCN из газовой фазы цианистый водород можно в отличие от известных из литературы способов использовать в молярном соотношении между ним и альдегидом в пределах от 0,99 до 1,01, что является значительным экономическим преимуществом предлагаемого в изобретении способа.
В изобретении предлагается прежде всего способ проведения реакции присоединения цианистого водорода к ММП в присутствии основания, в первую очередь амина, при этом такой способ предусматривает абсорбцию остаточных количеств газообразного цианистого водорода вне зоны основной реакции при температуре примерно от 0 до 25°C в жидкой смеси, содержащей альдегид ММП и продукт реакции ММП с цианистым водородом, а также катализатор, и затем дальнейшее взаимодействие с ММП.
Предлагаемым в изобретении способом можно в целом эффективно подвергать взаимодействию с цианистым водородом альдегиды, содержащие от 1 до 6 атомов углерода и необязательно замещенные алкилом, алкоксигруппой или алкилтиогруппой.
При этом предпочтительно, чтобы присутствующая в зоне абсорбции и последующей реакции смесь по меньшей мере частично поступала из зоны основной реакции. Благодаря этому в отличие от US 5756803 предотвращается разбавление посторонними веществами или растворителями.
Зона основной реакции может содержать реактор с мешалкой или реактор с циркуляцией. В обоих вариантах обеспечивается быстрое и тщательное перемешивание и быстрое взаимодействие ММП и HCN между собой.
Зона основной реакции дополнительно может также содержать струйный насос. Такой насос обеспечивает дальнейшую интенсификацию смешения компонентов и может особо эффективно использоваться как дополнительное оборудование для всасывания HCN в зону основной реакции.
Последующая реакция может, как указано выше, происходить между HCN-содержащим газом и жидкостью. Такая реакция в этом случае происходит в зоне абсорбции и последующей реакции, содержащей в предпочтительном варианте устройство для введения газа в контакт с жидкостью, прежде всего колонну, такую, например, как тарельчатая колонна, насадочная колонна, барботажный реактор колонного типа, колонна с капельным течением, либо по выбору реактор с емкостью с механическим перемешиванием или реактор с погружным эжектором.
Зона абсорбции и последующей реакции может также являться частью реактора с циркуляцией, что способствует интенсивному перемешиванию и быстрому взаимодействию компонентов.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в зону основной реакции подают в основном газообразный цианистый водород, а в предпочтительном варианте подают газ, содержащий цианистый водород в качестве продукта из процесса его получения.
Содержание цианистого водорода в применяемой газовой смеси составляет от 1 до 99 мас. %, предпочтительно от 5 до 75 мас. %, особенно предпочтительно от 6 до 22 мас. %. Цианистый водород получают прежде всего по методу Андрусова согласно DE 102007034715 А1 или по так называемому СМА-методу (процесс получения синильной кислоты из метана и аммиака) согласно DE 1041476 (реактор). Оба метода описаны также в Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, изд-во VCH-Verlagsgesellschaft mbH, 1987, глава ″Cyano Compounds Inorganic″, разделы 1.2.1 и 1.2.2. Присутствующий аммиак в каждом случае удаляют из газообразного продукта. Газообразный продукт из процесса Андрусова (газ из процесса Андрусова) после удаления аммиака обычно содержит примерно 10 мас. % цианистого водорода, тогда как газообразный продукт из СМА-процесса (газ из СМА-процесса) содержит примерно 70 мас. % цианистого водорода.
Так, в частности, газообразные продукты, получаемые в процессе Андрусова, обычно имеют следующий состав: 10,3 мас. % HCN, 3,7 мас. % Н2О, 1,3 мас. % Н2, 75,8 мас. % N2, 0,4 мас. % O2, 6,3 мас. % СО, 0,6 мас. % CO2, 0,4 мас. % СН4, 1,3 мас. % Ar, а газообразные продукты, получаемые в СМА-процессе, обычно имеют следующий состав: примерно 68,3 мас. % HCN, 6,7 мас. % H2O, 17,3 мас. % Н2, 3,6 мас. % N2, 4 мас. % СН4.
Непосредственное применение газообразного продукта обладает тем существенным преимуществом, что отсутствует необходимость в предшествующем и энергоемком сжижении цианистого водорода, а при соответствующем объединении с установкой для получения цианистого водорода достигается экономия существенных капиталовложений, неизбежных в противном случае на реализацию соответствующих технологических стадий абсорбции и отгонки HCN. Остальные компоненты газообразного продукта, содержащиеся в нем наряду с HCN, неожиданно не оказывают никакого отрицательного влияния на выход циангидрина.
Остаточные газы из процессов получения ММП-циангидрина и цианистого водорода можно затем совместно утилизировать или подавать на сжигание. В последнем случае полученную при этом энергию можно вновь использовать в обоих процессах, что предоставляет большую свободу выбора и является значительным экономическим преимуществом.
Ниже со ссылкой на прилагаемый к описанию единственный чертеж более подробно рассмотрен схематично проиллюстрированный на нем один из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа, соответственно вариантов выполнения соответствующего устройства.
При применении тарельчатой колонны или насадочной колонны для абсорбции с химической реакцией (химической абсорбции) газовый поток, содержащий синильную кислоту, подается в низ (куб) (А) колонны (С) либо в предпочтительном варианте с помощью эксгаустера (или газодувки) (В) уже вводится в контакт с раствором альдегида, перекачиваемым насосом (I) по циркуляционному контуру (8). Температура в низу колонны регулируется с помощью теплообменника (J). Низ (А) и колонна (С) служат прежде всего в качестве зоны основной реакции, при этом колонну (С) можно отдельно термостатировать с помощью теплообменника (К). Температуру потоков (7) и (8) выбирают при этом такой, чтобы теплота реакции могла отдаваться с охлаждающей водой соответственно окружающей температуре, а реакция между альдегидом и HCN в части (С) колонны завершалась на 80-99,9%.
