DD259860A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1-carbamoyl-3(5)-methylpyrazol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Nitrifikationshemmers 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol in hoher Ausbeute durch synchrones Zusammengeben von schwefelsaurem 3-Methylpyrazol, geloest in Natriumsulfatloesung, mit ueberschuessigem festem Natriumcyanat unter intensiver Durchmischung in einem zweistufigen Verfahren, wobei Temperaturen zwischen 30 und 50C eingehalten werden. Die Reaktion wird in der 1. Stufe im schwach sauren Bereich durchgefuehrt, um dann nach Verlassen der 2. Stufe neutral zu reagieren. Kurze Durchflusszeiten von 30 bis 60 min gewaehrleisten eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute. Die Abscheidung des Natriumsulfats als Decahydrat beim Abkuehlen ermoeglicht eine quantitative Gewinnung des Glaubersalzes. Mutterlaugen und Waschwaesser gehen vollstaendig in den Kreislauf zurueck. Es gibt daher keine Abprodukte.

Description

Es wurde nun gefunden, daß das schwefelsaure Salz des 3-Metyhlpyrazols sich in natriumsulfathaltiger Lösung mit fest hinzugegebenem Natriumcyanat kontinuierlich zu 1-Carbamoyl-3(5)-pyrazol umsetzen läßt, wobei man nach Abkühlen der Mutterlauge das Natriumsulfat insgesamt quantitativ als Decahydrat erhält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine schwefelsaure Lösung von 3-Methylpyrazol mit festem Natriumcyanat unter intensiver Durchmischung in einer Haupt- und einer Nachreaktionsstufe insgesamt im Molzahlenverhältnis 1 bis 0,8, vorzugsweise 0,95 bis 0,88, bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C, im besonderen 35 bis 42⁰C in der Hauptstufe und 32 bis34°C während der Nachreaktion, umgesetzt wird. Die Schwefelsäuremenge soll gerade zum Neutralisieren sämtlicher basischer Bestandteile, die bei der Reaktion auftreten, ausreichen. Ein Zuviel an Schwefelsäure verlangt beim Auswaschen des 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazols aufwendige Sorgfalt, während das Abgleiten des pH-Wertes in den alkalischen Bereich deutlich die Ausbeute vermindert. Die Zugabe des Natriumcyanats in fester Form verbessert die Temperaturführung der Reaktion und verhindert weitgehend seinen hydrolytischen Zerfall, da die Umsetzung sehr schnell erfolgt. Die Nachreaktionstemperatur liegt wenig oberhalb des Umwandlungspunktes zum rhombischen Natriumsulfat, dessen Löslichkeit nicht überschritten werden darf. Während der Hauptreaktion soll ein pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 4 eingehalten werden. Dies wird dadurch erreicht, daß man 5 bis 15% der 3-Methylpyrazoliurnsulfatiösung vorlaufen läßt. Während der Nachreaktion wird dann bis zum Neutralpunkt ausschließlich das restliche Natriumcyanat eingetragen. Die Rührzeiten eines Durchsatzes sind im wesentlichen durch den Mischprozeß und die Lösungsgeschwindigkeit des Natriumcyanats nach unten begrenzt. Sie betragen 30 bis 60 min. Nach dem Absaugen und intensivem Waschen des 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazols werden Mutterlauge und Waschlauge getrennt aufgefangen. Man läßt das Glaubersalz bei tieferen Temperaturen auskristallisieren und gibt Mutterlauge sowie Waschwasser als Lösungsmittel für das 3-Methylpyrazoliurnsulfat in den Kreislauf zurück. Die Herstellung des schwefelsauren 3-Methylpyrazols erfolgt durch kontinuierliches Mischen von konz. Schwefelsäure mit Mutterlauge und Waschwasser in der ersten Stufe und weiter ebenso durch Umsetzung der erhaltenen verdünnten Schwefelsäure mit 3-Methylpyrazol. Die Kreislaufführung der Laugen erhöht die Ausbeuten um einige Prozent über die entsprechender diskontinuierlicher Ansätze. Das 1-Carbamoyl-3(5)-rnethylpyrazol soll aus Sicherheitsgründen nicht auf Temperaturen über 115⁰C erhitzt werden.

