DE1263721B

DE1263721B - Verfahren zum Herstellen von Ammoniumthiosulfat

Info

Publication number: DE1263721B
Application number: DE1965F0047989
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing G Dickel; Dr Ernst Doenges; Dr Erhard Heubach; Dr Rudolf Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1968-03-21
Also published as: BE691692A; FR1506030A; GB1175069A

Description

Verfahren zum Herstellen von Ammoniumthiosulfat Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Ammoniumthiosulfat in kristallierter, wasserfreier Form oder als wäßrige Lösung aus Schwefeldioxyd, Ammoniak, Schwefel und Wasser.
Für die Herstellung von Ammoniumthiosulfat ist bereits eine Reihe von Verfahren bekannt.
In der USA.-Patentschrift 2 219 258 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Ammoniumthiosulfat beschrieben, bei dem in der ersten Reaktionsstufe Schwefeldioxyd und Ammoniak in wäßriger Lösung zu Ammoniumsulfit umgesetzt wird. In einer zweiten Reaktionsstufe wird die wäßrige Ammoniumsulfitlösung mit Schwefel zu einer 30o/oigen Ammoniumthiosulfatlösung umgesetzt. Aus dieser Lösung wird durch Zufuhr von Ammoniak das Ammoniumthiosulfat vollständig auskristallisiert und abgetrennt. Die verbleibende Ammoniaklösung geht wieder in den Prozeß zurück. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der verhältnismäßig niederen Konzentration von etwa 30 % Ammoniumthiosulfat mit entsprechend niederer Raumzeitausbeute an kristallisiertem Ammoniumthiosulfat. Daraus ergibt sich auch als weiterer Nachteil des Verfahrens die Notwendigkeit, aus der bei der Kristallisation zurückbleibenden Ammoniaklösung einen großen Teil des Ammoniaks wieder zu entfernen, da für die quantitative Auskristallisation des Ammoniumthiosulfats eine wesentlich höhere Ammoniakkonzentration notwendig ist als für die Umsetzung mit Schwefeldioxyd. Weiterhin ist die hohe Lösungswärme des Ammoniaks in der wäßrigen, etwa 30o/oigen Ammoniumthiosulfatlösung nicht berücksichtigt, die zu starker Kühlung des Kristallisationsvorganges zwingt. Dabei treten starke Salzverkrustungen an den Kühlflächen auf.
Aus der USA.-Patentschrift 2 315 534 und aus der deutschen Auslegeschrift 1184 330 sind Verfahren zur Herstellung von Ammoniumthiosulfat aus Ammoniumsulfid bzw. -polysulfid, Ammoniak, Schwefeldioxyd und Wasser bekannt. Nach den USA.-Patentschriften 2 586 459, 2 412 607 wird Ammoniumsulfit und Schwefel in Gegenwart von Ammoniumsulfid bzw. -polysulfid als Katalysator zu Ammoniumthiosulfat umgesetzt. Allen diesen Verfahren ist der Nachteil gemeinsam, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Herstellung von Amrnoniumsul$d bzw. -polysulfid notwendig ist. Ferner wird das Ammoniumsulfid bzw. -polysulfid nicht quantitativ umgesetzt. Die Reingewinnung des Ammoniumthiosulfats ist dadurch erschwert. Das Ammoniumsulfid bzw. -polysulfid muß in einen zusätzlichen und umständlichen Verfahrensschritt, z. B. mit Ammoniumhydrogensulfit beseitigt werden. Abgesehen vom Schwefeldioxyd muß bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 315 534 und nach der deutschen Auslegeschrift 1184 330 mehr als die Hälfte des in das Sulfit einzuführenden Schwefels in der Form des relativ teuren und schwer zu handhabenden Schwefelwasserstoffs eingeführt werden. Die vorbeschriebenen Verfahren sind allenfalls dann wirtschaftlich, wenn weitgehend reiner Schwefelwasserstoff preisgünstig zur Verfügung steht.