Альдегид можно подавать отдельно от катализатора или совместно с ним ((2), (3)). В предпочтительном варианте альдегид или смесь альдегида с катализатором (2)+(3) смешивают с частичным потоком (6) из абсорбционно-конденсационной части (Е) колонны, отбираемым из промежуточного сборника (D). Катализатор можно также подавать, например, по линии (4). В этом случае катализатор отчасти попадал бы также по линии (13) в верхний циркуляционный контур. Содержащийся в потоке (6) в остаточных количествах HCN подвергается в аппарате (G) с заданным временем пребывания в нем реагентов, т.е. в зоне (второй) последующей реакции, полному, соответственно почти полному превращению в циангидрин при своем взаимодействии с подаваемым альдегидом. Затем этот поток охлаждается в теплообменнике (Н) до температуры в пределах от 0 до 25°C с целью обеспечить конденсацию/абсорбцию HCN в максимально возможной степени. Промежуточный сборник (D), абсорбционно-конденсационная часть (Е) и аппарат (G) с заданным временем пребывания в нем реагентов прежде всего служат в качестве зоны абсорбции и последующей реакции. Поскольку поток (5) содержит в некоторых количествах циангидрин и был подвергнут охлаждению, выходящие из верха колонны остаточные газы содержат альдегид также лишь в очень малых остаточных количествах, и поэтому отсутствует необходимость в дополнительной промывке остаточного газа для рекуперации из него альдегида. Концентрацию циангидрина в потоке (5) можно путем соответствующего дозирования (13) из низа колонны устанавливать на значение, которое в предпочтительном варианте составляет от 10 до 70 мас. %. Очищенные газы в предпочтительном варианте направляют в сжигательную установку. В выходящем с потоком (9) продукте молярное соотношение между цианистым водородом и непрореагировавшим альдегидом превышает 1, что в существенной мере способствует стабилизации продукта. Помимо этого продукт прозрачен и лишь слабо окрашен, что свидетельствует об исключительно высокой избирательности данного варианта осуществления предлагаемого в изобретении способа.
После прохождения последующего реактора (L), в котором возможно присутствующий в остаточных количествах альдегид окончательно реагирует до достижения равновесия с цианистым водородом, полученный таким путем продуктсодержащий поток смешивают с кислотой. С этой целью используют пригодный для этого смеситель (М). Значение рН продукта (поток (11)) устанавливается при этом на величину в пределах от 1 до 4, преимущественно от 2 до 3.
В том случае, когда альдегид представляет собой ММП, как это имеет место в проиллюстрированном на чертеже варианте, поток исходного ММП при осуществлении описанного выше способа обычно содержит в небольшом количестве метилмеркаптан (ММ), который преобладающей частью попадал бы в поток отходящих газов (12). Такой избыточный ММ можно также по выбору подвергать взаимодействию с акролеином, который можно подавать в процесс, например, в виде потока (14), с получением ММП, который затем соответственно можно подвергать взаимодействию с HCN с получением ММП-CN, дополнительно повышая тем самым выход продукта.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа в качестве катализатора можно использовать низкомолекулярные или гетерогенные амины или растворы неорганических оснований либо смеси из кислот и низкомолекулярных аминов. Их используют также для установления величины рН на значение, которое лежит в необходимых для протекания реакции оптимальных пределах от примерно 4,5 до 6,0, преимущественно от 5,0 до 5,5, и которое измеряют рН-электродом (тип: ″Aquatrode Plus mit Pt 1000″, изготовитель: Metrohm Schweiz AG) непосредственно в циангидрине с типичным водосодержанием от 2 до 14 мас. %. Измерения проводят при температуре примерно 23°C в емкости с мешалкой, при этом измерение величины рН выполняется с температурной компенсацией. Для оперативного отслеживания условий реакции и для устранения погрешностей измерения с интервалом в один час проводят каждый раз по 4 измерения значения pH с вычислением среднего значения, при этом каждое измерение длится примерно 30 с. Однако измерения можно также проводить непосредственно в ходе реакции в режиме реального времени в реакционной системе при установленной в ней температуре и пересчитывать результаты измерений на значение рН при 23°C, что дополнительно упрощает контроль за процессом.
Низкомолекулярные амины, предпочтительно с 1-36 атомами углерода, обладают особым преимуществом, которое состоит в их практически неограниченной смешиваемости с реакционной средой, что в свою очередь способствует быстрому протеканию реакции.
К предпочтительным низкомолекулярным аминам при этом относятся три(C1-C12алкил)амины, преимущественно триэтиламин или триизопропаноламин, диалкиларалкиламины, преимущественно диметилбензиламин, диалкилариламины, преимущественно N,N-диметиланилин, гетероциклические амины, преимущественно никотинамид, имидазол, бензимидазол, 2-фторпиридин, 4-диметиламинопиридин, пиколин или пиразин.
В другом варианте можно также использовать гетерогенные амины общей формулы I
Figure 00000001
или поливинилпиридин, где
R1 и R2 обозначают водород, алкил с длиной цепи от C1 до C12, арил или
гетероарил, при этом R1 может иметь значения, отличные от R2,
x обозначает число от 0 до 6, а
А обозначает природную или синтетическую смолу, предпочтительно полистирол.
Эти и связанные с ними преимущества, такие, например, как более легкая отделяемость, малый унос на последующие стадии реакции, уже описаны в WO 2006/015684.
При этом в предпочтительном варианте катализатор формулы I представляет собой связанное с полимером основание, выбранное из группы гомологических диалкиламиноалкилполистиролов и несущих диалкиламиногруппы макросетчатых смол.
