DE1592778A1 - Verfahren zu der Herstellung von stickstoff- und phosphathaltigen Kunstduengern - Google Patents

Description

Kennzeichen 1647 D

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann _ _ _o Dr. R. Koenigsberger 1 5 9 Z / / O

Patentanwälte
München 2, Bräuhausstraße 4/1!

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zu der Herstellung von stickstoff- und phosphathaltigen Kunstdüngern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von stickstoff- und phosphathaltigen Kunstdüngern, indem man calciumnitrathaltige, aus Phosphaten gebildete Aufschlussprodukte mit einer, Ammoniumsulfat und/oder Kaliumsulfat enthaltenden Lösung reagieren lässt unter Bildung eines Gipsniederschlags, diesen Niederschlag ausscheidet, die Mutterlauge mit Ammoniak abstumpft und auf die bekannte Weise unter Wasserentziehung und etwaiger Zumischung anderer Stoffe weiter verarbeitet.

Die obenerwähnten Aufschlussprodukte können u.a. dadurch hergestellt werden, dass man Salpetersäure oder ein Gemisch von Salpetersäure mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure auf natürliche Phosphate einwirken lässt.

Um aus Aufschlussprodukten dieser Art eine Menge Calcium als Gips ausscheiden zu können, wurde bereits vorgeschlagen die Fällung in zwei Stufen durchzuführen, wodurch vermieden wird, dass Ammonium- und/oder Kaliumsulfat als Syngenitkristallen im Gipsniederschlag verlorengehen. In der ersten Stufe wird dann mit einem üntermass an Sulfatlösung etwa die Hälfte der Calciumionen als Gips niedergeschlagen, in dem kein Syngenit mehr vorkommt. Nach Abfiltrieren dieses Gipsniederschlags wird dem Filtrat in einer zweiten Stufe ein merkliches

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Übermass an Sulfat beigegeben, um die restliche Menge an Calciumionen zu fällen. Der auf diese Weise gebildete Niederschlag, der eine grosse Menge Syngenit enthält, wird anschliessend abfiltriert und wieder der ersten Stufe zugeführt, während das Filtrat zu einem Kunstdünger weiterverarbeitet wird. Mit diesem Verfahren ist der Nachteil verbunden, dass statt einer jetzt zwei Filtrationen durchzuführen sind; ausserdem zeigen die Niederschläge eine solche kristalline Struktur, dass man eine lange Filtrationsdauer benötigt.

Die Erfindung verschafft nunmehr ein Verfahren, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und der ausgeschiedene Gipsniederschlag kein Syngenit enthält. Das Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass das calciumnitrathaltige Aufschlussprodukt und die Sulfatlösung in einer Reaktionszone gemäss einem Verhältnis, das über 0,8 Mol lösliche Calciumverbindung je Mol Sulfat liegt, mit einander vermischt werden, worauf das anfallende Reaktionsprodukt vor Ausscheidung des Niederschlags minimal 10 min in einer nachgeschalteten Reaktionszone in Suspension gehalten wird.

Bei kürzerer Verweilzeit in der nachgeschalteten Reaktionszone stellt sich das Gleichgewicht im Kristallisationprozess in ungenügendem Masse her, was nicht nur eine grössere Filtrierungsdauer zur Folge hat, sondern auch eine ungewünschte Ablagerung von Gips "scaling" oder "Schuppenbildung" in der Apparatur hinter dieser nachgeschalteten Zone.

Vorzugsweise wird in der Reaktionszone eine Verweilzeit von minimal 5 min und in der nachgeschalteten Reaktionszone von minimal· 15 min eingehalten.

Ein Verhältnis zwischen calciumnitrathaltigem Aufschlussprodukt und Sulfatlösung von unter 0,8 Mol löslicher Calciumverbindung je Mol Sulfat hat zur Folge, dass Ammoniumsulfat und/oder Kaliumsulfat als Syngenitkristalle im Gipsniederschlag verlorengehen. Es wird vorzugsweise ein Verhältnis zwischen

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1 und 1,1 eingehalten, weil man dann die günstigste Filtrierungsdauer hat. Nach weiterer Bearbeitung des Filtrats fällt dann ein Endprodukt an, in dem fast kein Calcium mehr vorhanden ist, so dass das anwesende Phosphat fast völlig wasserlöslich ist. Auf Wunsch kann in diesem Falle das Filtrat mit calciumnitrathaltigem Aufschlussprodukt oder mit anderen calciumhaltigen Produkten vermischt werden, zur Herstellung von Kunstdüngern mit weniger wasserlöslichem Phosphat.

