DE2505702A1 - Verfahren zur gewinnung von cyanursaeureverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dtpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

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Verfahren zur Gewinnung von Cyanursäureverbindungen '

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von CyanurSäureverbindungen/aus einer Reaktionsmischung, in welcher Salze von chlorierter Isocyanursäure, Dichlorisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure, Isomere und Mischungen derselben gebildet worden sind und die zur Umwandlung in Cyanursäureverbindungen in Lösung behandelt worden sind.

Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure und Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure sowie Hydrate, Komplexe oder Mischungen derselben sind als Quellen von verfügbaren Chlor in festen Bleich*und Reinigungsmittelpräparaten anerkannt. Die bekanntesten Verbindungen sind Natriumdichlorisocyanurat und Kaliumdichlorisocyanurat. /* ("cyanuric acid values") ■

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Ein Verfahren zur Herstellung der obigen chlorierten Isocyanuratsalze ist in der US-Patentschrift 3 035 056 beschrieben. Beim dortigen Verfahren wird Chlor und ein Isocyanurat eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Mischungen derselben, in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur zwischen 0-60⁰C. umgesetzt, wobei die Zugabe der Reaktionsteilnehmer in einer bevorzugten Ausführungsform praktisch stöchiometrisch ist und bei einem pH-Wert von 6,0-8,5 erfolgt. Das gewünschte chlorierte Alkalimetallisocyanurat wird als mit Wasser benetzter Feststoff durch übliche Maßnahmen, wie Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren usw., gewonnen Die genannte Patentschrift schlägt die Verwerfung der ausfließenden Mutterlauge oder auch deren Vakuumkonzentration zur Entfernung einer wesentlichen Wassermenge vor, um die Ausfällung zusätzlicher Mengen der Produktsalze, die in Wasser gelöst sind, einzuleiten. Der verbleibende Ausfluß mit seinen Cyanursäureverbindungen, aktivem Chlor und Chloridanionen wird dann verworfen, was nicht nur zu einer offensichtlichen Verschwendung dieser Verbindungen, sondern, insbesondere bezüglich des Stickstoffgehaltes dieser Verbindungen, auch zu einem Umweltverschmutzungsproblem führt.

Ein weiteres, in der US-Patentschrift 3 299 060 beschriebenes Verfahren erfolgt unter Umsetzung von Chlor mit einem Alkalimetallhydroxid und Isocyanursäure als Aufschlämmung in einem wässrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 6-7 und einer Temperatur von etwa 5-65⁰C zur Bildung des gewünschten Alkalimetall-

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dichlorisocyanurates. Dieses Verfahren umfaßt die Gewinnung von weiterem Produktsalz durch Filtrieren des Ausflusses und Rückführen eines Teils desselben, der als wässriges Reaktionsmedium verbleibt.

Ein anderes Verfahren der US-Patentschrift 2 969 360 beschreibt die Herstellung von chlorierten.Cyanursäuren, wobei in einer ersten Zone die Reaktion von Cyanursäure, wässrigem Alkali und einem Chlorstrom, die auf einem pH-Wert zwischen 5-9 gehalten wird, erfolgt, worauf ein Teil der Reaktionsmischung aus der ersten Zone in eine zweite Zone geführt wird, in welcher der pH-Wert zwischen etwa 1,5-3,5 gehalten wird. Die gewünschten Dichlorcyanursäure- und Trichloricyanursäureprodukte werden aus der zweiten Zone gewonnen. Der durch dieses Verfahren unter Verwendung von Chlor allein erzielte pH-Wert reicht jedoch nicht aus, um die Gewinnung wesentlicher Mengen an Cyanursäureverbindungen, die in der Reaktionmischung verbleiben, zu bewirken.

In der US-Patentschrift 3 501 468 wird weiterhin die Chlorierung von Cyanursäure und einer Mischung aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid unter Bildung komplexer Chlorisocyanuratverbindungen, wie /[Monotrichlor)-tetra(raonokaliumdichlor^7-pentaisocyanurat und (Monotrichlor)-(monokaliumdichlor)-diisocyanuarat, vorgeschlagen.