В особенно предпочтительном варианте катализатор формулы I представляет собой диэтиламиноэтилполистирол, диэтиламинометилполистирол, диметиламинометилполистирол, несущую диэтиламинометильные группы макросетчатую смолу или диметиламиноэтилполистирол.
В качестве неорганического основания можно эффективно использовать гидроксид щелочного металла, преимущественно NaOH или КОН, цианид щелочного металла, преимущественно NaCN или KCN, карбонат щелочного металла, преимущественно Na2CO3 или К2СО3, или гидрокарбонат щелочного металла, преимущественно NaHCO3 или КНСО3, индивидуально или в смешанном виде. Преимущество таких оснований состоит в наличии у них особо высокого каталитического действия, что в свою очередь способствует исключительно быстрому протеканию реакции, а также в том, что образующиеся из них в малых количествах солевые компоненты обладают низким потенциалом создавать помехи в последующем процессе. Однако в данном случае необходимо обеспечивать крайне тщательное перемешивание и контролировать температуру во избежание образования побочных продуктов в сколько-нибудь значительных количествах.
В качестве катализаторов можно с достижением соответствующих преимуществ использовать также смеси кислот и указанных выше низкомолекулярных аминов для возможности более эффективного регулирования значения рН с целью его установления на величину, лежащую в требуемых пределах, и его стабилизации благодаря буферному действию. Особенно предпочтительно при этом применение органических кислот, таких как жирные кислоты с короткой цепью, например, уксусная кислота, муравьиная кислота, лимонная кислота, и органические сульфокислоты, например, трифторметансульфоновая кислота, или применение минеральных кислот, таких, например, как серная кислота или фосфорная кислота, в сочетании с низкомолекулярными аминами.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения температуру в зоне основной реакции выбирают таким образом, чтобы выделяющаяся теплота реакции могла передаваться охлаждающей воде соответственно окружающей температуре, в чем состоит еще одно существенное экономическое преимущество предлагаемого в изобретении способа.
В соответствии с этим температуру в зоне основной реакции устанавливают на величину в пределах от 20 до 80°C, предпочтительно от 30 до 70°C, особенно предпочтительно от 35 до 65°C. В таком интервале температур реакция также протекает сравнительно быстро.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно далее устанавливать температуру в зоне абсорбции и последующей реакции на величину в пределах от 0 до 30°C, предпочтительно от 4 до 15°C. Благодаря этому обеспечивается особо эффективная абсорбция цианистого водорода, а также все еще возможно достаточно полное превращение HCN при его взаимодействии с ММП в ММП-циангидрин.
Предпочтительно, кроме того, применение второй зоны последующей реакции непосредственно перед местом отбора продукта, которым является ММП-циангидрин. Температуру в этой зоне устанавливают на величину, которая аналогична температуре, создаваемой в зоне основной реакции, и которая в соответствии с этим лежит в пределах от 20 до 80°C, предпочтительно от 40 до 70°C, особенно предпочтительно от 45 до 65°C. Благодаря этому обеспечивается быстрое доведение полноты реакции между HCN и ММП с образованием ММП-циангидрина до практически количественной степени незадолго до отбора продукта.
Предлагаемый в изобретении способ в предпочтительном варианте осуществляют при абсолютном давлении в пределах от 0,9 до 5 бар, предпочтительно от 1,0 до 3 бар, особенно предпочтительно от 1 до 1,5 бара. Связанный с этим эффект состоит в предотвращении быстрого выделения абсорбированного HCN в газообразном виде из раствора и в предотвращении тем самым соответствующих потерь.
Предлагаемый в изобретении способ отличается далее тем, что молярное соотношение между синильной кислотой и 3-(метилтио)пропаналем можно устанавливать на величину в пределах от 0,98 до 1,03, предпочтительно от 0,99 до 1,01. Благодаря этому, во-первых, удается избежать потерь синильной кислоты, которыми именно в промышленном масштабе обусловлены существенные экономические убытки. Во-вторых, предотвращается образование нежелательных продуктов разложения синильной кислоты, таких, например, как полимерная синильная кислота или муравьиная кислота, которая является продуктом омыления синильной кислоты и обладает коррозионными свойствами по отношению к различным металлическим материалам, и тем самым предотвращаются соответствующие отрицательные последствия на последующих стадиях процесса получения метионина.
При осуществлении предлагаемого в изобретении способа катализатор в предпочтительном варианте используют в массовом соотношении между ним и 3-(метилтио)пропаналем в пределах от 0,00005 до 0,002, особенно предпочтительно от 0,0001 до 0,001. Связанный с этим эффект состоит в образовании побочных продуктов в особо низком количестве при одновременно высокой скорости реакции.
Предлагаемый в изобретении способ можно по выбору проводить в периодическом, полунепрерывном или же непрерывном режиме, при этом вариант с проведением предлагаемого в изобретении способа в непрерывном режиме является экономически особо эффективным при получении продукта в промышленном масштабе в количестве свыше 10000 тонн в год.
Получаемый предлагаемым в изобретении способом ММП-циангидрин обычно имеет следующий состав:
ММП-CN 86-97 мас. %
ММП 0-1 мас. %
HCN 0,05-0,5 мас. %
H2O 2-14 мас. %
олигомеры 0,01-0,1 мас. %
Молярный выход в пересчете на ММП составляет обычно от 99,50 до 99,99%.
Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт реакции, содержащий циангидрин метилтиопропионового альдегида (ММП-циангидрин), можно в особенно предпочтительном варианте непосредственно использовать для получения метионина и 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты. Для этого такой продукт реакции либо аминируют (аминонитрильный метод), либо подвергают взаимодействию со смесью аммиака и диоксида углерода (гидантоиновый метод) для образования метионина или непосредственно гидролизуют до 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гидроксианалога метионина, ГАМ). Помимо этого при создании изобретения неожиданно было установлено, что высококипящие ММП-олигомеры, уже присутствующие в ММП, при осуществлении предлагаемого в изобретении способа превращаются преобладающей частью в целевой ММП-циангидрин. Данный факт подтверждается, например, тем, что образующийся при дистилляции продуктов остаток после реакции выпадает в осадок в явно меньшем количестве, чем до реакции по превращению в ММП-циангидрин.
