CN111170897A - 一种间位酯的制备方法及间位酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间位酯的制备方法及间位酯，包括以下步骤：采用焦亚硫酸钠对间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比为(0.68‑0.685)：1：(0.54‑0.58)；在还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制PH为7～7.5，反应得到缩合产物；还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比为1：(0.52‑0.63)：0.00.12；采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对缩合产物进行还原，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45‑0.46)：1：0.0012；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯；本发明有效抑制了各工艺环节中副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了环境污染物，具有绿色环保的效果。
Description
技术领域
本发明属于间位酯合成技术领域，更具体地，涉及一种间位酯的制备方法及间位酯。
背景技术
近些年来，中国染料工业领域持续快速发展，中国染料产量已经居于世界第一的位置，大约占世界总份额的百分之六十左右，是中间体最主要的生产国家和供应地区。间位酯(meta-ester)，别名“间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺”，是重要的KN和M型乙烯砜型活性染料的中间体。染色时，间位酯活性基团——β-羟乙砜基硫酸酯在碱性介质中经消除反应生成乙烯砜基团，然后与纤维素纤维结合，经亲核加成反应，形成共价键。乙烯砜基具有高度化学活性，使得固色效率高、反应速率快。因为乙烯砜型活性染料的合成成本较低、原料易得、价格比较低廉，同时具有水溶性好、上染亲和力高、对印染工艺适用性广、与纤维成键稳定、色牢度好等特点，所以我国乙烯砜型活性染料的生产比例逐年大幅上升，已发展成为活性染料中产量最大的一类，拉动其主要中间体对位脂 /间位酯的市场供不应求，价格大幅度增加。
间-β-羟乙基砜苯胺硫酸酯在生产上以硝基苯为原料，经氯磺化、磺酰氯还原、缩合、铁粉还原后，再利用硫酸酯化而成；其中，在氯磺化环节，为了提高收率必须使用大量的氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水，很难回收，对设备造成腐蚀；在缩合环节，采用环氧乙烷或氯乙醇作为缩合剂，环氧乙烷或氯乙醇在高温下易于水解，导致缩合产物纯度低、收率低；而使用过量的缩合剂，将导致成本升高；在还原环节，虽然采用铁粉作为还原剂能够获得较高产率，但是反应之后有大量的铁泥难以处理，对环境污染严重；
综上所述，目前的间位酯合成工艺存在产品收率低、污染环境，不够绿色环保的缺点。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种间位酯的制备方法及间位酯，在氯磺化工艺环节引入氯化亚砜氯磺酰化，使磺化反应的速率加快，反应平稳，磺化反应效率高，副反应少；可以有效的提高磺化反应的收率，减少副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了废水排放量，降低材料消耗，达到绿色环保的效果；亚还工艺环节中，在反应产物中加入工业盐，盐析效果好，析出晶体大；在缩合工艺环节中加入磷酸钠作为缓冲剂，稳定PH值，抑制环氧乙烷的水解，提高了缩合产物的纯度和收率，并且减少环氧乙烷的使用量，降低成本；在还原工艺环节中采用氯化亚锡替换传统的铁粉，并且采用Pd/C作催化剂，产物收率至少提高了5％，并且反应产物不会污染环境，节能环保。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种间位酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中通过液碱调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685)：1：(0.54-0.58)；
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；其中，还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：(0.52-0.63)：0.00.12；
S4：采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，其中，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45-0.46)：1：0.0012；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S1中，在硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜；硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为(0.57-0.6):1:(0.48-0.50)。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S2中，所述焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.685：1：0.55。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S3中，所述还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：0.625：0.0012。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S2中具体包括：
(1)通过液碱调节焦亚硫酸钠溶液的PH值为7.4～7.7后，添加间硝基苯磺酰氯；添加过程中通过液碱维持混合液的PH值为7.4～7.7并控制温度在25～28℃之间；间硝基苯磺酰氯添加完毕后，在温度25～28℃下搅拌保温反应1～2小时；
(2)保温完毕后加入氯化钠，搅拌0.5-1小时，通过盐析得到还原产物；
(3)对所述还原产物进行压滤处理，控制其含水量在5％以下。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S3中具体包括：
(1)将还原产物加入缩合釜中，抽真空后通入惰性气体，升温至70-80℃，加入磷酸钠；
(2)加入环氧乙烷，添加过程中加酸调节PH值为7～7.5；环氧乙烷添加完毕后，在70-80℃下反应3-4小时。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S4中具体包括：
在反应釜中依次加入蒸馏水、氯化亚锡、Pd/C催化剂和冰醋酸，搅拌均匀后添加缩合产物，将混合液维持在沸腾状态反应2-3小时；反应完毕后加入氧化镁以中和Sn2+。