Alisführungsbeispiele

Beispiel 1 (diskontinuieriicher Versuch)

Ausgangsstoffe:

800ml einer wäßrigen 3-Methylpyrazoliumsalzlösung, bestehend aus 164,2g (1,88mol) techn. 3-Methylpyrazol (94,2%ig), 132,5g (2,58 Äquivalente) konz. Schwefelsäure und 650ml Wasser 158,1 g (2,12mol) techn. Natriumcyanat (87%ig), enthaltend 137,5g Natriumcyanat, 5,5g Natriumcyanid, 13,4g Natriumcarbonat und 1,7g unlösl. Rückstand Durchführung:

120ml der3-Methylpyrazoliumsulfatlösung (MPS) werden vorgelegt und unter lebhaftem Rühren je 80ml MPS und 15,8g des Natriumcyanats in Portionen so eingetragen, daß bei pH-Werten etwa zwischen 3 und 4 und Temperaturen um 40°C die Zugabe nach rund 1 h beendet ist. Zuletzt gibt man das restliche Cyanat hinzu. Der pH-Wert beträgt dann 7. Nach halbstündigem Nach rühren wird bei einer Temperatur, die etwas über 32⁰C liegt, abgesaugt. Das Natriumsulfat ist vollständig gelöst.

Nachgewaschen wird zweimal mit je 100 ml Wasser. Nach dem Trocknen bei 60-70⁰C beträgt die Ausbeute 233,5 g 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol (CMP) mit einem Wirkstoffgehalt von 95,1 % (94,2% d.Th. Ausbeute, auf reines 3-Methylpyrazol und reines CMP bezogen) (Theoretische Ausbeute: 235,8g CMP).

Die getrocknete Substanz enthält 0,4% Natriumsulfat. Im nutschenfeuchten Produkt befinden sich 10,6% Restwasser. 21 % Natriumsulfat sind in der Mutterlauge und 7% im Waschwasser gelöst. Durch Abkühlen läßt sich aus der Mutterlauge der größte

Teil des Natriumsulfats als Decyhydrat abscheiden. . .

Beispiel 2 (kontinuierlicher Versuch mit Mutterlaugen und Waschwässern im Kreislauf) Ausgangsstoffe der Teilansätze wie im Beispiel 1. Statt Wasser werden zur Herstellung der3-Methylpyrazoliumsulfatlösung (MPS) die entsprechenden Mengen Mutterlaugen und Waschwässer genommen. Aus der Mutterlauge wird nach dem Abkühlen vorher der größte Anteil des Natriumsulfats als Decahydrat entfernt. Diese Laugen werden kontinuierlich mit der berechneten Menge konz. Schwefelsäure und die erhaltene verd. Säure mit 3-Methylpyrazol umgesetzt.