Ниже настоящее изобретение более подробно поясняется на примерах.
Применяемые аналитические методы
Содержание Н2О в ММП-CN определяли по методу титрования с биамперометрической индикацией конечного продукта (титрование методом Карла Фишера).
Для этого в сосуд для титрования помещали 20-30 мл титровальной среды (например, продукта Hydranal Solvent 5, фирма Fluka) и титровали в сухом состоянии титрантом (например, продуктом Hydranal Titrant 5, фирма Fluka). К оттитрованному первоначально помещенному в сосуд для титрования материалу добавляли (одноразовым пластмассовым шприцем) исследуемую пробу в количестве примерно 500 мг и титровали титрантом до конечной точки. Точную навеску пробы определяли путем разностного взвешивания.
Порядок проведения такого стандартного метода известен специалисту (см., например, P.A. Bruttel, R. Schlink, "Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration", Metrohm AG).
Содержание свободной синильной кислоты в продукте определяли в соответствии с принципом ионной хроматографии (ИХ) с амперометрическим определением цианида на рабочем электроде из серебра, при этом на стадии подготовки пробы от ее матрицы отделяли свободную синильную кислоту путем препаративной колоночной хроматографии.
Процесс препаративного отделения цианида проводили, например, при комнатной температуре на хроматографической колонке PRP-X 300 с длиной 250 мм и с внутренним диаметром 4,1 мм, выпускаемой фирмой Hamilton. В качестве подвижной фазы использовали 5-миллимолярную серную кислоту. При скорости потока 1,0 мл/мин вводили 100 мкл раствора пробы (0,1 г пробы в 10 мл подвижной фазы). Элюат из колонки на протяжении 4-8 мин собирали в мерную колбу емкостью 100 мл, объем содержимого колбы добавлением высокочистой воды доводили до метки и 100 мкл вводили в ИХ-колонку для определения цианида.
Аналогично раствору пробы препаративному разделению колоночной хроматографией подвергали калибровочный раствор NaCN известного состава и 100 мкл вводили в ИХ-колонку для определения цианида.
Процесс определения цианида путем ионной хроматографии проводили при комнатной температуре, например, на хроматографической колонке Carbo Рас РА1 с длиной 250 мм и с внутренним диаметром 4,0 мм, выпускаемой фирмой Dionex. В качестве подвижной фазы использовали раствор 1,5 г хлорида натрия и 1 мл этилендиамина в 1 л 50-миллимолярного раствора едкого натра. При скорости потока 1,0 мл/мин вводили 100 мкл раствора пробы, соответственно калибровочного раствора. Количественные значения определяли путем сравнения площадей пиков по методу внешнего стандарта.
Порядок проведения такого стандартного метода известен специалисту.
Содержание ММП-CN и ММП в продукте определяли ионоэксклюзионной хроматографией в изократическом режиме на катионообменнике с последующим УФ-обнаружением на длине волны 205 нм. Процесс определения указанных компонентов проводили, например, на хроматографической колонке PRP-X 300 с длиной 250 мм и с внутренним диаметром 4,1 мм, выпускаемой фирмой Hamilton, при температуре 25°C. В качестве подвижной фазы использовали 5-миллимолярную серную кислоту. При скорости потока 1,0 мл/мин вводили по 100 мкл соответствующего раствора пробы (0,5 г пробы для определения ММП, соответственно 0,06 г пробы для определения ММП-CN в 50 мл растворителя). Калибровку осуществляли путем ввода пригодных для этого калибровочных растворов (0,5 мг ММП в 50 мл растворителя, соответственно 50 мг ММП-CN в 50 мл растворителя).
В качестве растворителя использовали смесь из 500 мкл 0,5-молярной H2SO4 и 5 мл ацетонитрила, разбавленную высокочистой водой до объема 50 мл.
Количественные значения определяли путем сравнения площадей пиков по методу внешнего стандарта.
Порядок проведения такого стандартного метода известен специалисту.
Состав HCN-содержащего исходного газа для определения содержания в нем таких компонентов, как азот (N2), монооксид углерода (СО), диоксид углерода (СО2), метан (CH4), аммиак (NH3), синильная кислота (HCN), вода (Н2О), аргон (Ar)/кислород (О2) (либо/либо), водород (Н2) (лишь условно) и бензол в качестве внутреннего стандарта, анализировали газовой хроматографией. В этих целях использовали газовой хроматограф модели 6890 (Agilent, на базе HP 6890). Для проведения подобного анализа такой газовой хроматограф был оснащен тремя хроматографическими колонками: 1. колонкой HP-CPWAX 52СВ размером 25 м×0,32 мм при размере частиц набивки 0,2 мкм (на этой колонке отделяли NH3, HCN, воду и бензол), 2. колонкой с молекулярным ситом размером 30 м×0,32 мм при размере частиц набивки 12 мкм (на этой колонке отделяли Н2, N2, О2, СО и метан) и 3. колонкой Plot Q размером 30 м×0,32 мм при размере частиц набивки 20 мкм (на этой колонке отделяли СО2 и бензол), двумя детекторами теплопроводности, блоком измерения давления и массовым расходомером для гелия. Колонка 1 через заднее устройство для ввода пробы была соединена с задним детектором, колонки 2 и 3 передним устройством для ввода пробы были соединены с передним детектором.
Порядок проведения такого стандартного метода известен специалисту.