Aus der deutschen Patentschrift 857 490 ist es bekannt, ammoniumsulfithaltige Lösungen oder Aufschlämmungen mit stöchiometrischen Mengen Schwefel bzw. geringem Schwefelüberschuß bei Temperaturen von 80°C und darüber in Gegenwart von freiem Ammoniak zu Ammoniumthiosulfat umzusetzen. Während der Umsetzung wird die Temperatur beispielsweise bis auf etwa 110 bis 130°C gesteigert, um eine quantitative Umsetzung zu erreichen. Nach beendeter Umsetzung wird ein Teil des gelösten Ammoniumthiosulfats durch Abkühlungs- und/oder Verdampfungskristallisation und/oder durch - Aussalzen, beispielsweise mit Ammoniak, als festes, wasserfreies Salz abgeschieden und die Mutterlauge wieder in den Prozeß zurückgeführt. Bei diskontinuierlicher Betriebsweise ist dieses Verfahren zur Herstellung von stabilem, wasserfreiem, kristallinem Ammoniumthiosulfat oder von entsprechenden wäßrigen Lösungen gut geeignet.
Nachteilig ist bei dem Verfahren jedoch, daß für die quantitative Umsetzung des Ammoniumsulfits mit der stöchiometrischen Schwefelmenge trotz Steigerung der Temperatur bis auf einen Endwert von etwa 110 bis 130°C sehr lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen. Unter Umständen erfordert die Temperatursteigerung sogar die Anwendung höherer Drücke. Quantitativer Umsatz ist jedoch erforderlich, da andernfalls das anfallende Ammoniumthiosulfat durch Sulfit und Schwefel verunreinigt ist. Das Verfahren gestattet nur mäßige Raumzeitausbeuten. Für eine kontinuierliche Betriebsweise ist es eb.-nso wenig geeignet wie die vorher beschriebenen Verfahren.
Die britische Pätäntschrift 713 559 bzw. USA.-Patentschrift 2 763 531 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Thiosulfaten und Selenosulfaten der Alkalimetalle, des Calciums und des Ammoniums, bei welchem die entsprechenden Sulfite in wäßriger Lösung mit Schwefel bzw. Selen in Gegenwart kationischer oberflächenaktiver Stoffe umgesetzt werden. Durch die Zugabe der ob-.rflächenaktiven Stoffe wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung der Sulfite mit Schwefel bzw. mit Selen ohne zusätzliche Temperaturerhöhung so weit gesteigert, daß eine kontinuierliche Betriebsweise möglich erscheint. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens liegt in der zwangläufigen Verunreinigung des hergestellten Ammoniumthiosulfats durch die zugesetzten oberflächenaktiven Stoffe. Als Fixiersalz ist das nach diesem Verfahren hergestellte Ammonium= thiosulfat nur bedingt geeignet, da die vorhandenen Beimengungen vielfach schädliche Einflüsse auf das Filmmaterial beim Fixierprozeß ausüben.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Ammoniumthiosulfat von hoher Reinheit aus Ammoniak, Schwefeldioxyd, Wasser und Schwefel in kontinuierlichem, zweistufigem, Verfahren, bei dem die Bildung des Ammoniumsulfits in einer Ammoniumthiosulfat enthaltenden Mutterlauge erfolgt, mit guter Raum-Zeit-Ausbeute gelingt, wenn gemäß der Erfindung bereits die Umsetzung von Ammoniak, Schwefeldioxyd und Wasser zu Ammoniumsulfit in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines großen Überschusses an elementarem Schwefel erfolgt, wobei das gebildete Ammoniumsulfit schon in der ersten Stufe zum überwiegenden Teil in Ammoniu.mthiosulfat übergeführt wird, und wenn die Umsetzung des restlichen Ammoniumsulfits in der zweiten Stufe wiederum in Gegenwart eines großen Überschusses an elementarem Schwefel erfolgt.
Das Verhältnis von Schwefeldioxyd zu Ammoniak in der ersten Stufe wird so eingestellt, daß der pH-Wert in dieser Stufe nicht unter 7,1 sinkt.
Die Umsetzungstemperaturen können in beiden Stufen zwischen etwa 60 und etwa 115°C liegen. Es ist jedoch zweckmäßig, in beiden Stufen eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 105°C einzuhalten, wobei in der ersten Stufe die Neutralisationswärme bei der Ammoniumsulfitbildung zum Aufheizen ausgenutzt wird.
Die erste Reaktionsstufe wird vorteilhaft als Kreislaufreaktor mit einem Fest- oder Fließbrett aus elementarem Schwefel betrieben. Sie kann beispielsweise aus einer Blasensäule mit nachgeschaltetem Schwefelbehälter und Umpump ausgeführt sein. In diesem Fall kann der Schwefel in Form von technischem, gegebenenfalls vorgebrochenem Brockenschwefel eingebracht werden. Es ist aber auch möglich, den Schwefel in feinverteilter Form mit der Reaktionslösung umzupumpen, wobei allerdings die Raum-Zeit-Ausbeute etwas zurückgeht. ' Der Ammoniumsulfitgehalt, der aus der ersten Stufe abgenommenen Lösung, soll 25 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die zweite Reaktionsstufe kann kontinuierlich als Kreislaufreaktor mit Umpump und Schwefelfest- oder -fließbett betrieben werden. Es ist aber auch möglich, die zweite Stufe taktkontinuierlich zu betreiben, beispielsweise mehrere Rührbehälter vorzusehen, die mit gegebenenfalls vorgebrochenem Brockenschwefel beschickt werden, und aus denen in bestimmten Intervallen die Ammoniumthiosulfatlösung nach Stilllegen der Rühreinrichtung und Absetzen des Schwefels abgezogen wird.
Aus der anfallenden Lösung kann das Ammoniumthiosulfat in kristalliner Form durch bekannte Verfahren, insbesonders durch Kühlungskristallisation, gewonnen werden. Die Mutterlauge geht nach Ergänzen des Ammoniak- und Wassergehalts in den Prozeß zurück.
Selbstverständlich ist es auch möglich, konzentrierte Lösungen von Ammoniumthiosulfat, gegebenenfalls nach Verdünnen auf den gewünschten Gehalt zu gewinnen.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird von der überraschenden Feststellung Gebrauch gemacht, daß auch großer Schwefelüberschuß in einer Lösung von Ammoniumthiosulfat nicht zur Bildung von nennenswerten Mengen an Pohthionaten führt. Durch die Aufrechterhaltung eines großen Schwefelüberschusses konnte daher überraschenderweise die Reaktionsgeschwindigkeit so weit erhöht werden, daß eine kontinuierliche Verfahrensführung ohne Zusatz von Hilfsstoffen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute beinahe zu quantitativem Umsatz von S02 bzw. Sulfit zu Thiosulfat möglich wurde. Das Verfahren liefert ein sehr reines Produkt, das insbesondere frei ist von Begleit- oder Zusatzstoffen, die bei der Weiterverarbeitung und besonders bei der Verwendung als Fixiersalz stören.
An den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr erläutert.
Beispiel 1 Eine wäßrige Reaktionslösung von (NH4)2S203 und (NHJ,S03 wird in einem Reaktor I, bestehend aus einem Schwefelfestbett und einer Blasensäule, mit etwa 15001/h umgepumpt. Das Schwefelfestbett besteht aus technischem, auf eine maximale Korngröße von 20 mm Torgebrochenem Schwefel; Volumen des Festbettes 191, Schichthöhe .#- 25 cm. Die Blasensäule hat ein Volumen von 7,651. Das Gesamtvolumen des Reaktors I beträgt 561.
In einem Mischbehälter wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 0,77 kg H20/h, 0,19 kg NH3/h und 7,0 kg Mutterlauge je Stunde, welche 30,0 Gewichtsprozent (NH4)2S203, 18,4 Gewichtsprozent NH3 und geringe Mengen an (NHJ,S03 enthält, hergestellt und diese Lösung mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich dem Reaktor I zugeführt.
Über eine Düse werden bei 65°C und - latü kontinuierlich 2,73 kg S02/h in der im Reaktor I umgepumpten Reaktionslösung fein verteilt und bei 90°C mit der NH3-haltigen wäßrigen Reaktionslösung zu (NH4)2S03 bzw. im Schwefelfestbett zu (NH4)2S203 umgesetzt. Der pH-Wert stellt sich auf. etwa 7,1 bis 7,2 bei 90°C ein.
Der Verbrauch an Schwefel im Festbett wird durch kontinuierliche Zugabe von 1,3 kg S/h ersetzt; verwendet wird technischer, auf eine maximale Korngröße von 20 mm vorgebrochener Schwefel.
In dieser Reaktionsstufe I kann die Neutralisationswärme der Reaktion von NH3 mit S02 zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 90°C mit ausgenutzt werden. Die entstehende Lösung enthält 56,7 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 12,6 Gewichtsprozent (NHjzS03.
Diese Reaktionslösung wird kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeleitet, wobei eine kleine Menge an Feinschwefel durch hydraulischen Transport mit übergeht. Der Reaktor II besteht aus einem Schwefelfiießbett mit einem Gehalt von 22 kg vorgebrochenem Schwefel (maximale Korngröße wieder 20 mm) und einem Umpump (13001/h). Das Gesamtvolumen des Reaktors II beträgt 901. Dem Schwefelfließbett werden kontinuierlich 0,235 kg S/h zugeführt, um den Verbrauch und Verlust auszugleichen. Bei einer Reaktionstemperatur von 85°C wird eine Lösung mit 69,1 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 1,1 Gewichtsprozent (NH4)2S03 erzeugt. Polythionate entstehen nur in Spuren. Die Lösung enthält außerdem etwa 12,50/, des in beide Reaktoren kontinuierlich eingebrachten Schwefels (d. h. Schwefel + Verunreinigungen) suspendiert.
Nach Zugabe von Aktivkohle zur Klärung bei 80°C und nachfolgende Filtration wird eine farblose, klare Ammoniumthiosulfatlösung gewonnen.
Die Lösung kann entweder nach entsprechender Verdünnung mit Wasser auf 60 Gewichtsprozent (NH4)zS203 direkt als Fixierlösung zum Verkauf kommen oder aber zurKristallisation eingesetzt werden.
Aus der klaren Lösung läßt sich durch Abkühlung auf 23°C und Sättigung mit 1,33 kg/h NH3 in an sich bekannter Weise festes Ammoniumthiosulfat auskristallisieren. Durch Zentrifugieren wird die Kristallmaische in einen Feststoff mit etwa 95,0 Gewichtsprozent (NH4)2SPO3 und 0,2 Gewichtsprozent (NH4)2S03 und eine Mutterlauge mit 30 Gewichtsprozent (NH4)2S203, etwa 1,0 Gewichtsprozent (NH4)2S03 und 18,4 Gewichtsprozent NH3 aufgetrennt. Die Mutterlauge geht wieder in den Prozeß zurück. Durch Trocknung in bekannter Weise läßt sich aus dem Feststoff der Zentrifuge ein weißes, kristallines Produkt mit 97 bis 98 Gewichtsprozent (NH4)2S203 gewinnen.
Die Ausbeute beträgt 6,2 kg Salz je Stunde mit einem Gehalt von 97 bis 98 Gewichtsprozent (NH4)2S203, d. h. 6,05 kg/h für 100 °/o (NH4)2S203 und somit 95,7 °/o, bezogen auf eingesetztes S02.
Raum-Zeit-Ausbeute = 42,5 kg Salz je Kubikmeter mal Stunde.
Beispiel 2 Der Reaktor I wird bei diesem Versuch unter denselben Bedingungen und mit denselben Einsätzen gefahren wie im Beispiel 1 beschrieben. Nur die zudosierte Schwefelmenge wird auf 1 kg S/h herabgesetzt. Die entstehende Lösung enthält 51,5 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 19,95 Gewichtsprozent (NH4)2SOa.
Diese Reaktionslösung wird kontinuierlich einem auf 90°C aufgeheizten und mit einem Blattrührer versehenen Rührkessel von - 2001 Inhalt als Reaktor II zugeleitet. Der Rührkessel enthält bei Versuchsbeginn 1001 eines Gemisches aus 30 kg technischem Brockenschwefel, 0,6 kg Aktivkohle und einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 69,0 Gewichtsprozent (NH4)1S,03 und <0,2 Gewichtsprozent (NH4)2S03. Nach einer Versuchszeit von 12 Stunden ist der Rührkessel gefüllt. Nunmehr wird der Rührer kurz stillgelegt, so daß man nach wenigen Minuten etwa 1001 einer schwefelarmen, aktivkohlehaltigen Lösung abheben kann.
Der Gesamtbetrieb kann inzwischen mit einem zweiten, parallelgeschalteten Rührkessel in derselben Weise weitergefahren werden.
Durch Filtration werden Schwefel, Aktivkohle und unlösliche Verunreinigungen abgetrennt. Man erhält eine klare Lösung mit 70,9 Gewichtsprozent (NH4)2S,03 und 0,3 Gewichtsprozent (NH4)2S03, aus welcher in derselben Weise und mit denselben Ausbeuten wie im Beispiel 1 beschrieben ein reines, kristallines Produkt mit 97 bis 98 Gewichtsprozent (NH4)2S203 gewonnen werden kann.
Raum-Zeit-Ausbeute bei einem Rührkessel zu 2001 Inhalt = 24,2 kg Salz je Kubikmeter mal Stunde. Beispiel 3 In einer Blasensäule, verbunden mit einem Umpumpsystem (Gesamtvolumen 561), wird wäßriges Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfit gelöst und elementaren Schwefel suspendiert enthaltende Reaktionslösung im Kreislauf mit etwa 16001/h umgepumpt.
In diese Reaktionslösung werden kontinuierlich eindosiert: a) mit einer Düse bei 65°C und etwa 1 atü feinverteilt 2,59 kg S02/h sowie b) ein Gemisch aus Mutterlauge, Wasser, elementarem Schwefel mit einer Korngröße von - 100. und Ammoniak. Dieses Gemisch wird hergestellt aus 18 kg Mutterlauge je Stunde [mit 60 Gewichtsprozent (NH4)zSz03], 0,72 kg H20/h und 1,0 kg technischem, auf eine maximale Korngröße von 20 mm vorgebrochenem Schwefel. Der Schwefel wird mit der Mutterlauge und dem Wasser zusammen auf eine Korngröße von etwa 100a naß gemahlen. Die entstehende Suspension läßt sich einwandfrei pumpen und dosieren; c) kurz vor Eintritt in den Reaktor wird der Suspension noch 1,5 kg NH3/h als gasförmiges NH3 zugemischt.
Bei einer Reaktortemperatur von 93°C und einem pH-Wert von 7,3 bei 93°C entsteht in dieser Reaktionsstufe eine Lösung mit 61,8 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 7,6 Gewichtsprozent (NH4)ZS03.
Diese Reaktionslösung wird kontinuierlich dem Reaktor II zugeleitet, wobei ein Teil des feinteiligen Schwefels mitgerissen wird. Dieser Reaktor besteht aus einem Schwefelfestbett mit einem Gehalt von 8 kg Schwefel (Korngröße 4 bis 20 mm) und einem Umpump (3501/h). Dem Schwefelfestbett werden kontinuierlich 0,43 kg S/h derselben Korngröße zugeführt, um den Verbrauch und Verlust auszugleichen. Bei einer Reaktionstemperatur von 82°C wird eine Lösung mit 64,6 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 4,5 Gewichtsprozent (NH4)2S03 erzeugt; Polythionate treten nur in Spuren auf.
Dieses Beispiel bringt also gegenüber den Beispielen 1 und 2 trotz Verwendung von feinteiligem Schwefel im Reaktor l einen merklich geringeren Umsatz, bedingt durch die verringerte Verweilzeit und den verminderten Schwefelgehalt von Reaktor I und II. Der hohe Restgehalt an (NH4)2S03 erschwert die Gewinnung eines reinen, kristallisierten Ammoniumthiosulfats durch Kühlungskristallisation erheblich.
Bei quantitativem Umsatz des eingesetzten Schwefeldioxyds wäre eine Produktion von 5,94 kg (NH4)2S203 (100°/oig)/h zu erwarten. Dies entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeute von 40,6 kg Salz je Kubikmeter mal Stunde.
Beispiel 4 In einer Blasensäule, verbunden mit einem Umpumpsystem (Gesamtvolumen 561), wird eine wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfit, welche außerdem noch elementaren Schwefel suspendiert enthält, im Kreislauf mit etwa 15001/h umgepumpt.
In diese Lösung werden kontinuierlich eindosiert: a) mit einer Düse bei 65°C und etwa 1 atü 1,58 kg SO2/h; b) mit Hilfe einer Dosierpumpe ein Gemisch aus 11 kg Mutterlauge je Stunde mit 60 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 0,44 kg H20/h, dem kurz vor Eintritt in den Reaktor 10,9 kg NH3/h zugef ührt werden; c) mit Hilfe einer Dosierschnecke 0,8 kg/h gemahlenen Schwefel; Korngröße des Schwefels 90 bis 800#t, unter 90@ etwa 100/,.
Bei einer Temperatur von 95°C und einem pH-Wert von 7,3 bei 95°C entsteht eine Lösung mit 65,5 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 3,9 Gewichtsprozent (NH4)2S03.
Diese Reaktionslösung wird kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeführt, wobei etwas Schwefel mitgerissen wird. Dieser Reaktor II besteht aus einem Schwefelfestbett mit einer Schichthöhe von 30 cm beim Versuchsbeginn (Korngröße 5 bis 20 mm) und einem Umpump (3501/h). Dem Schwefelfestbett werden kontinuierlich 0,1 kg Schwefel je Stunde zugeführt, um den Verbrauch und Verlust auszugleichen. (Korngröße: 90°/o im Bereich zwischen 90 bis 800V.). Bei einer Reaktionstemperatur von 88°C wird eine Lösung mit 68,8 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 1,2 Gewichtsprozent (NH4)zS03 erzeugt. Der Gehalt an Polythionaten liegt unter 0,01 Gewichtsprozent. Nach Klärung mit Aktivkohle und Filtration kann aus dieser Lösung durch Kühlungskristallisation auf etwa 15 bis 20°C und Zentrifugieren in bekannter Weise ein weißes, noch feuchtes Produkt mit 95,4 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 0,4 Gewichtsprozent (NH4)"S03 gewonnen werden. Die Mutterlauge geht in den Prozeß zurück.
Die Raum-Zeit-Ausbeute entspricht bei quantitativem Umsatz, bezogen auf 100°/oiges (NH4)2S203, einem Wert von 15,8kg Salz je Kubikmeter und Stunde. Beispiel s Eine wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfit, welche außerdem noch Schwefel suspendiert enthält, wird in einer Blasensäule mit einem Umpumpsystem im Kreislauf geführt (Umpump etwa 15001/h).
In dieses Gemisch werden kontinuierlich eindosiert: a) mit einer Düse bei 65°C und etwa 1 atü 1,58 kg SO,/h, b) mit Hilfe einer Dosierpumpe ein Gemisch aus 11 kg Mutterlauge je Stunde mit 60 Gewichts-Prozent (NHJ,SZG3 und 0,44 kg H20/h, dem kurz vor Eintritt in den Reaktor 10,9 kg NH3/h zugeführt werden; c) mit Hilfe eines Schmelzgefäßes 0,8 kg/h geschmolzenen Schwefel in Tropfenform.
Bei einer Temperatur von 95°C und einem pH-Wert von 7,3 bei 95°C entsteht eine Lösung mit 65,2 Gewichtsprozent (NHJ2S203 und 4,2 Gewichtsprozent (NH4)2S03.
Diese Reaktionslösung wird kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeführt. Dieser Reaktor II besteht aus einem Schwefelfestbett mit einer Schichthöhe von 30 cm beim Versuchsbeginn (Korngröße 5 bis 20 mm) und einem Umpump (3501/h). Dem Schwefelfestbett werden kontinuierlich 0,1 kg Schwefel je Stunde zugeführt, um den Verbrauch und Verlust auszugleichen. (Korngröße: 90°/o im Bereich zwischen 90 bis 8000. Bei einer Reaktionstemperatur von 90°C wird eine Lösung mit 68,7 Gewichtsprozent (NH4)2S203 und 1,1 Gewichtsprozent (NH4)2S03 erzeugt.
Nach Klärung mit Aktivkohle und Filtration kann aus dieser Lösung durch Kühlungskristallisation auf etwa 15 bis 20°C und Zentrifugieren in bekannter Weise ein weißes, noch feuchtes Produkt mit 95 7 Gewichtsprozent (NHQ)2S203 und 0,35 Gewichtsprozent (NH4)2S03 gewonnen werden. Die Mutterlauge geht in den Prozeß zurück.
Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 15,8 kg Salz je Kubikmeter und Stunde, berechnet auf. quantitativen Umsatz und 100°/oiges (NH4)2S203.

Claims

Patentansprüche: 1. Kontinuierliches, zweistufiges Verfahren zum Herstellen von Ammoniumthiosulfat aus Ammoniak, Schwefeldioxyd, Wasser und Schwefel, bei dem die Umsetzung von Schwefeldioxyd, Wasser und Ammoniak in einem Ammoniumthiosulfat enthaltenden wäßrigen Reaktionsmedium erfolgt und bei dem das Ammoniumthiosulfat in kristallisierter Form oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung gewonnen wird, d a d u r c h gekennzeichnet, daß bereits die Umsetzung von Ammoniak, Schwefeldioxyd und Wasser zu Ammoniumsulfit in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines großen Überschusses an elementarem Schwefel erfolgt, wobei das gebildete Ammoniumsulfit schon in der ersten Stufe zum überwiegenden Teil in Ammoniumthiosulfat übergeführt wird, und daß die Umsetzung des restlichen Ammoniumsulfits in der zweiten Stufe wiederum in Gegenwart eines großen Überschusses an elementarem Schwefel erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionsstufe ein pH-Wert von mindestens 7,1 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur in beiden Reaktionsstufen bei 80 bis 105°C gehalten wird, wobei in der ersten Reaktionsstufe die Neutralisationswärme bei der Ammoniumsulfitbildung zur Aufheizung ausgenutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Reaktionsstufe als Kreislaufreaktor mit einem Fest- oder Fließbett aus elementarem Schwefel betrieben werden.