DE4022477C2

DE4022477C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz

Info

Publication number: DE4022477C2
Application number: DE19904022477
Authority: DE
Inventors: Gerold Schade; Udo Thiel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1990-07-14
Filing date: 1990-07-14
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2010-07-15
Also published as: CH681722A5; DE4022477A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz, bei dem ein besonders reines Produkt in guter Ausbeute anfällt.

Aus 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz kann man beispielsweise 4-Chlorphenyl-alkysulfone herstellen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen sind (siehe DE-OS 33 02 647).

Es ist bekannt 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz herzustellen, indem man zu einer wäßrigen Natriumsulfit-Lösung im Verlaufe von mehreren Stunden bei 65 bis 70°C 4-Chlorbenzolsulfochlorid zugibt und gleichzeitig Natronlauge hinzufügt, um das Reaktionsmedium alkalisch zu halten (FIAT Final Report 949, S. 23 bis 24). Bei einem anderen Verfahren wird zu einem Gemisch aus Natriumbisulfit, Natronlauge, Phosphorsäure und Wasser im Verlauf von 2 Stunden bei 60°C 4-Chlorbenzol-sulfochlorid und gleichzeitig Natronlauge hinzugefügt (DE-OS 33 02 647, Beispiel 17).

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß so hergestelltes 4-Chlorbenzol sulfinsäure-Natriumsalz in einer Ausbeute von ca. 80% anfällt und stets 4 bis 6 Gew.-% 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz enthält, welches in einer Nebenreaktion durch Hydrolyse von 4-Chlorbenzolsulfochlorid entsteht.

Der Gehalt an 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz ist unerwünscht, da er einerseits die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz herabsetzt und andererseits bei der Weiterverarbeitung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure- Natriumsalz sich im Abwasser anreichert. Das Abwasser wird dadurch mit schwer abbaubarem CSB (chemischem Sauerstoffbedarf) und AOX (adsorbierbarem organisch gebundenem Halogen) belastet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure- Natriumsalz aus 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid und Alkalisulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in eine wäßrige Alkalisulfitlösung auf einmal einträgt, die eine Temperatur von 0 bis 30°C und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, danach Natronlauge so zudosiert, daß während mindestens 80% der Umsetzung ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 vorliegt und die Temperatur 10 bis 40°C beträgt, danach den pH-Wert auf 10 bis 12 und die Temperatur auf 50 bis 95°C erhöht, danach zwischen 25 und 100 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) hinzufügt, die vorliegenden festen Bestandteile des Gemisches bei 70 bis 95°C abfiltriert und schließlich das 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz durch Zusatz von Natriumchlorid und Abkühlen auf eine Temperatur unter 45°C ausfällt und isoliert.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte 4-Chlorbenzol sulfonsäurechlorid kann auf beliebige bekannte Weise (siehe z. B. FIAT Final Report No. 949, Seite 23) hergestellt werden. Es kann in das erfindungsgemäße Verfahren in reiner, destillierter Form, aber auch als wasserfeuchtes Material mit z. B. 20 bis 40 Gew.-% Wassergehalt eingesetzt werden.

Als wäßrige Alkalisulfitlösung kommen beispielsweise 15 bis 40 gew.-%ige Lösungen eines Alkalisulfits oder Alkalihydrogensulfits in Frage. Bevorzugt sind Lösungen von Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit. Pro Gewichtsteil 4-Chlorbenzol-sulfonsäurechlorid kann man beispielsweise 3 bis 10 Gew.- Teile der Alkalisulfitlösung einsetzen. Um einen pH-Wert im Bereich der Alkalisulfitlösung einsetzen. Um einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 einzustellen kann es erforderlich sein, eine Lauge (z. B. Natronlauge) oder eine Säure (z. B. Salzsäure) zuzusetzen. Beim Einsatz von Hydrogensulfiten sind im allgemeinen Laugenzusätze erforderlich. Vorzugsweise weist die Alkalisulfitlösung vor der Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid eine Temperatur von 10 bis 20°C und eine pH-Wert von 7 bis 9 auf.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß man mit der Dosierung der Natronlauge erst beginnt, wenn die Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid beendet ist.

Die Natronlauge kann beispielsweise eine Konzentration von 30 bis 60 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist Natronlauge mit einer Konzentration von 45 bis 50 Gew.-%. Die Zudosierung der Natronlauge erfolgt vorzugsweise so, daß während mindestens 90% der Umsetzung (d. h. bis zum Abreagieren von 90 Gew.-% des eingesetzten 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorids) der pH-Wert im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 liegt. Um die Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C zu halten, muß im allgemeinen gekühlt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 25 bis 35°C gehalten.

Nach mindestens 80%, vorzugsweise nach mindestens 90% der Umsetzung, dosiert man die Natronlauge so, daß sich ein pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5 ergibt und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 50 bis 95°C, vorzugsweise zunächst auf 40 bis 60°C und nach der Zugabe von Wasser, vorzugsweise von 30 bis 80 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) auf 70 bis 90°C.