Состав выходящего из верха колонны остаточного газа для определения содержания в нем таких компонентов, как метилмеркаптан (ММ), метилмеркаптопропионовый альдегид (ММП) и акролеин (АК), анализировали газовой хроматографией. В этих целях использовали газовой хроматограф модели 7890А (Agilent). Для проведения подобного анализа такой газовой хроматограф был оснащен хроматографической колонкой (HP-INNOWAX размером 60 м×0,32 мм при размере частиц набивки 0,25 мкм) и задним детектором (пламенно-ионизационным детектором). Порядок проведения такого стандартного метода известен специалисту.
Пример 1
Для проведения эксперимента использовали показанное на прилагаемом к описанию чертеже оборудование с колонной диаметром 70 мм, оснащенной 2-мя насадками (С) и (Е) высотой соответственно 2500 и 1700 мм. Между насадками располагался промежуточный сборник (D), из которого для работы верхнего циркуляционного контура можно отбирать поток (6). Внизу колонны под ней находился ее куб объемом 4 л. Схема такого устройства прилагается (см. чертеж).
В низ (А) колонны эксгаустером (В) с расходом 8,98 кг/ч подавали поток (1), представлявший собой сырой газообразный продукт из процесса получения цианистого водорода по методу Андрусова, содержавший следующие компоненты в пересчете на массу: HCN: 8,87%, Н2О: 3,88%, Н2: 1,33%, N2: 76,01%, O2: 1,48%, СО: 5,67%, CO2: 1,13%, СН4: 0,39%. Входящий газ струйным. насосом (В) смешивали с потоком (8), циркулирующим с расходом 300 кг/ч. Температуру циркулирующего потока поддерживали при этом такой, чтобы в низу (А) колонны при его заполнении на 50% преобладала температура 50°C. Входной поток (7), подаваемый на насадку (С) с расходом 40 кг/ч, имел температуру 35°C.
Метилтиопропионовый альдегид подавали в реактор (G) по подводящей линии (2) с расходом 2,966 кг/ч. Этот альдегид содержал следующие компоненты в пересчете на массу: ММП: 96,46%, Н2О: 2,77%, ММ: 0,2%. Одновременно в реактор (G) по подводящей линии (3) с расходом 0,211 кг/ч подавали смесь из 99 мас. % ММП, имевшего вышеуказанный состав, и 1 мас. % триэтаноламина в качестве катализатора. Расход общего потока (5), состоявшего из исходных материалов (эдуктов) и циркуляционного потока (6), составлял в подводящей линии, ведущей к верхней насадке (Е), 40 кг/ч при температуре 6°C.
Молярное соотношение между исходными материалами HCN/ММП соответствовало 1. Продукт выходил из низа колонны с расходом 4,20 кг/ч и имел следующий состав в пересчете на массу: ММП-CN: 90,43%, Н2О: 7,82%, ММП: 0,14%, HCN: 0,16%, ММ: 0,01%. Отходящие газы выходили из верха колонны с расходом 8,07 кг/ч и имели следующий состав в пересчете на массу: HCN: 0,00%, ММП: 0,07%, ММ: 0,05%, H2O: 1,34%, Н2: 1,48%, N2: 86,02%, O2: 1,64%, СО: 6,31%, CO2: 1,26%, СН4: 0,44%. Эти отходящие газы подавали в сжигательную установку.
Пример 2
В данном примере использовали то же оборудование, что и в примере 1.
В низ (А) колонны эксгаустером (В) с расходом 8,94 кг/ч подавали поток (1), представлявший собой сырой газообразный продукт из процесса получения цианистого водорода по методу Андрусова, содержавший следующие компоненты в пересчете на массу: HCN: 8,9%, Н2О: 3,7%, Н2: 1,3%, N2: 76,3%, O2: 1,5%, СО: 5,6%», CO2: 1,1%, СН4: 0,4%. Входящий газ струйным насосом (В) смешивали с потоком (8), циркулирующим с расходом 280 кг/ч. Температуру циркулирующего потока поддерживали при этом такой, чтобы в низу (А) колонны при его заполнении на 50% преобладала температура 49,8°C. Входной поток (7), подаваемый на насадку (С) с расходом 40 кг/ч, имел температуру 35°C.
Метилтиопропионовый альдегид подавали в реактор (G) по подводящей линии (2) с расходом 2,976 кг/ч. Этот альдегид содержал следующие компоненты в пересчете на массу: ММП: 96,9%, Н2О: 2,8%, ММ: 0,2%. Одновременно в реактор (G) по подводящей линии (3) с расходом 0,2 кг/ч подавали смесь из 99 мас. % ММП, имевшего вышеуказанный состав, и 1 мас. % триэтаноламина в качестве катализатора. Помимо этого в реактор (G) по линии (13) подавали кубовый продукт с расходом 2 кг/ч. Расход общего потока (5), состоявшего из исходных материалов, циркуляционного потока (6) и потока (13) кубового продукта, составлял в подводящей линии, ведущей к верхней насадке (Е), 42 кг/ч при температуре 5,5°C.
Молярное соотношение между исходными материалами HCN/ММП соответствовало 1. Продукт выходил из низа колонны с расходом 4,25 кг/ч и имел следующий состав в пересчете на массу: ММП-CN: 90,06%, H2O: 8,81%, ММП: 0,75%, HCN: 0,21%, ММ: 0,01%. Отходящие газы выходили из верха колонны с расходом 7,88 кг/ч и имели следующий состав в пересчете на массу: HCN: 0,00%, ММП: 0,09%, ММ: 0,10%, H2O: 0,6%, Н2: 1,50%, N2: 86,60%, O2: 1,70%, СО: 6,40%, CO2: 1,20%, СН4: 0,50%. Эти отходящие газы подавали в сжигательную установку.