优选的，上述间位酯的制备方法，其步骤S4中还包括：
Sn2+中和完全后，添加蒸馏水调整反应液中氨基物的含量在9.5-10.5％，升温到95～100℃，维持2-3小时后，反应产物进行压滤处理。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种间位酯，该间位酯采用上述任一项所述的制备方法制得。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的间位酯的制备方法及间位酯，亚还工艺环节中，在反应产物中加入工业盐，盐析效果好，析出晶体大；在缩合工艺环节中加入磷酸钠作为缓冲剂，稳定PH值，抑制环氧乙烷的水解，提高了缩合产物的纯度和收率，并且减少环氧乙烷的使用量，降低成本；在还原工艺环节中采用氯化亚锡替换传统的铁粉，并且采用Pd/C 作催化剂，产物收率至少提高了5％，并且反应产物不会污染环境，节能环保。
(2)本发明提供的间位酯的制备方法及间位酯，在氯磺化工艺环节引入氯化亚砜氯磺酰化，使磺化反应的速率加快，反应平稳，磺化反应效率高，副反应少；可以有效的提高磺化反应的收率，减少副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了废水排放量，降低材料消耗，达到绿色环保的效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的一种间位酯的制备方法，包括以下步骤：
S1：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯，反应过程中加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为(0.57-0.6):1:(0.48-0.50)；
由原来的氯磺酸单纯磺化引入氯化亚砜氯磺酰化，使磺化反应的速率加快，反应平稳，磺化反应效率高，副反应少；可以有效的提高磺化反应的收率，减少副产物的产生，不仅提高了产品质量，还减少了废水排放量，降低材料消耗，达到绿色环保的效果。加入氯化亚砜后，磺化产物的收率至少提高了7％。
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中通过液碱调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685)：1：(0.54-0.58)；
在反应产物中加入工业盐，盐析效果好，析出晶体大，产物收率至少提高5％。
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；其中，还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：(0.52-0.63)：0.00.12；
本发明通过加入磷酸钠作为缓冲剂，稳定PH值，抑制环氧乙烷的水解，提高了缩合产物的纯度和收率，实验数据表明，产物收率提高了8％以上；并且减少环氧乙烷的使用量，降低成本。
S4：采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，其中，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45-0.46)：1：0.0012；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯。
本发明采用氯化亚锡替换传统的铁粉，并且采用Pd/C作催化剂，产物收率至少提高了5％，并且反应产物不会污染环境，节能环保。
下面结合实施例对本发明提供的间位酯的制备方法进行详细说明。
实施例1
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在 25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.57:1:0.48；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3 小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度25℃，搅拌保温反应1小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.5小时，盐析得到间硝基苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝基苯磺酰氯：工业盐＝0.68：1：0.54；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至70℃，启动物料循环泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷，同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱；温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.52：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到70℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3个小时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料，待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.45：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态反应3小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在9.5％，升温到100℃，维持搅拌2小时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
(4)加入稀硫酸对还原产物3-(β-羟乙基砜基)苯胺进行酯化，得到间位酯3-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，产物加水稀释后进行离心处理。
实施例2