Danach filtriert man vorliegende feste Bestandteile, z. B. bei der 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid-Herstellung als Nebenprodukt gebildetes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, bei 70 bis 95°C ab und fällt das gebildete 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz aus durch Zusatz von Natriumchlorid, vorzugsweise in Form von Steinsalz, und Abkühlung auf eine Temperatur unter 45°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40°C. Bezogen auf 1 Gew.-Teil eingesetztes 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid kann man beispielsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-Teile Natriumchlorid verwenden.

Die Isolierung des so hergestellten 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalzes kann z. B. durch Filtration und gegebenenfalls anschließende Trocknung erfolgen.

Auf erfindungsgemäße Weise hergestelltes 4-Chlorbenzolsulfinsäure- Natriumsalz enthält im allgemeinen weniger als 0,5 Gew.-% 4-Chlorbenzolsulfonsäure und fällt im allgemeinen in einer Ausbeute von deutlich über 85% an. Erfindungsgemäß wird also ein reineres 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in höherer Ausbeute erhalten, als bei den Verfahren des Standes der Technik.

Dies ist außerordentlich überraschend, denn erfindungsgemäß läuft die Umsetzung von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid unter weniger kontrollierten Bedingungen (z. B. hinsichtlich Dosierungsgeschwindigkeit, Temperatur und pH-Wert) ab, als beim Stand der Technik, wo das Säurechlorid und die Natronlauge kontrolliert und gleichzeitig zugegeben werden. Weniger kontrollierte Reaktionsbedingungen haben sonst im allgemeinen ein weniger einheitliches Produkt zur Folge. Überraschenderweise ist das hier nicht der Fall.

Beispiel

Zu einer Lösung von 920 kg Natriumhydrogensulfit in 3600 l Wasser wurden 400 l 50 gew.-%ige Natronlauge zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 8,5 einstellte. Danach wurde auf 12°C abgekühlt und 4-Chlorbenzol sulfonsäurechlorid in wasserfeuchter Form (Wassergehalt 30 Gew.-%, 1610 kg 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid 100%ig) auf einmal hinzugefügt. Danach wurden 650 l 50 gew.-%ige Natronlauge so zulaufen gelassen, daß die Temperatur durch Kühlung im Bereich 25 bis 35°C gehalten werden konnte. Der pH-Wert lag anfangs bei 5 und stieg allmählich bis auf 7 an. Danach wurde mit Natronlauge ein pH-Wert von 11,5 eingestellt und 30 Minuten bei 30 bis 35°C nachgerührt. Dann wurde auf 50°C erwärmt und nochmals 30 Minuten nachgerührt. Während des Nachrührens wurde durch Zugabe von weiteren 300 l 50 gew.-%iger Natronlauge der pH-Wert im Bereich 11 bis 11,5 gehalten. Abschließend wurde soviel Wasser zugefügt (ca. 32 Vol.-%), bis das gesamte Reaktionsgemisch ein Volumen von 11000 l einnahm, auf 80°C erwärmt und filtriert. Schließlich wurden 1500 kg Steinsalz hinzugefügt, auf 35°C abgekühlt und 4-Chlorbenzolsulfinsäure- Natriumsalz durch Filtration isoliert. Das 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz wurde in einer Ausbeute von 88%, bezogen auf das eingesetzte 4-Chlorbenzolsufonsäurechlorid und mit einem Gehalt an 4-Chlorbenzol sulfonsäure von 0,3 Gew.-% in Form eines wasserfeuchten Filterkuchens (Wassergehalt 40 Gew.-%) erhalten.

Kontrollbeispiel

In einer Natriumsulfitlösung, die wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben hergestellt worden war, wurden bei 65°C innerhalb von 4 Stunden 1610 kg 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in wasserfeuchter Form (Wassergehalt 30 Gew.-%) und gleichzeitig 1250 l 50 gew.-%ige Natronlauge eingetragen, wobei der pH-Wert durchgehend etwa 11,5 betrug. Es wurden noch 30 Minuten nachgerührt und dann wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben aufgearbeitet.

Es wurden 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in einer Ausbeute von 82%, bezogen auf das eingesetzte 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid, und mit einem Gehalt an 4-Chlorbenzolsulfonsäure von 4,5 Gew.-% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz aus 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid und Alkalisulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in eine wäßrige Alkalisulfitlösung auf einmal einträgt, die eine Temperatur von 0 bis 30°C und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, danach Natronlauge so zudosiert, daß während mindestens 80% der Umsetzung ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 vorliegt und die Temperatur 10 bis 40°C beträgt, danach den pH-Wert auf 10 bis 12 und die Temperatur auf 50 bis 95°C erhöht, danach zwischen 25 und 100 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) hinzufügt, die vorliegenden festen Bestandteile des Gemisches bei 70 bis 95°C abfiltriert und schließlich das 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz durch Zusatz von Natriumchlorid und Abkühlen auf eine Temperatur von unter 45°C ausfällt und isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Dosierung der Natronlauge erst beginnt, wenn die Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid beendet ist.