Claims (24)

1. Способ получения продукта, содержащего нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, заключающийся в том, что 3-(метилмеркапто)-пропионовый альдегид подвергают взаимодействию с цианистым водородом в присутствии основания в качестве катализатора в зоне основной реакции с получением нитрила, и остаточный газообразный цианистый водород, выходящий из зоны основной реакции, абсорбируют в зоне абсорбции и последующей реакции, содержащей смесь из 3-(метилмеркапто)пропионового альдегида и катализатора, а также по выбору нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, и подвергают дальнейшему превращению с 3-(метилмеркапто)пропионовым альдегидом с последующим удалением продукта, содержащего нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты, причем в выходящем продукте молярное соотношение между цианистым водородом и непрореагировавшим 3-(метилмеркапто)пропионовым альдегидом превышает 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствующая в зоне абсорбции и последующей реакции смесь по меньшей мере частично поступает из зоны основной реакции.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что зона основной реакции содержит реактор с мешалкой или реактор с циркуляцией.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что зона основной реакции дополнительно содержит струйный насос.
5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что зона абсорбции и последующей реакции содержит устройство для введения газа в контакт с жидкостью, предпочтительно колонну, прежде всего тарельчатую колонну, насадочную колонну, барботажный реактор колонного типа, колонну с капельным течением, либо по выбору реактор с емкостью с механическим перемешиванием, реактор с погружным эжектором или струйный насос.
6. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что зона абсорбции и последующей реакции является частью реактора с циркуляцией.
7. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что в зону основной реакции подают в основном газообразный цианистый водород, предпочтительно газ, содержащий цианистый водород в качестве продукта из процесса его получения.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что содержание цианистого водорода в применяемом газе составляет от 1 до 99 мас. %, предпочтительно от 5 до 75 мас. %, особенно предпочтительно от 6 до 22 мас. %.
9. Способ по одному из пп. 1-4, 8, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют низкомолекулярные или гетерогенные амины, растворы неорганических оснований или смеси из кислот и низкомолекулярных аминов.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве низкомолекулярных аминов используют три(С1-С12алкил)амины, преимущественно триэтиламин или триизопропаноламин, диалкиларалкиламины, преимущественно диметилбензиламин, диалкилариламины, преимущественно N,N-диметиланилин, гетероциклические амины, преимущественно никотинамид, имидазол, бензимидазол, 2-фторпиридин, 4-диметиламинопиридин, пиколин или пиразин.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют гетерогенные амины общей формулы
Figure 00000002

или поливинилпиридин, где
R1 и R2 обозначают водород, алкил с длиной цепи от С1 до С12, арил или гетероарил, при этом R1 может иметь значения, отличные от R2,
х обозначает число от 0 до 6, а
А обозначает природную или синтетическую смолу, предпочтительно полистирол.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор формулы I представляет собой связанное с полимером основание, выбранное из группы гомологических диалкиламиноалкилполистиролов и несущих диалкиламиногруппы макросетчатых смол.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что катализатор формулы I представляет собой диэтиламиноэтилполистирол, диэтиламинометилполистирол, диметиламинометилполистирол, несущую диэтиламинометильные группы макросетчатую смолу или диметиламиноэтилполистирол.
14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид щелочного металла, преимущественно NaOH или KOH, цианид щелочного металла, преимущественно NaCN или KCN, карбонат щелочного металла, преимущественно Na2CO3 или K2CO3, или гидрокарбонат щелочного металла, преимущественно NaHCO3 или KHCO3, индивидуально или в смешанном виде.
15. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве кислоты в смесях из кислот и низкомолекулярных аминов используют органические кислоты, преимущественно жирные кислоты с короткой цепью, прежде всего уксусную кислоту, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, или органические сульфокислоты, преимущественно трифторметансульфоновую кислоту, либо минеральные кислоты, преимущественно серную кислоту или фосфорную кислоту.
16. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что в зоне основной реакции и в зоне абсорбции и последующей реакции величину рН, измеряемую рН-электродом при 23°С и при водосодержании от 2 до 14 мас. %, устанавливают на значение в пределах от 4,5 до 6,0, преимущественно от 5,0 до 5,5.
17. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что
температуру в зоне основной реакции устанавливают на величину в пределах от 20 до 80°С, предпочтительно от 30 до 70°С, особенно предпочтительно от 35 до 65°С.
18. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что температуру в зоне абсорбции и последующей реакции устанавливают на величину в пределах от 0 до 30°С, предпочтительно от 4 до 15°С.
19. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что перед местом отбора продукта, которым является ММП-циангидрин, для увеличения степени полноты превращения в него HCN и ММП предусматривают еще одну зону последующей реакции, температуру в которой устанавливают на величину в пределах от 20 до 80°С, предпочтительно от 40 до 70°С, особенно предпочтительно от 45 до 65°С.
20. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что его осуществляют при абсолютном давлении в пределах от 0,9 до 5 бар, предпочтительно от 1,0 до 3 бар, особенно предпочтительно от 1 до 1,5 бара.
21. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что молярное соотношение между синильной кислотой и 3-(метилтио)пропаналем составляет от 0,98 до 1,03, предпочтительно от 0,99 до 1,01.
22. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что катализатор используют в массовом соотношении между ним и 3-(метилтио)пропаналем в пределах 0,00005 до 0,002, предпочтительно от 0,0001 до 0,001.
23. Способ по одному из пп. 1-4, 8, 10-15, отличающийся тем, что его проводят в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
24. Применение продукта реакции, содержащего ММП-циангидрин, полученного способом по одному из пп. 1-23, для получения D,L-метионина или 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты.