Die Apparatur besteht aus je einem Gefäß für die Hauptreaktion und für die Nachfällung. Im Hauptreaktionsgefäß wird mit ca. 15Mol.-%MPSim Überschuß über das gleichzeitig in gemahlener Form einzutragende NaOGN das 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol (CMP) bei Temperaturen um 40⁰C und pH-Werten, die etwa bei 3 bis 4 liegen, kontinuierlich gefällt, während das Nachreaktionsgefäß, welches synchron mit der im Verlauf der Hauptreaktion entstandenen Kristallsuspension beschickt wird, zum kontinuierlichen Eintragen des restlichen Natriumcyanats und Vervollständigen der Umsetzung dient, wobei die Temperatur bei ca. 34⁰C gehalten wird. Die Reaktionsgefäße sind etwa gleich groß. Die Verweilzeit in ihnen beträgt je 45 min. Die CMP-Mengen werden nach dieser Versuchsvariante portionsweise abgesaugt. Eine kontinuierliche Isolierung des CMP ist— im besonderen bei größerem Mengendurchfluß — leicht möglich. Die Ausbaute an CMP beträgt 96% d.Theorie, auf reines 3-Methylpyrazol und reines CMP bezogen. Der mittlere Wirkstoffgehalt liegt bei 95,4%, die Natriumsiilfatmenge bei 0,7%. Der nutschenfeuchte Kristallkuchen enthält etwa 13% Feuchte. Die neutrale Mutterlauge mißt pro Teilansatz etwa 685 ml und enthält 24,8% Na₂SO₄, während die Waschlaugen, je 225 ml, mit etwa 9% Na₂SO₄ vorliegen. Aus der Mutterlauge wird nach Abkühlen auf 5⁰C das reine, grobkristalline Glaubersalz isoliert. Seine Ausbeute ist, über mehrere Teilansätze berechnet, quantitativ.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine schwefelsaure Lösung von 3-Methylpyrazol mit festem Natriumcyanat unter intensiver Durchmischung in einer Haupt- und in einer Nachreaktionsstufe insgesamt im Molzahlenverhältnis 1 bisO,8, vorzugsweise 0,95 bis 0,88, bei einer Temperatur von 30 bis 50⁰C, im besonderen 35 bis42°C in einer Hauptstufe und 32 bis 34⁰C während der Nachreaktion, bei pH-Werten von 2 bis 7, vorzugsweise bei pH 3 bis 4 während der Hauptreaktion und bis pH 7 beim Nach reagieren sowie Durchflußzeiten, die je Umsetzungsstufe 30 bis 60 min betragen, wobei diese Spanne auch über- b2w. unterschritten werden kann, zusammengibt, nach dem Isolieren und Waschen des ausgefallenen 1-Carbamoyl-3(5)-methyip,yrazols mit Wasser aus der getrennt aufgefangenen Mutterlauge durch Abkühlen den größten Anteil des Natriumsulfats als Decahydrat abscheidet, dieses abtrennt und die Mutterlauge zusammen mit dem Waschwasser statt Frischwasser als Lösungsmittel für das schwefelsaure 3-Methylpyrazol in den Kreislauf einspeist.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Hauptreaktion zur Erzielung eines sauren pH-Wertes ein 5 bis 15%iger Überschuß an 3-Methylpyrazoliumsulfat angewendet und dieser Anteil in der Nachreaktionstufe mit dem restlichen Natriumcyanat umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß durch Kristallwasser des Natriumsulfats und Wirkstoffeuchte verursachte Wasserverluste durch die Waschwassermenge kompensiert werden. . .

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß durch geeignete Wahl der Konzentration der Reaktionspartner ein Ausfallen des rhombischen Natriumsulfats in der Nachreaktionsstufe vermieden wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der chemischen Industrie zur kontinuierlichen Herstellung des Nitrifikationshemmers 1-Carbamoy]-3(5)-methylpyrazol angewendet. '

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß man durch diskontinuierliche Umsetzung des3-Methylpyrazolsin verdünnter Salzsäure mit wäßriger KaliMmcyänatlösung bei 30 bis 4O⁰C das 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol in 78-88%iger Ausbeute, auf Masse bezogen, herstellen kann (WP 133088). Die in Abhängigkeit von der Qualität des eingesetzten Kaliumcyanats anfallenden wäßrigen Kaliumchloridlösungen belasten die Umwelt. Nachteilig macht sich weiterhin der deutliche hydrolytische Zerfall des Kaliumcyanats in wäßriger Lösung und die verstärkte Aggressivität von salzsauren bzw. chloridhaltigen Lösungen auf viele handelsübliche Appärateteile bemerkbar.

Ziel der Erfindung . -

Ziel der Erfindung ist es, durch Verwendung von Schwefelsäure und festem Natriumcyanat bei der Carbamoylierung des 3-Methylpyrazols die verfahrenstechnisch einfache, kontinuierliche Herstellung von 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazolin guter Qualität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu gewährleisten. Anschließend wird unter Ausnutzen des Löslichkeitsunterschiedes zwischen rhombischem Natriumsulfat und Glaubersalz das Natriumsulfat als Decahydrat gewonnen. Die Laugen gehen in den Kreislauf zurück. Es entfällt somit eine Belastung der Umwelt durch Schadstoffemissionen; Das Fehlen chloridhaltiger, korrosionsaktiver Lösungen macht die Werkstoffauswahl für die Reaktionsapparatur weniger kostspielig.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1-Carbamoyl-3(5)-methylpyrazol mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durch Carbamoylierung von 3-Methylpyrazol zur Verfügung zu stellen, das umweltfreundlich ist, verwendbare, abtrennbare Nebenprodukte liefert und keine korrosiven Chloridionen enthält.