Die Rückgewinnung der Cyanursäure aus den Reaktionsproduktmischungen der obigen US-Patentschriften 3 035 056, 3 299 060, 2 969 360 und 3 501 468 ist erwünscht. Es sind Maßnahmen zur Rückgewinnung von Cyanursäureverbindungen aus der ausfließenden

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Mutterlauge, die bei der Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen der Chlorisocyanursäure gebildet wird, in einem Verfahren vorgeschlagen worden, das die Reaktion der z.B. im obigen Ausfluß anwesenden Dichlorisocyanursäure oder Trichlorisocyanursäure mit einer starken Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure, zur Einstellungfeines pH-Wertes von etwa 0,5-0,8 in der Mutterlauge sowie die Ausfällung der Cyanursäure aus der Lösung umfaßt. Obgleich dieses Verfahren wesentliche und unerwartete Ausbeuten an Cyanursäureverbindungen liefert, erschöpft es, wie festgestellt wurde, die in diesen Lösungen oder Aufschlämmungen der oben beschriebenen Mutterlauge anwesenden Verbindungen nicht. Somit würde die Schaffung von Maßnahmen zur weiteren wesentlichen Verbesserung der Rückgewinnung dieser Cyanursäureverbindungen einen entscheidenden Vorteil des Standes der Technik darstellen.

Erfindungsgemäß können nun Cyanursäureverbindungen, die in der ausfließenden Mutterlauge aus der Herstellung von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure, Salzen der Dichlorisocyanursäure sowie Komplexen, Hydraten oder .Mischungen derselben enthalten sind (wobei aus der Mutterlauge verfügbaren Chlor durch Umsetzung der obigen chlorierten Isocyanurate mit einer starken Mineralsäure, wie konz. Schwefel- oder Salzsäure, oder durch anöere Maßnahmen - entfernt worden ist) und die nicht anderweitig aus der Lösung ausgefällt worden sind, aus dem behandelten Ausfluß durch Berührung desselben mit einem Alkalimetallkation bei einem pH-Wert von etwa 7-11, vorzugsweise 7 bis etwa 10, gewonnen werden.

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Beim Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure oder der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure sowie der oben beschriebenen Hydrate, Komplexe oder Mischungen derselben, z.B. durch Chlorierung des entsprechenden Salzes oder einer Mischung der Salze der Isocyanursäure in einem auf einem pH-Wert von etwa 6-8,5 gehaltenen wässrigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 0-60 C. weöen die chlorierte Isocyanursäure oder deren Salz als Kristalle aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Die verbleibende ausfließende Mutterlauge kann dann in einer zusätzlichen Stufe mit einer starken Mineralsäure zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen etwa 0,5-0,8 in der Mutterlauge und Entfernung der Cyanursäureverbindungen von dieser in Berührung gebracht. Die wichtigste Reaktion in dieser Stufe ist die Umwandlung der Dichlorisocyanursäure sowie der entsprechenden Trichlorisocyanursäure in Cyanursäure, die aus der Mutterlauge innerhalb des genannten pH-Bereiches in wesentlichen Mengen ausgefällt wird, bei gleichzeitiger Umwandlung des verfügbaren Chlors in gasförmiges Chlor, das freigesetzt und entfernt wird oder erneut in das Verfahren zur Herstellung des gewünschten chlorierten Isocyanuratproduktes zurückgeführt werden kann. .

Erfindungsgemäß können zusätzliche und wesentliche Mengen an Cyanursäureverbindungen sowie die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze der Cyanursäure gewonnen werden, indem man die Aufschlämmung der ausfließenden Mutterlauge oder das nach Gewinnung der Cyanursäureverbindungen von dieser verbleibende FiItrat mit

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mindestens 0,5 % Natrium- oder Kaliumionen oder Kombinationen derselben, bezogen auf das Gewicht der ausfließenden Lösung bei Aufrechterhaltung des pH-Wertes von Aufschlämmung oder Filtrat im Bereich von etwa 6-11, insbesondere etwa 7-10, in Berührung bringt und die Ausfällung eines wesentlichen Anteils der in dieser Lösung zurückgehaltenen Cyanursäureverbindungen bewirkt.