Die Temperatur, bei der der Fällungsvorgang stattfindet, wird nicht zu hoch gewählt, damit bei Abkühlung obengenannte Schuppenbildung in der Apparatur hinter der nachgeschalteten Reaktionszone möglichst vermieden wird. Bei zu niedriger Temperatur ist man gezwungen mit stärker verdünnten Lösungen zu arbeiten, weil sonst ungewünschte Produkte auskristallisieren. Vorzugsweise wird vor dem Präzipitationsvorgang eine Temperatur zwischen 15 und 60 C gewählt. Es werden bei Temperaturen zwischen 25 und 35 C optimale Ergebnisse erhalten. Schwankungen in den Dosierungen und/oder in den Konzentrationen der Sulfatlösung und des calciumnitrathaltigen Aufschlussproduktes können eine Verlängerung der mittleren Filtrierungsdauer zur Folge haben. Indem man einen Teil der Gipssuspension, vorzugsweise 1 bis 1,5 % wieder in die-SuIfatlösung umlaufen lässt, wird die nachteilige Wirkung dieser Schwankungen auf die Filtrationsdauer weitgehend behoben.

Es folgen jetzt zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens einige Beispiele, die aber keine Einschränkung der Erfindung darstellen.

Beispiel I

Stündlich wurden 635 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gew. % CaO und 37,4 Gew. % P O₅ mit 1460 kg 55 Gew. %-iger Salpetersäure aufgeschlossen. Die anfallende Aufschlussflüssigkeit wurde gekühlt, wodurch sich Ca(NO )

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4 H O auskristallisierte, welcher Stoff durch Zentrifugieren aus der Aufschlussflüssigkeit entfernt wurde. Je Stunde wurden 780 kg Ca(NO ) . 4 H O-Kristalle aus der Aufschlussflüssigkeit ausgeschieden. Anschliessend wurde der Aufschlussflüssigkeit stündlich 825 kg Ammoniumsulfatlösung mit einem Gehalt von 40 Gew. % beigegeben. Beide Flüssigkeiten traten gleichzeitig in einen Reaktor ein, wo eine gute Mischung stattfand. Die Temperatur im Reaktor betrug etwa 33 C und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches belief sich auf etwa 8 min. Die so erhaltene Suspension durchlief anschliessend einen nachgeschalteten Reaktor, in dem die Verweilzeit 16 min und die Temperatur rd 30 C betrug. Um ein Sich-Absetzen der Suspension zu vermeiden, wurde sie von einem RUhrermechanismus in ständiger Bewegung gehalten. Anschliessend wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser ausgewaschen. Es wurde auf

einem Filter von 1 m Oberfläche stündlich 435 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden. Das Filtrat wurde mit 60 kg gasförmigem Ammoniak in der Stunde abgestumpft und unter Wasserentziehung zu Kunstdüngerkörnern weiterverarbeitet. Nach Bepudern der Körner hatte das Endprodukt einen Gehalt von 22,5 Gew. % Stickstoff und 23,7 Gew. % P₀O,.. Das Phosphat im Endprodukt war zu 95 % wasserlöslich. Bei Wiederholung desselben Versuchs, jedoch ohne nachgeschalteten Reaktor, ergab sich, dass umgerechnet für dieselben Menge eine Filterfläche

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von etwa 2,5 m erforderlich war.

Beispiel 2

Stündlich wurden 418 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gew. % CaO und 34 Gew. % P_0 mit 940 kg 55 gew. %-iger Salpetersäure aufgeschlossen. Zweidrittel der AufschlussflUssigkeit wurde auf dieselbe Weise als unter 1 mit 640 kg Ammoniumsulfatlösung je Stunde behandelt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 10 min und im nachgeschalteten Reaktor 30 min. Die Temperatur im

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Reaktor betrug etwa 34 C und im nachgeschalteten Reaktor etwa 28 C, Bei der Filtration wurde je Stunde 440 kg syngenitfreier Gips ausgeschieden

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bei einer Filteroberfläche von etwa 1 m , Bei Herabsetzung der Verweilzeiten im Reaktor und nachgeschalteten Reaktor auf 3 bzw. 9 min zeigte sich, dass

man jetzt für dieselbe Gipsmenge eine Filterfläche von etwa 1,8 m benötigte.

Das Filtrat wurde mit dem restlichen Teil der Aufschlussflüssigkeit vermischt, und dieses Gemisch mit 70 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde abgestumpft. Nach Wasserentziehung, Körnung und Bepudern wurde ein Endprodukt mit einem Gehalt von 24,4 Gew. % Stickstoff und 14,2 Gew. % PO gewonnen, das zur Hälfte wasserlöslich war.

Beispiel 3

Stündlich wurden 380 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gew. % CaO und 37 Gew. % P_o0 mit 800 kg 55 gew. %-iger Salpetersäure aufgeschlossen. In der Aufschlussflüssigkeit wurde stündlich 610 kg syngenitfreier Gips niedergeschlagen mit Hilfe einer aus 820 kg 40 gew. %-iger Ammoniumsulfatlösung, 115 kg 55 gew. %-iger Salpetersäure und 174 kg Kaliumsulfat bestehenden Sulfatlösung. Verweilzeit und Temperatur im Reaktor und nachgeschalteten Reaktor waren bzw. 8 und 17 min bzw. 35 und 29 C.

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Die benötigte Filterfläche betrug 1,6 m . Falls im nachgeschalteten Reaktor die Verweilzeit auf 8 min reduziert wurde, zeigte sich, dass für dieselbe

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Gipsmenge eine Filterfläche von etwa 2 m erforderlich war. Nach Abstumpfung mit 51 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde, Entfernung von Wasser und Bepudern wurde ein Kunstdünger von nachfolgender Zusammensetzung erhalten: 22,5 Gew. % N 14,2 Gew. % P_o0_ 9,4 Gew. % KO

Das Hiosphat war zu 95 % wasserlöslich.

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Beispiel 4

Stündlich wurden 418 kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 51 Gew. % CaO und 34 Gew. % P₀O mit einem Gemisch von 710 kg 55 gew. %-iger Salpetersäure und 174 45 gew. %-iger Schwefelsäure aufgeschlossen. Die so erhaltene Suspension, in der bereits ein Teil des Calciums in Form von Gips niedergeschlagen war, wurde gleichzeitig mit 1020 kg-40 gew. 7o-iger Ammoniumsulfatlösung einem Reaktor zugeführt. Die Verweilzeit im Reaktor betrug 7 min und die Temperatur 32 C. Diesem Reaktor war ein zweiter Reaktor nachgeschaltet. Die Verweilzeit der Suspension in diesem Reaktor war 15 min und die Temperatur 28 C. Der Niederschlag wurde abfiltriert, wobei stündlich 660 kg syngenit-

2 freier Gips ausgeschieden wurde. Man benötigte eine Filterfläche von 1,9 m .

Nach Verringerung der Verweilzeiten bis auf die Hälfte stieg die erforderliche

Filterfläche bis zu etwa 3 m an. Nach Abstumpfung mit 34 kg gasförmigem Ammoniak je Stunde, Entziehung von Wasser und Bepudern fiel ein Endprodukt an mit einem Gehalt von 25 Gew. % N und 17,8 Gew. % P_o0_K. Das Phosphat im Endprodukt war zu 95 % wasserlöslich.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoff- und phosphathaltigen Kunstdüngern, indem man calciumnitrathaltige, aus Phosphaten hergestellte Aufschlussprodukte mit einer Ammoniumsulfat und/oder Kaliumsulfat enthaltenden Lösung reagieren lässt unter Bildung eines Gipsniederschlags, diesen Niederschlag ausscheidet, die Mutterlauge mit Ammoniak abstumpft und auf die bekannte Weise unter Wasserentziehung und etwaiger Zumischung anderer Stoffe weiter verarbeitet, dadurch gekennzeichnet, dass das calciumnitrathaltige Aufschlussprodukt und die Sulfatlösung in einer Reaktionszone gema'ss einem Verhältnis von Über 0,8 Mol löslicher Calciumverbindung je

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Mol Sulfat mit einander vermischt werden, worauf das anfallende Reaktionsprodukt vor Ausscheidung des Niederschlags minimal 10 min in einem nachgeschalteten Reaktor in Suspension gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet., dass die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone minimal 5 min und in der nachgeschalteten Reaktionszone minimal 15 min beträgt,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2. dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen dem calciumnitrathaltigen Aufschlussprodukt und der Sulfatlösung zwischen 1 und 1.1 Mol löslicher CaIciumverbindung je Mol Sulfat liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dass die Temperatur in der Reaktionszone und der nachgeschalteten Reaktionszone zwischen 15 und 60 C gehalten wi rd,

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen in der Reaktionszone und der nachgeschalteten Reaktionszone zwischen 25 und 35 C gehalten werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5,- dadurch gekennzeichnet dass ein Teil der Gipssuspension wieder mit der Sulfatlösung zusammengebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1 - 1,5 % der Gipssuspension der Sulfatlösung wieder zugeht.

8. Kunstdünger, hergestellt gemäss einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.

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