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在 25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.58:1:0.50；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3 小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度26℃，搅拌保温反应1.5小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.6小时，盐析得到间硝基苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝基苯磺酰氯：工业盐＝0.685：1：0.54；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至75℃，启动物料循环泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷，同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱；温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.55：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到75℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3.5个小时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料，待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.455：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态反应3小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10％，升温到95℃，维持搅拌2.5小时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
(4)加入稀硫酸对还原产物3-(β-羟乙基砜基)苯胺进行酯化，得到间位酯3-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，产物加水稀释后进行离心处理。
实施例3
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在 25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.59:1:0.49；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3 小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度27℃，搅拌保温反应2小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.8小时，盐析得到间硝基苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝基苯磺酰氯：工业盐＝0.685：1：0.55；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至80℃，启动物料循环泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷，同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱；温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.60：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到80℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应4个小时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料，待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.46：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态反应2.5小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10.5％，升温到100℃，维持搅拌3小时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
(4)加入稀硫酸对还原产物3-(β-羟乙基砜基)苯胺进行酯化，得到间位酯3-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，产物加水稀释后进行离心处理。
实施例4
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在 25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.6:1:0.50；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3 小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度28℃，搅拌保温反应1.5小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌1小时，盐析得到间硝基苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝基苯磺酰氯：工业盐＝0.68：1：0.56；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至70℃，启动物料循环泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷，同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱；温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.63：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到70℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3个小时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料，待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.45：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态反应3小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10％，升温到95℃，维持搅拌2小时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
(4)加入稀硫酸对还原产物3-(β-羟乙基砜基)苯胺进行酯化，得到间位酯3-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，产物加水稀释后进行离心处理。
实施例5
一、氯磺化工艺环节
(1)向低温磺化锅中一次性加入计量好的氯磺酸，开启搅拌，控制温度≤30℃细流状加入定量硝基苯，加料时间控制在0.5～1小时，投完后维持2小时，温度控制在 25-35℃；
(2)将低温磺化物料转入高温磺化锅中，升温至60℃，维持1小时后加入氯化亚砜；其中，硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为硝基苯：氯磺酸：氯化亚砜＝0.58:1:0.48；加入氯化亚砜后，温度控制在60℃；氯化亚砜的滴加时间控制在2-3小时左右，氯化亚砜加完后开启蒸汽升温，升温过程2～3小时；由于本反应是放热反应，故先用微量蒸汽升温到85℃左右，然后让其自然升温到105℃左右，在103～107℃保温4～6小时，得到间硝基苯磺酰氯，取样测定反应终点。
二、亚还工艺环节
(1)在反应釜内加入一定量的水，加入焦亚硫酸钠150kg，搅拌使其溶解；细流加入30％液碱中和，控制温度25～28℃，检测PH在7.4～7.7之间，即为中和完成；
(2)加入间硝基苯磺酰氯约15kg，用30％液碱中和PH到7.4～7.7之间，继续加入间硝基苯磺酰氯，如此循环往复，直到计算量的间硝基苯磺酰氯全部加完，加完约需2～3 小时，在加料过程中用30％液碱严格控制PH在7.4～7.7之间，反应温度在25～28℃之间；物料全部加完后，控制PH值7.4～7.7、温度28℃，搅拌保温反应1小时；
(3)保温完毕，加入称量好的精制盐(氯化钠)，搅拌0.5小时，盐析得到间硝基苯亚磺酸；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、工业盐的摩尔比为焦亚硫酸钠：间硝基苯磺酰氯：工业盐＝0.68：1：0.58；
(4)采用压缩空气将盐析产物压料到压滤机，压滤机进料完毕后，关闭反应锅上压滤进料阀门，开启放空阀门，开启压缩空气进气阀门，将物料吹风0.5～1小时，到直至无滤液流出，吹干出料；物料的含水量越低越好，取样分析应在5％以下。
三、缩合反应环节
(1)将还原产物间硝基苯亚磺酸加入缩合锅中，封盖，抽真空(负压为-0.01MPa 即可)，关闭真空阀，充入氮气，锅内压力为正即可，然后升温至70℃，启动物料循环泵投入一定量的磷酸钠；
(2)用氮气置换一下环氧乙烷进料管，防止堵塞；开始加入计量好的环氧乙烷，同时打开稀酸进料阀，加环氧乙烷过程中控制PH值在7-7.5之间，不允许偏酸或偏碱；温度控制在75℃；环氧乙烷的添加时间为3个小时；其中，间硝基苯亚磺酸、环氧乙烷、磷酸钠的质摩尔比为间硝基苯亚磺酸：环氧乙烷：磷酸钠＝1：0.625：0.0012；
(3)环氧乙烷加完后，升温到70℃，PH值始终维持在弱碱性环境，反应3个小时，得到3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；取样分析，合格后开循环水降温至30℃时放料。
四、铁粉还原工艺
(1)在反应锅中加水2400kg，开启搅拌，直接采用蒸汽升温，温度升到80-85℃时加入定量氯化亚锡和Pd/C催化剂，继续升温到95℃加入定量冰醋酸，搅拌片刻测定 Sn2+是否存在，如有Sn2+存在，开始缓慢加入3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯；在加料过程中必须始终保持有Sn2+存在，同时保持物料润圈中心无黄圈，如有黄圈应暂停加料，待黄圈消失后再加；反应温度始终保持在沸腾状态；氯化亚锡：3-(β-羟乙基砜基)- 硝基苯：Pd/C催化剂的摩尔比为0.46：1：0.0012；
(2)3-(β-羟乙基砜基)-硝基苯的添加时间控制在4个小时左右，维持沸腾状态反应2小时，生成3-(β-羟乙基砜基)苯胺；取样测终点，未反应硝基物应在3～5％为终点，终点越低越好；反应完毕，物料中氨基物的浓度在13％左右，然后加入氧化镁中和至Sn2+消失，即在两者润圈相交处无蓝黑色存在；
(3)加入蒸馏水调整母液中氨基物的含量在10％，升温到100℃，维持搅拌3小时后通过压滤机过滤，滤液去下一个工序。
(4)加入稀硫酸对还原产物3-(β-羟乙基砜基)苯胺进行酯化，得到间位酯3-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，产物加水稀释后进行离心处理。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种间位酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：硝基苯与氯磺酸通过氯磺化反应得到间硝基苯磺酰氯；
S2：采用焦亚硫酸钠对所述间硝基苯磺酰氯进行还原，反应过程中调节反应液的PH值为7.4～7.7；反应完成后加入氯化钠，盐析得到还原产物；其中，焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比(0.68-0.685)：1：(0.54-0.58)；
S3：在所述还原产物中加入环氧乙烷和磷酸钠，控制PH值为7～7.5，反应得到缩合产物；其中，还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：(0.52-0.63)：0.00.12；
S4：采用氯化亚锡和Pd/C催化剂在对所述缩合产物进行还原，其中，缩合产物：Pd/C催化剂的摩尔比为(0.45-0.46)：1：0.0012；反应完毕后加入硫酸，通过酯化反应合成间位酯。
2.如权利要求1所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在硝基苯与氯磺酸的氯磺化反应过程中加入氯化亚砜；硝基苯、氯磺酸、氯化亚砜的摩尔比为(0.57-0.6):1:(0.48-0.50)。
3.如权利要求1所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焦亚硫酸钠、间硝基苯磺酰氯、氯化钠的摩尔比0.685：1：0.55。
4.如权利要求1所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原产物、环氧乙烷、磷酸钠的摩尔比1：0.625：0.0012。
5.如权利要求3所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S2中具体包括：
(1)通过液碱调节焦亚硫酸钠溶液的PH值为7.4～7.7后，添加间硝基苯磺酰氯；添加过程中通过液碱维持混合液的PH值为7.4～7.7并控制温度在25～28℃之间；间硝基苯磺酰氯添加完毕后，在温度25～28℃下搅拌保温反应1～2小时；
(2)保温完毕后加入氯化钠，搅拌0.5-1小时，通过盐析得到还原产物；
(3)对所述还原产物进行压滤处理，控制其含水量在5％以下。
6.如权利要求4所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体包括：
(1)将还原产物加入缩合釜中，抽真空后通入惰性气体，升温至70-80℃，加入磷酸钠；
(2)加入环氧乙烷，添加过程中加酸调节PH值为7～7.5；环氧乙烷添加完毕后，在70-80℃下反应3-4小时。
7.如权利要求1-6任一项所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S4中具体包括：
在反应釜中依次加入蒸馏水、氯化亚锡、Pd/C催化剂和冰醋酸，搅拌均匀后添加缩合产物，将混合液维持在沸腾状态反应2-3小时；反应完毕后加入氧化镁以中和Sn2+。
8.如权利要求7所述的间位酯的制备方法，其特征在于，步骤S4中还包括：
Sn2+中和完全后，添加蒸馏水调整反应液中氨基物的含量在9.5-10.5％，升温到95～100℃，维持2-3小时后，反应产物进行压滤处理。
9.一种间位酯，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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