Bei Verwendung von Natriumkationen in Form von Natriumhydroxid oder Natriumchlorid für die Gewinnung liegt der bevorzugte pH-Bereich der Cyanursäureverbindungen in der Lösung zwischen etwa 7 bis 9. Andererseits liegt bei Verwendung des Kaliumkations in Form von Kaliumhydroxid oder Kaliumchlorid zur Gewinnung der bevorzugte pH-Bereich zwischen etwa 8-10. Die Einstellung des pH-Wertes der Cyanursäureverbindungen in der Lösung erfolgt durch Zugabe einer Alkali- oder Erdalkalimet'allbase, vorzugsweise NaOH oder KOH. Auch Calciumhydroxid (Kalk) ist geeignet, da dieser billig ist und zur Einstellung des pH-Wertes auf 7-10 verwendet werden kann. .

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die Tabelle 1 veranschaulicht, die die Unlöslichkeit der Cyanursäureverbindungen selbst in verdünnter 5-gew.-%iger wässriger Natriumchloridlösung bei einem pH-Bereich innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Werte zeigt.

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• Tabelle 1

pH-¥ert* Löslichkeit ν.Cyanursäure (Gew.-%) in 5-%iger NaCl Lösung, bei 25 C.

6,3 0,23

7,5 0,08

7,8 0,08

9,1 - 0,07

10,1 , . ' 0,08

■ * eingestellt durch Zugabe von 50-^iger NaOH

Die bei der Aufstellung der obigen Tabelle verwendete Art des Ausflusses stammt e.B. aus der Chlorierung der US-Patentschrift 2 969 360, 3 299 060 oder 3 035 056; dieser kann zuerst mit einer starken Mineralsäure oder anderweitig zur Entfernung des verfügbaren Chlors behandelt werden, bevor man ihn der erfindungsgemäßen Behandlung unterwirft.

In ähnlicher Weise zeigt Tabelle 2 die relative Unlöslichkeit von Cyanursäure in 10 gew.-%iger Kaliumchloridlösung innerhalb des erfindungsgemäßen pH-Bereiches. Ein eine Kaliumchloridlösung gemäß Tabelle 2 enthaltender Ausfluß tritt auf, wenn ein Ausfluß aus der Chlorierung gemäß der US-Patentschrift 2 969 360 stammt. Dieser Ausfluß kann vor Behandlung mit dem Alkalimetallkation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer starken Mineralsäure behandelt werden.

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Tabelle

pH* Löslichkeit von Cyanursäure in 10-&Lger KOH Lösung bei 25⁰C; (Gew.-%)

1,1 , 0,36

. 2,6 0,37

4.1 . 0,38 5,0 0,31

6.5 - 0,09 - 8,5 0,04

10.7 0,08 12.5 . 1,88

* eingestellt durch Zugabe von KOH oder HCl

Die verminderte Löslichkeit der Cyanursäureverbindungen innerhalb des erfindungsgemäß möglichen und bevorzugten pH-Bereiches wird durch Tabelle 3 weiter veranschaulicht, in welcher die Löslichkeitseigenschaften dieser Säure weiter durch Verwendung einer gemischten wässrigen Lösung aus 5 Gew.-% Natriumchlorid und 5 Gew.-?6 Kaliumchlorid definiert werden.

Tabelle

pH* Löslichkeit von Cyanursäure in 5 % NaCl + _ 5 % KCl Lösung bei 25 C ( Gew.-)

■1,6 0,33

2.6 . 0,33

4.2 . 0,34 5,9 ' 0,39 7,8 0,07

10.8 0,21

* eingestellt durch Zugabe von NaOH oder HCl

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Die Präparate von Tabelle 3 sind repräsentativ für diejenigen aus der Chlorierung gemäß der US-Patentschrift 3 501 468. Nach Behandlung z.B. mit einer starken Mineralsäure in der im folgenden beschriebenen Weise und anschließender Neutralisation mit einer Base auf den angegebenen Wert und in Anwesenheit der obigen Mischung aus KCl und NaCl erzielt man die gewünschte Unlöslichkeit.

Die unerwartete Unlöslichkeit von Cyanursäure innerhalb des erfindungsgemäßen pH-Bereiches in Kochsalzlösung, z.B. 10 Gew.-% Natriumchlorid in Wasser, ist besonders deutlich aufgrund der Neigung von Cyanursäure, in dest. Wasserlösung innerhalb des erfindungsgemäßen pH-Bereiches eine erhöhte Löslichkeit zu zeigen.

Ohne erfindungsgemäß an irgendeine besondere Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß die.relative Unlöslichkeit der Cyanursäure in Kochsalzlösung bei dem e±ßhten pH-Bereich oberhalb 5 und unterhalb 11 durch die Umwandlung von un-ionisierter Cyanursäure in das einzeln geladene Anion erklärt werden kann, das dann die folgenden Löslichkeitskriterien bei 25°C. erfüllen muß.

(Na⁺) (_oCy*~ ) = 3,55 x 1o~³

(Na⁺)² (HCy") = 1,45 x 10""¹ (Na⁺)³(Cy⁼) = 7,38
* Cyanursäureteil

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Die hier verwendete Bezeichnung "Alkalimetallsalze" umfaßt nicht nur die Natrium- und Kaliumsalze der angegebenen Säuren sondern z.B. auch solche von Lithium und Cäsium.. Die Bezeichnung "Erdalkalimetallsalze" soll ebenfalls z.B. die Barium-, Magnesium- und Calciumsalze der besonderen angegebenen Säuren umfassen.

Die im allgemeinen als starke Mineralsäuren bezeichneten anorganischen Säuren, die bei der Behandlung des Chlorierungsausflusses vor Neutralisation gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform verwendet werden, sind anorganische Säuren mit einer Dissoziationskonstante über derjenigen von Essigsäure.

Diese Mineralsäuren umfassen Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und - weniger bevorzugt - Phosphorsäure. Am zweckmäßigsten sind Salz- und Schwefelsäure.

Ohne an eine besondere Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß die Funktion der Mineralsäure auf die Mutterlauge vor der erfindungsgemäßen Neutralisation durch die folgende Reihe von Gleichungen erklärt werden kann, in welchen Dichlorisocyanursäure als DCCA und Cyanursäure als CA bezeichnet werden:

^{CA + 2H0C1}

DCCA + 2H₉O

I(b) 2H0C1 + 2H⁺ + 2Cl⁺ > 2H₂O + ₂

Die Gesamteaktion kann somit wie folgt dargestellt werden: (2) DCGA + 2H⁺ + 2 Cl" > CA + 2C1_£

Das Cl Ion ist gewöhnlich aufgrund der vorherigen Chlorierungsreaktion anwesend, und seine Konzentration kann gegebenenfalls

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durch HCl., NaCl oder andere Cl Ionenquellen erhöht werden. Ist kein Cl Ion anwesend, kann dieses zur Mutterlauge zugefügt werden.

Zugabe der
Nach dieser Theorie bewirkt die/bei der Widcrgabe der obigen Gleichungen verwendeten Salzsäure die Bildung von Chlor aufgrund der Reaktion des Salzsäurereaktionsteilnehmers mit der im Gleichgewicht in Gleichung 1 (a)'vorliegenden unter chlor igen Säure. Die Entfernung dieses Chlors verlagert das Gleichgewicht aller obigen Gleichungen nach rechts unt--~r Bildung erhöhter Konzentrationen an Cyanursäure in Gleichung 1(a) sowie weiterem gasformigem Chlor in Gleichung i(b) und einer Gesamtreaktion wie in GLeicäxing (2) dargestellt. Dies führt zu einer Verringerung oder Eliminierung des verfügbaren Chlors aus der Mutterlauge.