RU2013142825/04A 2011-02-23 2012-02-13 Способ получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты из 3-(метилтио)пропаналя и цианистого водорода RU2604534C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161445781P 2011-02-23 2011-02-23
US61/445,781 2011-02-23
PCT/EP2012/052367 WO2012113664A1 (de) 2011-02-23 2012-02-13 Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril aus 3-(methylthio)propanal und cyanwasserstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013142825A RU2013142825A (ru) 2015-04-10
RU2604534C2 true RU2604534C2 (ru) 2016-12-10

Family

ID=45688166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013142825/04A RU2604534C2 (ru) 2011-02-23 2012-02-13 Способ получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты из 3-(метилтио)пропаналя и цианистого водорода

Country Status (12)

Country Link
US (3) US8729288B2 (ru)
EP (1) EP2678312B1 (ru)
JP (1) JP5930329B2 (ru)
KR (1) KR101911563B1 (ru)
CN (1) CN103347854B (ru)
BR (1) BR112013018092B1 (ru)
ES (1) ES2649612T3 (ru)
MX (3) MX341595B (ru)
MY (1) MY174539A (ru)
RU (1) RU2604534C2 (ru)
SG (1) SG192565A1 (ru)
WO (1) WO2012113664A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2800707C2 (ru) * 2018-07-30 2023-07-26 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Способ очистки цианистого водорода

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX341595B (es) 2011-02-23 2016-08-26 Evonik Degussa Gmbh Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno.
JP6120854B2 (ja) 2011-08-30 2017-04-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ メチオニン塩の製造法
DE102011081828A1 (de) 2011-08-30 2013-02-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan
WO2013103598A2 (en) 2012-01-06 2013-07-11 Novus International Inc. Sulfoxide-based surfactants
US9200805B2 (en) * 2012-03-30 2015-12-01 Alstom Technology Ltd Condenser and method for heat recovery and cooling
CN103420883A (zh) * 2013-08-28 2013-12-04 重庆紫光化工股份有限公司 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法
CN103641756B (zh) * 2013-11-19 2016-03-30 重庆紫光化工股份有限公司 高纯度和高堆积密度d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法
CN103641759B (zh) * 2013-11-19 2015-11-18 重庆紫光化工股份有限公司 高纯度的环境友好的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法
CN103641760B (zh) * 2013-11-19 2016-03-30 重庆紫光化工股份有限公司 廉价的高纯度的d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的制备方法
CN104725274A (zh) * 2014-11-21 2015-06-24 枣阳市金鹿化工有限公司 一种合成被取代的α-羟基苯乙腈的方法
CN104926701B (zh) * 2015-06-30 2017-05-03 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种蛋氨酸纯化的工艺
US10227551B2 (en) 2015-11-12 2019-03-12 Novus International, Inc. Sulfur-containing compounds as solvents
CN105543886B (zh) * 2015-12-17 2017-08-01 浙江工业大学 芳香腈的电化学催化合成方法
CN105732450A (zh) * 2016-01-22 2016-07-06 曾庆云 3-甲硫基丙醛制备装置及其制备方法
JP6428708B2 (ja) * 2016-04-28 2018-11-28 コベルコ建機株式会社 建設機械
EP3339289A1 (de) 2016-12-21 2018-06-27 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von methionin
CN107243300B (zh) * 2017-05-17 2020-02-18 山东新和成氨基酸有限公司 一种氰醇的制备装置及其制备方法
CN107417570B (zh) * 2017-09-14 2020-04-14 哈尔滨理工大学 利用丙酮氰醇制备α-羟基腈的方法
US10669233B2 (en) 2017-12-28 2020-06-02 Sunresin New Materials Co. Ltd., Xi'an Process of purifying methionine
EP3604222A1 (en) 2018-07-30 2020-02-05 Evonik Operations GmbH Process for the purification of hydrogen cyanide
CN109369481A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 禄丰天宝磷化工有限公司 一种dl-2-羟基-4-甲硒基丁腈的制备和稳定存储的方法
CN111116437B (zh) * 2018-11-01 2021-02-05 山东新和成氨基酸有限公司 制备2-羟基-4-甲硫基丁酸及其中间体的方法和装置
WO2020120720A1 (en) 2018-12-14 2020-06-18 Evonik Operations Gmbh Method for producing methionine
CN109665974B (zh) * 2019-02-14 2022-02-11 天宝动物营养科技股份有限公司 一种稳定存储氰醇类产品的方法
FR3120367B1 (fr) 2021-03-04 2024-02-16 Adisseo France Sas Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications
CN115650890A (zh) * 2022-04-28 2023-01-31 宁夏紫光天化蛋氨酸有限责任公司 2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产尾气处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2745745A (en) * 1952-10-30 1956-05-15 Monsanto Chemicals Poultry feed
US4912257A (en) * 1988-02-22 1990-03-27 Sociedad De Desarrollo Tecnico Industrial Process for preparation of aqueous solutions of 2-hydroxy-4-methylthio butyric acid
US4960932A (en) * 1985-12-03 1990-10-02 A.E.C. Process for preparing an aqueous solution of an alkali metal salt of methionine
US5756803A (en) * 1995-04-24 1998-05-26 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Process for the condensation of an aldehyde with hydrogen cyanide
JP2002105048A (ja) * 2000-09-25 2002-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法
RU2355678C2 (ru) * 2003-04-09 2009-05-20 Дегусса Аг Способ получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE543073A (ru) 1954-09-18 1900-01-01
US5498790A (en) * 1993-06-09 1996-03-12 Novus International, Inc. Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture
US5663409A (en) * 1995-06-07 1997-09-02 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile
AR002174A1 (es) 1995-06-07 1998-01-07 Novus Int Inc Proceso para la preparacion de 3-(metiltio)propanal y 2-hidroxi-4-metiltio) butanonitrilo
DE19547236A1 (de) 1995-12-18 1997-07-03 Degussa Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz
DE19548538C2 (de) 1995-12-23 1997-12-18 Degussa Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
US5866379A (en) * 1997-01-28 1999-02-02 Novus International Enzymatic conversion of α-hydroxynitriles to the corresponding .alpha.
