DE10160358A1 - Verfahren zur Herstellung von Methionin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methionin

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    • C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton

Abstract

Die Erfinderbenennung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methionin mit hohem Schüttgewicht, bei dem man der Hydrolyselösung eine Abmischung, die eine entschäumend wirkende und eine die Kristallisation beeinflussende Verbindung enthält, zusetzt und die Abmischung selbst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methionin mit hohem Schüttgewicht, bei dem man der Hydrolyselösung eine Abmischung, die eine entschäumend wirkende und eine die Kristallisation beeinflussende Verbindung enthält, zusetzt und die Abmischung selbst.
  • Es ist bekannt, dass die Herstellung von Aminosäuren häufig mit Schwierigkeiten verbunden ist. Bereits in Laborverfahren, aber vor allem natürlich in der technischen Produktion führt der Umgang mit aminosäurehaltigen Lösungen oder Suspensionen zu starker Schaumbildung. Dieser unerwünschte Effekt kann nicht nur dazu führen, dass die Produktion sehr problematisch und mit schlechten Raum-Zeit- Ausbeuten verläuft, sondern in Einzelfällen auch eine wirtschaftliche Produktion der Aminosäure vereitelt.
  • So wird in JP 09000241 beschrieben, dass die Zugabe L. verschiedener Additive aus der Familie der stickstoffhaltigen Polyoxyalkylene bei der fermentativen Aminosäureproduktion zur Verminderung der Schaumbildung führt. JP 09000241 betrifft die Herstellung von Entschäumermischungen, die sich aus Fetten bzw. Ölen und den Reaktionsprodukten von Fettsäuren bzw. deren Derivaten und Polyalkoholen mit Polyalkoholen mit Alkylenoxiden zusammensetzen. Diese Mischungen sind für den Einsatz bei Fermentationen geeignet. Es ist bekannt, dass die Ausbeute der Lysin- und Tryptophan-Produktion gesteigert werden kann, wenn statt des Einsatzes von Sonnenblumenöl Silikon als schaumzerstörende Additive eingesetzt werden. In Khim.- Farm. Zh (1972), 6(5), 27-30, wird der Einfluss unterschiedlicher Silikonöle vergleichend untersucht.
  • Bei dem aus der EP 0 780 370 bekannte Karbonat-Verfahren fällt beim Ansäuern einer Lösung von Kaliummethioninat mit Kohlendioxid Methionin nach der Gleichung


    an.
  • Methionin wird im allgemeinen aus diesen Lösungen in Form von sehr flachen Blättchen ausgefällt, deren Abtrennung nur sehr langsam und damit unwirtschaftlich verläuft.
  • Es gibt daher Versuche durch Zugabe bestimmter Hilfsstoffe, das Kristallisationsverhalten des Methionins zu beeinflussen.
  • In der JP-11-158140 wird gezeigt, dass die Verwendung verschiedener Hilfsmittel wie Hydroxymethylpropylcellulose, Sorbitanmonolaurat oder Polyvinylalkoholen den Kristallhabitus beeinflussen, und das Schüttgewicht des so erhaltenen Methionins ansteigt.
  • Diese Verbindungen werden in einer Menge von mindestens 500 ppm bei der kontinuierlich durchgeführten, zweistufig unter speziellen Rührbedingungen ablaufenden Kristallisation zugesetzt. Man erhält ein rundkörniges Methionin.
  • Aus dem Stand der Technik ist kein Additiv oder eine Mischung von Additiven bekannt, mit dessen Hilfe man gleichzeitig den in den verschiedenen Stufen der Methioninherstellung sich bildenden Schaum unterbinden und den Kristallhabitus des ausgefällten Methionins, insbesondere im Karbonat-Prozess, verbessern kann.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Schaum im Methionin-Prozess zu minimieren und gleichzeitig nach der Umkristallisation den Kristallhabitus des ausgefällten Methionins positiv zu beeinflussen.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige Abmischung, die Verbindungen der allgemeinen Formel (Additiv (1))

    CnH2n+xC=O-O-[CH2-CH2-O]m-H (1),

    in der bedeuten:
    n: eine ganze Zahl von 9 bis 19, bevorzugt 15 bis 17,
    m: eine Verteilung im Bereich von 1 bis 10, wobei das Maximum bevorzugt bei 5 bis 8, insbesondere 6 bis 7 liegt,
    x: 1, -1, -3, -5, wobei 2n + x nicht kleiner 1 wird,
    und Additive (2) aus der Gruppe der modifizierten Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Methylhydroxycellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natrium- Carboxymethylcellulose, Natrium- Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Natrium- Carboxymethylhydroxypropylcellulose im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 enthalten.
  • Die Fettsäureanteile in Verbindungen gemäß Formel (1) sind bevorzugt natürlichen Ursprungs und in Abhängigkeit von der Bedeutung x gesättigt oder ungesättigt.
  • Die Abmischung wird vorteilhaft in Form einer wässrigen Lösung oder Emulsion mit einem Gesamtadditivgehalt von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, eingesetzt.
  • Um eine stabile Emulsion zu erzeugen, ist es lediglich notwendig, die Mischung mit einem üblichen Flügelrührer zu behandeln. Da Hydroxycellulosen in Wasser gelöst zu hochviskosen Lösungen führen können, ist es vorteilhaft, niedermolekulare Hydroxycellulosen mit einer Viskosität < 300 mPas (als 2%-ige Lösung in Wasser) zu verwenden. Ferner kann die Viskosität auch über den Verdünnungsgrad eingestellt werden.
  • Bevorzugt stellt man eine wässrige Lösung oder Emulsion der Additive (1) und (2) mit einer Viskosität zwischen 5 und 5000 mPas, bezogen auf eine 2%-ige Lösung der Additive in Wasser insbesondere 10 bis 500 mPas her, in der man Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) in der gewünschten Menge löst bzw. emulgiert.
  • Es wurde gefunden, dass die beschriebene Abmischung geeignet ist, in während der Herstellung von Methionin anfallenden Prozesslösungen die Schaumbildung zu verringern und gleichzeitig die Bildung größerer Kristalle bei der Umkristallisierung zu bewirken.
  • Ein wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass man durch die Änderung der Mengenverhältnisse von (1) bis (2) in der Abmischung die entschäumende Wirkung und die Kristallisation steuern kann.
  • Die Schaumbildung hängt stark von der Zusammensetzung der Prozesslösungen und den weiteren Verfahrensbedingungen wie zum Beispiel Druck und Temperatur ab.
  • Die erfindungsgemäßen Abmischungen entfalten bereits bei geringen Zugabemengen ihre entschäumende und eine das Kristallwachstum fördernde Wirkung. Bereits Mengen von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Methionin, sind wirksam.
  • Gleichzeitig ist festzustellen, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen (1) und (2) keinen negativen Einfluss auf die Wirkung der jeweiligen anderen Verbindungen ausüben.
  • Es ist im Gegenteil der Fall, dass das Zusammenwirken von (1) und (2) zu einer Verbesserung der Kristallstruktur (siehe zum Beispiel Bildnr. 1703045) führen kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methionin, insbesondere mit einer Reinheit von 80 bis 100 Gew.-%, durch Umsetzung der Komponenten 3- Methylmercaptopropionaldehyd, Cyanwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid oder von solchen Komponenten, aus denen die vorgenannten Komponenten herstellbar sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, zum 5-(2-Methylmercaptoethyl)- hydantoin und dessen Umsetzung zum Methionin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der aus 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin gewonnenen Hydrolyselösung vor der Einleitung von Kohlendioxid eine wässrige Abmischung zusetzt, die Verbindungen der allgemeinen Formel

    CnH2n+xC=O-O-[CH2-CH2-O]m-H (1),

    in der bedeuten:
    n: eine ganze Zahl von 9 bis 19, bevorzugt 15, 17 oder 19,
    m: eine Verteilung im Bereich von 1 bis 10, wobei das Maximum bevorzugt bei 5 bis 8, insbesondere 6 bis 7 liegt,
    x: 1, -1, -3, -5, wobei 2n + x nicht kleiner 1 wird,
    und Additive (2) aus der Gruppe der modifizierten Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Methylhydroxycellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natrium- Carboxymethylcellulose, Natrium- Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Natrium- Carboxymethylhydroxypropylcellulose im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 enthalten, in einer Gesamtmenge von 5 bis 5000 ppm, bevorzugt 5 bis 500 ppm, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Methionin (Gew.-%), zusetzt, das ausgefallene Methionin auflöst und insbesondere unter Verwendung der Mutterlauge, die bevorzugt die genannten Zusätze (1) und (2) enthält, in Gegenwart von kristallinem Methionin kristallisiert, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mengen der wässrigen Abmischung.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannte hohe Rührenergie muss erfindungsgemäss während des Ausfällens oder der Kristallisation nicht eingetragen werden. Dasselbe gilt für die aus dem Stand der Technik bekannten CO2-Drücke. Wesentlich bleibt nur eine gleichmässige Verteilung des eingetragenen Kohlendioxids während der Fällung des Methionins in die Hydrolyselösung.
  • Das beanspruchte Verfahren ist kontinuierlich oder diskontinuierlich durchzuführen.
  • Während der Ausfällung des Methionins unter Zusatz von Kohlendioxid aus der als Hydrolysat anfallenden Lösung wirkt das Additiv (1) entschäumend während gleichzeitig die Anwesenheit von (2) keinen negativen Einfluss auf die Entschäumung ausübt.
  • Die Umkristallisierung führt man bevorzugt so durch, dass bevorzugt in der Mutterlauge suspendiertes Methionin bei einer Temperatur von 30 bis 60°C im Kreislauf umgepumpt wird und dieser Suspension eine auf 60 bis 110°C, insbesondere 80 bis 100°C aufgeheizte Methionin-Lösung mit einer Konzentration von 70 bis 150 bis g/h, insbesondere 90 bis 130 g/l beigemischt wird. Letztgenannte Methionin- Lösung enthält gegebenenfalls einen Anteil von 5 bis 20 Vol.% Mutterlauge aus dem Herstellverfahren.
  • Durch die Abkühlung fällt Methionin in der gewünschten Reinheit aus. Mit diesem Schritt der Umkristallisierung erhält man Methionin mit einer Reinheit von 80 bis 100 Gew.-%, inbesondere 90 bis 100 Gew.-%, die in einstufigen Verfahren nicht zu erzielen ist.
  • Das Mengenverhältnis zwischen umgepumpter Suspension und zugemischter Lösung beläuft sich im allgemeinen auf 1-10 : 1, insbesondere 2-6 : 1, bevorzugt 3-5 : 1.
  • Die beanspruchte Abmischung vereinfacht das Verfahren in der Hinsicht, dass während der Ausfällung des Methionins aus der Hydrolyselösung und der Umkristallisation des ausgefällten Methionins dieselbe Abmischung, die die Verbindung (1) und (2) enthält, eingesetzt werden kann.
  • Die Bestandteile (1) und (2) können aber auch einzeln zugesetzt werden. Insbesondere (2) zeigt seine Eigenschaften insbesondere bei der Umkristallisation.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1 Fällung mit Kohlendioxid
  • In 1 L einer Lösung von Kaliummethioninat und Kaliumhydrogencarbonat mit einer Methionin-Konzentration von 70 g/l und einer Kalium-Konzentration von 150 g/l wird eine 4%-ige Emulsion von Hydroxyethylcellulose, die als 2%-ige Lösung eine Viskosität von 200 mPas (V = 200) aufweist, in Wasser, und Stearinsäureester 1 (n = 17; m = 7) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 unter Rühren eingebracht, so dass eine Emulsion entsteht, die 50 ppm Additive enthält. Bei pH = 11 wird Kohlendioxid unter einem Druck von 2 bar in einem 2 L Autoklav und einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min zugeführt. Bei 30°C wird die Zugabe von Kohlendioxid solange fortgesetzt, bis sich der pH-Wert auf 8,0 reduziert. auf der Reaktionsmischung bildet sich Schaum in Höhe von 1 Zentimeter, während gleichzeitig Methionin ausgefällt wird.
    • Beispiel 2 Umkristallisation
  • 60 g Methionin werden in 300 ml Wasser und 40 g Filtrat der Mutterlauge aus der Fällung mit Kohlendioxid bei 40°C suspendiert und in einem Kreislauf umgepumpt. Hierzu wird eine 4%-ige Emulsion von Hydroxyethylcellulose, die als 2%-ige Lösung eine Viskosität von 200 mPas (V = 200) aufweist, in Wasser, und Stearinsäureester 1 (17 = 18; m = 7) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 unter Rühren eingebracht, so dass eine Emulsion entsteht, die 50 ppm Additive enthält. Um die Temperatur konstant zu halten, wird ein Wärmetauscher in Reihe geschaltet. Zu dieser Lösung gibt man eine 90°C heisse Lösung von 180 g Methionin in 1170 g Wasser und 150 g Filtrat der Mutterlauge aus der Fällung und Kohlendioxid mit einer Rate von 1 Liter Lösung pro Stunde. Die Umkristallisation des ausgefallenen Methionins in Gegenwart von 50 ppm der Additive (Gesamtmenge), bezogen auf das Methionin, führt zu Kristallen mit einem Schüttgewicht von 586 g/l.
  • Die REM-Aufnahme mit der Bildnummer 173029 gibt die grobkristalline Struktur des so gewonnenen Endprodukts wieder.
  • Durch die Abkühlung fällt Methionin aus. Es werden 0,6 Liter der heissen Lösung zugegeben, 500 ml der Umlaufsuspension entnommen und weiter 500 ml heisse Lösung zugegeben. Die Suspension wird abfiltriert, mit 300 ml Aceton nachgewaschen, bei 60°C im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und die Schüttdichte bestimmt.
  • Dieser zugetropften Lösung wird eine 4%-ige Emulsion von Hydroxyethylcellulose, die als 2%-ige Lösung eine Viskosität von 200 mPas (V = 200) aufweist, in Wasser, und Stearinsäureester 1 (n = 18; m = 7) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 unter Rühren eingebracht, so dass eine Emulsion entsteht, die 50 ppm Additive enthält.
    • Beispiel 3
  • Weitere Versuche
  • Weiter Versuche, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Abweichende Versuchsbedingungen finden sich unterhalb der Tabelle.

  • Zur Dokumentation der vorteilhaften Ergebnisse, die mit dieser Erfindung erzielt werden, sind REM-Aufnahmen angefügt.
  • Es zeigt sich, dass ohne Zusatz der Additive (1) und (2) nach dem Umkristallisieren ein feinteiliges Methionin anfällt (Bildnr.: 170867).
  • Auch die Verwendung der Verbindung (1), die im allgemeinen entschäumend wirkt, führt zu keiner wesentlichen Vergröberung der Kristallstruktur (Bildnr.: 170875).
  • Die erfindungsgemässen optimalen Ergebnisse finden sich erst, wenn die Additive (2) gemeinsam mit (1) eingesetzt werden (Bildnr.: 173029).
  • Ein Vergleich mit Bildnr. 173045 zeigt, dass der alleinige Einsatz von (2) schon zu den Stand der Technik übertreffende Ergebnissen führt, der Zusatz von (1) jedoch eine weitere Verbesserung bewirkt.

Claims (13)

1. Wässrige Abmischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel

CnH2n+xC=O-O-[CH2-CH2-O]m-H (1),

in der bedeuten:
n: eine ganze Zahl von 9 bis 19, bevorzugt 15, 17 oder 19,
m: eine Verteilung im Bereich von 1 bis 10, wobei das Maximum bevorzugt bei 5 bis 8, insbesondere 6 bis 7 liegt,
x: 1, -1, -3, -5, wobei 2n + x nicht kleiner als 1 wird,
und Additive (2) aus der Gruppe der modifizierten Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Methylhydroxycellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natrium-Carboxymethylcellulose, Natrium- Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Natrium- Carboxymethylhydroxypropylcellulose im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 enthalten.
2. Wasserhaltige Abmischungen gemäss Anspruch 1 mit einem Gesamtadditivgehalt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge.
3. Verfahren zur Herstellung von Methionin durch Umsetzung der Komponenten 3- Methylmercaptopropionaldehyd, Cyanwasserstoff, Ammoniak und Kohlendioxid oder von solchen Komponenten, aus denen die vorgenannten Komponenten herstellbar sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, zum 5-(2-Methylmercaptoethyl)-hydantoin und dessen Umsetzung zum Methionin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der aus 5-(2- Methylmercaptoethyl)-hydantoin gewonnenen Hydrolyselösung vor der Einleitung von Kohlendioxid eine wässrige Abmischung zusetzt, die Verbindungen der allgemeinen Formel

CnH2n+xC=O-O-[CH2-CH2-O]m-H (1),

in der bedeuten:
n: eine ganze Zahl von 9 bis 19,
m: eine Verteilung im Bereich von 1 bis 10,
wobei das Maximum bevorzugt bei 5 bis 8, insbesondere 6 bis 7 liegt,
x: 1, -1, -3, -5, wobei 2n + x nicht kleiner als 1 wird,
und Additive (2) aus der Gruppe der modifizierten Cellulosen, insbesondere Methylcellulose, Methylhydroxycellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Natrium-Carboxymethylcellulose, Natrium- Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Natrium- Carboxymethylhydroxypropylcellulose im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 3 : 1 enthalten, in einer Gesamtmenge von 5 bis 5000 ppm, bevorzugt 10 bis 500 ppm, bezogen auf das in der Lösung enthaltene Methionin zusetzt, das ausgefallene Methionin auflöst und insbesondere unter Verwendung von in der Mutterlauge suspendierten kristallinem Methionin umkristallisiert.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen (1) einsetzt, in denen n 16, 18 oder 20 entspricht.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen (1) einsetzt, bei denen das Maximum von m bei 5 bis 8 liegt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen (1) einsetzt, bei denen das Maximum von m bei 6 oder 7 liegt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung (1) einsetzt, in der n = 18 und m = 7 bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv (2) Hydroxyethylcellulose eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv (2) Hydroxyethylcellulose eingesetzt wird, die als 1%-ige Lösung eine Viskosität von 200 mPas aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Abmischung enthaltend (1) und (2) in Form einer pumpbaren Emulsion in Wasser eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Abmischung enthaltend (1) und (2) in Form einer 2-5%-igen Emulsion in Wasser eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Abmischung enthaltend (1) und (2) in einer Konzentration von 10 bis 450 ppm Gesamtadditivkonzentration bezogen auf die Methioninkonzentration eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umkristallisation erneut die wässrige Abmischung in der gewünschten Menge zusetzt.
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