Zur Sicherstellung der anfänglichen Ausfällung von Cyanursäure aus dem Ausfluß ist es wesentlich, daß der pH-Wert zwischen etwa 0,5-0,8 liegt. Die so gebildete Cyanursäure zeigt eine Löslichkeit unter derjenigen von Dichlorisocyanursäure und trennt sich aus der Lösung in Konzentrationen ab, die die Cyanursäure normalerweise erreicht, d.h. zwischen 0,3 - 2 Gew.% in. der obigen Mutterlauge und unter den anderen, im Reaktor erzielten Arbeitsbedingungen; dies ist eine Konzentration der im wässrigen Medium des Ausflusses anwesenden Alkali- oder Erdalkalimetallchloride oder Mischungen derselben in einer Konzentration von gewöhnlich etwa 6-10 Gew.% des gesamten Ausflusses bei einer Temperatur zwischen 5 - 40°C, gewöhnlich etwa 25⁰C.

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Die Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb der Werte von 0,5-0,8 liefert ein Verhältnis von etwa 2,0-4,0 Mineralsäureäquivalenten pro Mol Cyanursäure.

Das Rückgewinnungsverfahren erfolgt in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem Druck, der nicht sehr entscheidend ist; er kann z.B. atmosphärischer oder verminderter Druck sein oder -aus der Spülung des Reaktionsgefäßes mit Luft während der •Rückgewinnung stammen. Da er für die erzielten Ergebnisse nicht entscheidend ist, wird daher ein verminderter Druck, z.B. von nur 0,05 - kg/cm abs. bevorzugt (etwa 0,7 psia).

Man kann absatzweise oder kontinuierlich arbeiten, solange eine wirksamke Verweilzeit für die Reaktion von Mineralsäure und Ausfluß von mindestens 0,2 Stunden in einem Reaktor allein oder in Kombination mit einem Aufnahmegefäß für das Produkt erzielt wird. Längere Verweilzeiten von einigen Stunden können verwendet werden, wenn sie vom Betrieb der Anlage toleriert werden. Gewöhnlich genügen 0,2-1 Stunde.

Die itn Reaktor oder gegebenenfalls einem getrennten Aufnahmegefäß für das Produkt ausgefällte Cyanursäure wird in Form einer Aufschlämmung zu einem Feststoff/Flüssigkeits-Trenngefäß, z.B. Filter, Zentrifuge usw., geführt, in welchem die Cyanursäure in kristalliner Form gewonnen wird.

Nachdem die Rückgewinnungsreaktion mit Mineralsäure durchgeführt und der pH-Wert des Reaktionsgefäßes für die Dauer von 0,2 oder gegebenenfalls 0,5-2,0 Stunden auf 0,5-0,8 gehalten worden ist, können die anfänglichen, festen Cyanursaureverbindungen

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durch Filtrieren des Reaktorausflusses oder des alle obigen Feststoffe enthaltenden Ausflusses gewonnen werden.

Unmittelbar vor oder nach dieser Abtrennungsstufe erfolgt die erfindungsgemäße Gewinnung weiterer wesentlicher Cyanursäure-Verbindungen, die als . Alkali- oder Erdalkalimetallsalze - der Cyanursäure hauptsächlich als monosubstituiertes Salz der Cyanursäure, z.B. hydratisiertes Mononatriumcyanurat, vorliegen. Die Gewinnung dieser weiteren Cyanurverbindungen erfolgt erfindungsgemäß durch Behandlung des Reaktorausflusses zur Neutralisation auf einen pH-Wert von etwa 7-11, vorzugsweise, wie bereits erwähnt, auf etwa 7-10, worauf man filtriert und die entsprechenden gebildeten Alkalimetallsalze der Cyanursäure im alkalischen Kochsalzmedium der Mutterlauge gewinnt. Das Filtrat, aus dem praktisch alle Cyanursäureverbindungen entfernt worden sind, kann verworfen werden.

- 13a -

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Die Neutralisation des pH-Wertes dieser das erfindungsgemäße Verfahren darstellenden,zweiten Gewinnungsphase ist gewöhnlich in 5-180 Minuten beendet. Das Mol-Verhältnis von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, zu Cyanursäure bei dieser letztgenannten Neutralisierungsstufe ist beim angegebenen pH-Wert gewöhnlich etwa 1:1. Diese Neutralisationsstufe kann sich der Filtration des auf einem pH-Wert von 0,5-0,8 gehaltenen Ausflusses nach Entfernung der festen Cyanursäure anschließen und ist in 5-180 Minuten beendet. Bei diesem Neutralisationsverfahren werden die Salze der Cyanursäure als Kristalle durch eine zweite Filtration oder ein äquivalentes Verfahren gewonnen, wobei das verbleibende Filtrat dann verworfen wird.

Bei einem anderen Verfahren wird das neutralisierende Alkalioder Erdalkalimetallhydroxid vor dem Filtrieren und Entfernen der Cyanursäure zugefügt. Die Konzentration des obigen Hydroxids, d.h. das Mol-Verhältnis von Hydroxid zu Cyanursäure, von 1,0 und der damit verbundene pH-Wert von 7-11 sind praktisch identisch mit den Bedingungen, die dann vorliegen, wenn die Neutralisation des Ausflusses nach Filtration und Entfernung der Cyanursäure durchgeführt wird, wobei jedoch eine längere Verweilzeit, d.h. 5-300 Minuten, in der Neutralisierungsstufe verwendet werden kann.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%

B ei spiel 1.

Dieses Beispiel zeigt die Gewinnung von Cyanursäure in einer ersten Stufe und weiterer Cyanursäureverbindungen aus dem neutralisierten, nach Entfernung der ersten Cyanursäure verbleibenden Filtrat in einer zweiten Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung.

3 kg einer synthetisch hergestellten Dichlorisocyanursäuremutterlauge, wie sie gewöhnlich aus der Reaktion in einer wässrig gen Lösung bei einem pH-Wert von 1,5-3,5 aus praktisch stöchiometrischen Mengen an Chlor und Dinatriumisocyanurat erhalten wird und die die im folgenden genannte Analyse zeigt, wurde unter "steady-state" Bedingungen von 39 ccm/min in einen Reaktor eingeführt.
Analyse:

2,3 % (oder 69 g) Dichlorisocyanursäure 10,0 % (oder 300 g NaCl
87,7 % (oder 2631 g) H₂O

Als Reaktor wurde ein lOOO-ccm-Reaktionsbehälter verwendet, der zum Arbeiten unter vermindertem Druck verschließbar war. Das Arbeitsvolumen betrug etwa 550 ecm. Zum Rühren des Reaktorinhaltes wurde ein magnetischer Rührer verwendet. In diesem Beispiel wurden Reaktor und Produktaufnahmegefäß (in das die Reaktionsteilnehmer nach beendeter Zugabe der Reaktionsteilnehmer übergeführt wurden) auf vermindertem Druck gehalten. Im Produktaufnahmegefäß wurde jedoch nicht gerührt.

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Die Arbeitsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 4 genannt:

Tabelle 4

	Reaktor	Produktaufnahme gefäß
Temperatur; 0C.	26	12
pH-Wert	0,62	0,62
Verweilzeit;min	14	56
Druck; kg/cm abs.	0,148	0,148

Das Mol-Verhältnis von Salzsäure zu Cyanursäure wurde als 3,2 gefunden (Theorie = 2,0). Nach Ansäuern bei den oben angegebenen Bedingungen wurde die ausgefallene Cyanursäure abfiltriert und getrocknet. Dieser Niederschlag ist in der folgenden Tabelle 5 als Feststoff I bezeichnet. Laut Analyse enthielt das Filtrat 0,56 % Cyanursäure und 0,07 % verfügbares Chlor. Dann wurde dieses Filtrat mit 50-%iger NaOH zur Erhöhung des pH-Wertes von 0,62 auf 9,1 neutralisiert. Die Temperatur wurde von 14°C. auf 18°C. erhöht Der Feststoff fiel im pH-Bereich von 7,0-9,0 aus. Die Aufschlämmung wurde dann 10 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Dann wurde der in Tabelle 5 als Feststoff II bezeichnete Feststoff getrocknet. Laut Analyse zeigte das Filtrat aus der Neutralisation 0,17 % Cyanursäure und 0,06 % verfügbares Chlor. Die Daten für Feststoff I und II sind in Tabelle 5 gezeigt.

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	ff	CA* im Fest-	I Tabelle 5	I	II	2505702
		Chlor: ύ		26,3	16,7
				99,6	74,0
		Feststoff	26,2	12,4	■".-.-..
Gewicht; Gg		1,8	0,2
% CA*
Gewicht von stoff; g
verfügbares

* Cyanursäureäquivalent

Durch Addieren der Cyanursäure von Feststoff I und II erzielte man eine Gesamtgewinnung von 85,8 % Cyanursäure. Die übrigen Cyanursäureverbindungen blieben im Filtrat. Keine Cyanursäure wurde zersetzt. .

Beispiel 2 '

Dieses Beispiel zeigt die Neutralisation des erfindungsgemäß behandelten, aus der Chlorierungsanlage ausfließenden Mutterlauge unter Verwendung von konz. Schwefelsäure anstelle der konz. Salzsäure von Beispiel 1 in der der Neutralisation vorangehenden Stufe.

Dabei waren Menge, Beschickungsgesqhwindigkeit und Zusammensetzung· der die Mutterlauge enthaltenden, synthetisch hergestellten Dichlorisocyanursäure wie in Beispiel 1. Es wurde auch derselbe Reaktor verwendet. Anstelle der Salzsäure wurde konz. (96-%ige) verwendet.

Die angewendeten Arbeitsbedingungen sind in Tabelle 6 gezeigt:

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	Tabelle	2505702	6	Prοduktaufnähmegefäß
	Reaktor	26
•	26	0,65
Temperatur; 0C.	0,65 '	56
pH-Wert	14	0,054
Verweilzeit;min	0,054
Druck; kg/cm abs.

Das Mol-Verhältnis der konz. Schwefelsäure zur Cyanursäure betrug 1,7 (Theorie = 1,0). Die ungewaschene aber getrocknete Cyanursäure wurde in einer Menge von 30,9 g erhalten und enthielt 97,85 % Cyanursäure, was einer Rückgewinnung von 67,0 % entsprach. Dann wurde das FiItrat aus dieser anfänglichen Filtration mit 51,6 g 50-%iger NaOH auf einen pH-Wert von 3,1 neutralisiert und 10 Minuten gerührt. Der aus der Lösung ausfallende Feststoff wurde abfiltriert und das FiItrat verworfen. Man erhielt 13,6 g getrockneten Feststoff mit der folgenden Analyse Cyanursäureäquivalent 70,1 %

Na . 17,9 %

H₂O 8,6 %

Chlorid 3,6 %

Insgesamt wurden 88,3 % der Cyanursäure zurückgewonnen. Die verlorenen Cyanursäureverbindungen wurden als lösliche Cyanursäure im Filtrat verloren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Verwendung einer Kaliumdichlorisocyanurat und Kaliumchlorid enthaltenden Mutterlauge .

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Dabei waren die Menge der die Mutterlauge enthaltenden, synthetischen Dichlorisocyanursäure und die Vorrichtung wie in Beispiel 1. Die synthetische Mutterlauge unterschied sich jedoch von.derjenigen von Beispiel 1 durch die folgende Zusammensetzung

2,74 % (oder 82,32 g) Kaliumdichlorisocyanurat 11,93 % (oder 357,9 g) Kaliumchlorid

1,14 % (oder 34,2 g) 37 gew.-^ige Salzsäure 84,19 % (oder 2525,7 g) Wasser

Die obige Mischung ist typisch, wenn die Chlorierung zur Bildung von Dichlorisocyanursäure mit einer Beschickung erfolgt, die -. Kaliumhydroxid und Cyanursäure in einem Mol-Verhältnis von 2:1 enthält. Die obige Mutterlauge wurde mit Salzsäure in einem Mol-Verhältnis von Salzsäure zu Cyanursäure von 3,51:1 (Theorie 2,0:1) behandelt. Die Beschickungsgeschwindigkeit zum Reaktor bwtrug 102 ccm/min. Es wurden die in Tabelle 7 genannten Arbeitsbedingungen verwendet:· ·

Tabelle 7

	Reaktor	Produktaufnahmebehälter
Temperatur; 0C.	19	15
pH-Wert	0,5	0,5
Verweilzeit;min	5,4	21,4
Druck; kg/cm abs.	0,054	0,054

Die getrocknete Cyanursäure wurde in einer Menge von 19,0 g mit einem Cyanursäuregehalt von 98,3 % gewonnen. Dies entsprach einer Rückgewinnung von 41,5 %. Dann wurde das Filtrat aus diesem anfänglichen Filtrieren wie in Beispiel 2 behandelt. Es wurde mit 50-%iger NaOH auf einen pH-Wert von 9,0 neutralisiert und 10

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Minuten gerührt. Der aus der Lösung ausfallende Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 27,0 g, die laut Analyse 64,75 % Cyanursäure enthielten, was einer Rückgewinnung an Cyanursäure von 38,9 % entsprach und somit die Gesamtrückgewinnung auf 80,4 % brachte. Nach der Neutralisation war der CyanurSäuregehalt der Lösung auf 0,22 % verringert.

Die vollständige Analyse des nach Neutralisation gewonnenen Feststoffes ergab die folgenden Werte:

Cyanursäureäquivalent 64,75 %

K 20,75 %

Na 1,87 %

Cl 6,2 %

H₂O 9,1 %

Die Analyse zeigt, daß die Cyanursäure hauptsächlich in Form des Monokaliumcyanuratmonohydrates anwesend war. Das Mol-Verhältnis von K zu Cyanursäureverbindungen betrug 1,05:1.

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Claims (14)

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Rückgewinnung von Cyanurverbindungen aus der Gruppe von Cyanursäure und deren Alkalimetallsalzen und Mischungen der Säuren, Isomeren und Salze in Lösung in der ausfließenden Muifcerlauge aus der Herstellung von chlorierten Isocyanursäuren und deren Salzen, aus der das verfügbare Chlor entfernt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die ausfließende Mutterlauge mit einem Alkalimetallkation aus der Gruppe von Natrium oder Kalium in ausreichenden Mengen zur Erzielung einer Ausfällung der Cyanurverbindungen aus der Mutterlauge bei einem pH-Wert zwischen 7-11 in Berührung bringt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausfließende Mutterlauge einen Niederschlag aus chlorierten Isocyanursäuren und deren Salzen enthält.

3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausfließende Muifcerlauge einen Niederschlag dieser Cyanurverbindungen vor der Behandlung mit Alkalimetallkation enthält.

4.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausfließende Mutterlauge praktisch frei von Niederi-schläg ist.

5.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausfließende Mutterlauge aus der Chlorierung eines Salzes der Isocyanursäure stammt.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 7-10 liegt.

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8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkalimetalClkation in einer Menge von mindestens 3 Gew.-^ der ausfließenden Mutterlauge anwesend ist.

9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallkation Natrium und/oder Kalium ist.

10.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

-ionen
Natrium/in der ausfließenden Mutterlauge bei einem pH-Wert von

7-9 anwesend ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

-ionen
Kalium/in der Mutterlauge bei einem pH-Wert von 8-10 anwesend

12,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium in einer wässrigen lösung als Natriumhydroxid und/oder -Chlorid bzw. Kalium als Kaliumhydroxid und/oder Kaliumchlorid anwesend ist.

13.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge aus der Chlorierung von Isocyanuraten zur Bildung der entsprechenden chlorierten Isocyanursäuren aus der Gruppe von Dichlorisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure verwendet wird.

14.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge aus der Chlorierung von Isocyanuraten und anschließender Neutralisation zur Gewinnung der entsprechenden chlorierten. Isocyanursäure aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumdichlor isocyanurat verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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