DE19707380A1 (de) 1997-02-25 1998-08-27 Degussa Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Tierfuttermittelsupplements auf Methioninsalzbasis und das so erhältliche Granulat
DE19735332A1 (de) 1997-08-14 1999-02-18 Degussa Aliphatische Alkanale mit verbesserter Lagerstabilität und Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität
DE19822099A1 (de) 1998-05-16 1999-11-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriummethioninat-Lösungen und Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung eines Granulats
DE10160358A1 (de) 2001-12-08 2003-06-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von Methionin
DE10238212A1 (de) 2002-08-21 2004-03-04 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von α-Aminosäuren durch Hydrolyse von Hydantoinen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
DE10359636A1 (de) 2003-12-18 2005-07-28 Degussa Ag Verfahren zur Abtrennung von Methylmercaptan aus Reaktionsgemischen
ATE509908T1 (de) 2004-02-14 2011-06-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von methionin
DE102004035465A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Degussa Ag Verfahren zur Reinigung von CO2-Gasströmen
DE102004038053A1 (de) * 2004-08-05 2006-04-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal
DE102007034715A1 (de) 2007-07-23 2009-01-29 Evonik Röhm Gmbh Reaktor zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Andrussow-Verfahren
DE102008040544A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Reaktionsbehälter und Verfahren zur Verwendung
JP2010111665A (ja) * 2008-10-10 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法
JP2010111642A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd メチオニンの製造方法
DE102008044218A1 (de) * 2008-12-01 2010-06-02 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von einem Carbonsäureamid aus einer Carbonylverbindung und Blausäure
EP2468383A1 (de) 2010-12-22 2012-06-27 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur thermischen Nachverbrennung von Abgasen aus der Acrolein- und aus der Blausäureherstellung
DE102010064250A1 (de) 2010-12-28 2012-06-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd
MX341595B (es) 2011-02-23 2016-08-26 Evonik Degussa Gmbh Metodo para producir 2-hidroxi-4-(metiltio)butironitrilo a partir de 3-(metiltio)propanal y cianuro de hidrogeno.
MX340125B (es) 2011-02-23 2016-06-28 Evonik Degussa Gmbh 2-hidroxi-4-(metiltio) butironitrilo estable en almacenamiento.
JP6120854B2 (ja) 2011-08-30 2017-04-26 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ メチオニン塩の製造法
DE102011081828A1 (de) 2011-08-30 2013-02-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Umsetzung von Methylmercaptopropionaldehyd aus Roh-Acrolein und Roh-Methylmercaptan
EP2641898A1 (de) 2012-03-20 2013-09-25 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von Methionin
EP2679579A1 (de) 2012-06-27 2014-01-01 Evonik Industries AG Integriertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und 3-Methylmercaptopropionaldehyd

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2745745A (en) * 1952-10-30 1956-05-15 Monsanto Chemicals Poultry feed
US4960932A (en) * 1985-12-03 1990-10-02 A.E.C. Process for preparing an aqueous solution of an alkali metal salt of methionine
US4912257A (en) * 1988-02-22 1990-03-27 Sociedad De Desarrollo Tecnico Industrial Process for preparation of aqueous solutions of 2-hydroxy-4-methylthio butyric acid
US5756803A (en) * 1995-04-24 1998-05-26 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Process for the condensation of an aldehyde with hydrogen cyanide
JP2002105048A (ja) * 2000-09-25 2002-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルの製造方法
RU2355678C2 (ru) * 2003-04-09 2009-05-20 Дегусса Аг Способ получения аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2800707C2 (ru) * 2018-07-30 2023-07-26 Эвоник Оперейшенс ГмбХ Способ очистки цианистого водорода

Also Published As

Publication number Publication date
MX341595B (es) 2016-08-26
MX2013009640A (es) 2013-09-26
EP2678312A1 (de) 2014-01-01
MY174539A (en) 2020-04-24
US8729288B2 (en) 2014-05-20
ES2649612T3 (es) 2018-01-15
US9206121B2 (en) 2015-12-08
MX341594B (es) 2016-08-26
BR112013018092A2 (pt) 2020-10-27
JP2014513668A (ja) 2014-06-05
CN103347854A (zh) 2013-10-09
KR20140007390A (ko) 2014-01-17
JP5930329B2 (ja) 2016-06-08
SG192565A1 (en) 2013-09-30
CN103347854B (zh) 2017-04-26
MX337247B (es) 2016-02-19
EP2678312B1 (de) 2017-10-11
US20120215022A1 (en) 2012-08-23
US20150197489A1 (en) 2015-07-16
US9133113B2 (en) 2015-09-15
RU2013142825A (ru) 2015-04-10
WO2012113664A1 (de) 2012-08-30
BR112013018092B1 (pt) 2021-04-27
KR101911563B1 (ko) 2018-10-24
US20140213819A1 (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2604534C2 (ru) Способ получения нитрила 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты из 3-(метилтио)пропаналя и цианистого водорода
RU2597264C2 (ru) Стабильный при хранении нитрил 2-гидрокси-4-(метилтио)масляной кислоты
JP6896079B2 (ja) メチオニンの製造方法
KR19990022564A (ko) 3-(메틸티오)프로판알 및 2-히드록시-4-(메틸티오)부탄니트릴의제조방법
CN108884027B (zh) 制备3-甲硫基丙醛的方法
JP4521277B2 (ja) ３−メチルチオプロパナールの製造方法
JP2006515834A5 (ru)
JP7472137B2 (ja) メチオニンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner